DE102004011348A1

DE102004011348A1 - Katalysatorkombination zur Beschleunigung des Aushärtevorganges bei Polyurethangiessharzsystemen

Info

Publication number: DE102004011348A1
Application number: DE102004011348A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Reese; Wolfgang Dr. Pohl; Stephane Bezard; Hans Ulrich Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-09-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kompaktes Polyurethan, insbesondere ein Polyurethangießharz, erhältlich durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten (a) mit Polyolgemisch mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 3 (b), in Gegenwart einer Katalysatorkombination zur Beschleunigung des Aushärtevorganges bei Polyurethangießharzsystemen (c), enthaltend ein Wismutsalz einer Carbonsäure (c1) und ein Zinksalz einer Carbonsäure (c2).

Description

Die Erfindung betrifft ein kompaktes Polyurethan, insbesondere ein Polyurethangießharz, erhältlich durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten (a) mit Polyolgemisch mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 3 (b), in Gegenwart einer Katalysatorkombination zur Beschleunigung des Aushärtevorganges bei Polyurethangießharzsystemen (c), enthaltend ein Wismutsalz einer Carbonsäure (c1) und ein Zinksalz einer Carbonsäure (c2).
Die Erfindung bezieht sich auf eine besonders katalytisch wirkende Kombination von organischen und metallorganischen Verbindungen, die es ermöglicht in einem auf aliphatischen Isocyanaten aufgebauten 2-Komponenten-Polyurethangießharzsystem das Aushärteverhalten eines aus diesem Polyurethangießharz hergestellten Formteils soweit zu beeinflussen, dass eine deutliche Reduzierung der Entformzeit zu verzeichnen ist. Die besondere Anwendung der Erfindung liegt im Bereich der Polyurethan-2-Komponenten-Glas-Systeme mit dem genannten Vorteil der Reduzierung der Entformzeiten bei der kommerziellen Herstellung von unterschiedlichen Formteilen aus Polyurethan-Glas (nachfolgend auch als kontakttransparentem Polyurethan bezeichnet).
2-Komponenten-Polyurethangießharzsysteme auf der Basis aliphatischer Isocyanate sind bekannt. Ein Anwendungsgebiet solcher 2-Komponenten-Polyurethangießharzsysteme auf der Basis aliphatischer Isocyanate sind Formulierungen zur Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen mit Glascharakter. Die Kennzeichen solcher Systeme sind die Transparenz (glasklar), die Lichtechtheit und eine hohe Härte von > 70° Shore D.
Aufgrund des notwendigen Einsatzes aliphatischer Isocyanate, insbesondere von Isophorondiisocyanat oder darauf basierende Isocyanatformulierungen sowie des hohen Vernetzungsgrades, führen die bisher verwendeten Katalysatoren zu mangelhaften Ergebnissen bezüglich der Aushärtung des 2-Komponenten-Polyurethan-gießharzsystems. Die Folge davon ist, dass, aus solchen Systemen hergestellte, Form- oder Verbundteile, trotz Verarbeitung im hohen Temperaturbereich, eine verhältnismäßig lange Entformzeit aufweisen. Selbst durch Zugabe von höheren Katalysatoranteilen oder weitereren üblichen Katalysatoren lässt sich die Aushärtung nur bis zu einer gewissen Grenze beeinflussen. Darüber hinaus ist keine weiter Reduzierung der Aushärtezeit und damit der Entformzeit, bei der Formkörperherstellung, möglich.
Für die kommerzielle Herstellung von Form- oder Verbundteilen, insbesondere für die Fertigung von Glasklar-Beschichtungen auf Edelholzfurnieren für spezielle im Automobilbau verwendete Bauteile ist eine rationelle Fertigung mit kurzen Entformzeiten notwendig.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Polyurethansystem zu finden, das geeignet ist, im stärkeren Maße als bekannt, das Aushärteverhalten von zu beschleunigen, mit dem Ziel der Reduzierung der Entformzeiten bei der kommerziellen Herstellung von unterschiedlichen Formteilen insbesondere aus, zu Polyurethan-Glas härtenden, Polyurethangießharzsystemen.
Die Aufgabe konnte unerwarteter Weise durch den Einsatz einer Katalysatorkombination auf Basis eines Wismut-Zinksalzgemisches in Kombination mit einer speziellen Polyolkomponente gelöst werden. Es wurde gefunden, dass im Gegensatz zu den im Stand der Technik üblichen metallorganischen Katalysatoren (insbesondere solchen auf Zinkbasis) die katalytische Wirkung des erfindungsgemäßen Polyurethansystems vor allen in der Aushärtephase verstärkt ist.
Diese Lösung war für den Fachmann umso mehr überraschend, da derartige Katalysatorsysteme bisher vor allem für weiche Polyurethansysteme angewandt wurden. So beschreibt US 5,011,902 den Einsatz von Wismut und Zinksalzen zur Herstellung eines Holzklebestoffs auf Basis von Polyurethanen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kompaktes Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung von

a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einem
b) Polyolgemisch mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 3, in Gegenwart einer
c) Katalysatorkombination, enthaltend c1) ein Wismutsalz einer Carbonsäure und ein c2) Zinksalz einer Carbonsäure.

Unter kompaktem Polyurethan wird im Rahmen dieser Erfindung Polyurethan verstanden, dass ohne Zusatz von Treibmitteln hergestellt wurde. Gegebenenfalls können die verwendeten Polyole jedoch Spuren von Restwasser enthalten. Bevorzugt ist der Restwassergehalt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole.
Als aliphatische Polyisocyanate kommen aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Betracht. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen diisocyanat-1,5, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet.
Die Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen, bevorzugt mit Polyetherolen oder Polyesterolen, zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird im Allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 20 Gew.-% beträgt.
As Polyole (b) kommen üblicherweise Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole zum Einsatz.
Falls Polyesteralkohole eingesetzt werden, dann werden diese üblicherweise durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlensstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlensstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Falls Polyetheralkohole eingesetzt werden, so werden diese im allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, als Katalysatoren und unter Zusatz eines Startermoleküls mehrere reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden, ausgewählt aus Propylenoxid (PO) und Ethylenoxid (EO), hergestellt.
Als Polyetherole (b) können weiterhin sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Mischungen daraus, an mindestens difunktionelle Alkohole in Gegenwart von sogenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Der Einsatz eines EO/PO-Gemisches führt zu einem Polyetherpolyol mit statistischer PO/EO-Einheiten-Verteilung. Es ist möglich, zunächst ein PO/EO- Gemisch einzusetzen und dann vor Abbruch der Polymerisation nur noch PO oder EO zu verwenden, dann erhält man ein Polyetherpolyol mit PO- bzw. EO-Endcap.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z.B. Triethanolamin und Ammoniak.
Weiterhin eingesetzt werden zwei-, dreiwertige oder vierwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und/oder Pentaerythrit.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass das eingesetzte Poylolgemisch (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol, bevorzugt von 300 bis 950 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 900 g/mol aufweist.
Des Weiteren ist es wichtig, dass das eingesetzte Polyolgemisch eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens 3, bevorzugt von größer als 3 bis 6, aufweist. Unter Funktionalität ist hierbei die "theoretische OH-Funktionalität" zu verstehen, die aus der Funktionalität der verwendeten Startermoleküle ergibt.
Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt in Gegenwart einer Katalysatorkombination (c).
Die Katalysatorkombination enthält als Bestandteile ein Wismutsalz einer Carbonsäure (c1) und ein Zinksalz einer Carbonsäure (c2).
Bei den Wismutsalzen (c1) liegt Wismut bevorzugt in den Oxidationsstufen 2 oder 3 vor, insbesondere 3. Als Carbonsäuren werden bevorzugt Carbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für geeignete Wismutsalze sind Wismut(III)-neodecanoat, Wismut-2-etyhlhexanoat und Wismut-octanoat.
Bei den Zinksalzen (c1) liegt Zink bevorzugt in den Oxidationsstufen 2 vor. Als Carbonsäuren werden bevorzugt Carbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für geeignete Zinksalze sind Zink(II)-neodecanoat, Zink-2-etyhlhexanoat und Zink-octanoat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten (c1) und (c2) in einer Carbonsäure (c3) gelöst und in gelöster Form der Umsetzung von (a) und (b) zugegeben. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Carbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele hierfür sind Octansäure oder Neodecansäure. Es ist bevorzugt, dass als Lösungsmittel die gleiche Säure verwendet wird, die auch in den Komponenten (c1) und (c2) den Carboxylatrest bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der Katalysatorkombination die Bestandteile c1), c2) und c2) im molaren Verhältnis 3 ± 1,5 : 4 ± 1,8: 3 ± 1,3 vor.
Zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (c) können der Umsetzung noch Kettenverlängerungsmittel (d) zugegeben werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden 2- und 3-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten unter 300 g/mol, insbesondere im Bereich von 60 bis 150 g/mol, verwendet. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin oder Trimethylolpropan. Bevorzugt wird Monoethylenglykol verwendet. Das Kettenverlängerungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) und (c) verwendet.
Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie z.B. Zellreglern, Trennmitteln, Pigmenten, Verstärkungsstoffen wie Glasfasern, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, hydrolytischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung.
Die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) werden in einer bevorzugten Ausführungsform so abgestimmt, dass das resultierende Polyurethan ein Shore A Härte von mehr als 70, bevorzugt eine Shore D-Härte von mehr als 50, besonders bevorzugt eine Shore D Härte von mehr als 60 Shore D, insbesondere eine Shore D-Härte von 70 bis 120, aufweist.
Die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (d) werden in einer bevorzugten Ausführungsform ferner so abgestimmt, dass das resultierende Polyurethan transparent (auch als glasklar bezeichnet) ist. Transparent bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine Schrift der Buchstabengröße 3 (Letter Type Arial) in der Farbe Schwarz durch eine Platte aus erfindungsgemäßem Polyurethan von mehr als 2 mm Dicke, bevorzugt mehr als 4 mm Dicke, insbesondere bevorzugt mehr als 8 mm Dicke hindurch gelesen werden kann, wenn die Platte direkt auf der Schrift liegt.
Im Allgemeinen wird die Komponente (a) als Isocyanatkomponente und die Komponente (b), im Gemisch mit der Komponenten (c) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (d) und Zusatzstoffen als Polyolkomponente bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von kompaktem Polyurethan durch Umsetzung von

a) aliphatischen Polyisocyanaten mit
b) Polyetherolen mit zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 3, in Gegenwart einer
c) Katalysatormischung, enthaltend c1) ein Wismutsalz einer Carbonsäure und ein c2) Zinksalz einer Carbonsäure.

Die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für das erfindungsgemäße kompakte Polyurethan beziehen sich ebenso auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden im allgemeinen die Komponenten (a) und (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 1:0,8 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt. Ein Verhältnis von 1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.
Die erfindungsgemäßen kompakten Polyurethane werden bevorzugt als Polyurethangießharze zur Beschichtung von Oberflächen verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Oberflächen um Holz oder um Holzfuniere.
Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein Verbundelement, aufgebaut aus einer Schicht aus Holz oder Holzfunier, darauf haftend angebracht eine Schicht aus erfindungsgemäßem Polyurethan. Die Schicht aus erfindungsgemäßem Polyurethan ist hierbei bevorzugt transparent und weist im allgemeinen eine Dicke von 0,5 bis 5 mm, bevorzugt von 1 bis 3 mm auf.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiele:
Beispiel 1:
Aus 63 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan/Propylenoxyd (Molekulargewicht 192), 31 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Ethylendiamin/Propylenoxyd (Molekulargewicht 300), 4 kg eines UV-Stabilisators (Uvinul^® 3440 der BASF-AG), 0,9 kg 1,8-Diazobicyclo-5,4,0-undecen-7 und 0,9 kg einer Katalysatorkombination aus 28 Gew.% Wismut-neodecanoat, 42 Gew.% Zink-neodecanoat sowie 30 Gew.% Neodecansäure wurde in einem entsprechenden Rührbehälter eine Polyolkomponente hergestellt.
Die dazu gehörige Isocyanatkomponente war ein Isophorondiisocyanat-Prepolymer, welches in einem Rührreaktor mit Heizeinrichtung aus 100 kg Isophorondiisocyanat, 15 kg eines Polyetherpolyols auf Basis Trimethylolpropan/Propylenoxyd (Molekulargewicht 192) sowie 15 kg eines Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure/Diethylenglykol/Trimethylolpropan Molekulargewicht 2400 hergestellt wurde. Das fertige Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-%.
Beide Komponenten wurden in die entsprechenden Behälter einer Polyurethan-Hochdruck-Verarbeitungsmaschine gefüllt und ein Mischungsverhältnis von Polyol- zu Isocyanatkomponente von 100 : 300 eingestellt.
In einem hydraulisch betriebenen Formenträger wurde eine beheizbare zweiteilige Form montiert und ein, für die Beschichtung mit dem oben beschriebenen Polyurethansystem vorgesehenes, Verbundteil aus Trägermaterial und Holzfurnier in diese Form eingelegt.
Sowohl die Komponenten, als auch die Form im Formenträger wurden auf ca. 80°C aufgeheizt. In die geschlossene Form wurde mittels einer PUR-Hochdruckmaschine das beschriebene Polyurethansystem eingetragen.
Das hergestellte Verbundteil mit einer transparenten PUR-"Glasbeschichtung" ist nach 90 Sekunden entformbar.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren. Aber anstatt der Katalysatorkombination auf Basis von Wismut und Zink wurde in gleicher Menge ein bisher üblicher Zinnkatalysator (z.B. Dioktylzinnmercaptid) verwendet. Die restlichen Komponenten sind damit bis auf den jeweils verwendeten Katalysator bzw. Katalysatorkombination gegenüber Beispiel 1 identisch.
Das in analoger Weise hergestellte Verbundteil mit einer PUR-Glasbeschichtung war erst nach 240 sec entformbar.

Claims

Kompaktes Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung von a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einem b) Polyolgemisch mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens 3, in Gegenwart einer c) Katalysatorkombination, enthaltend c1) ein Wismutsalz einer Carbonsäure und ein c2) Zinksalz einer Carbonsäure.
Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (c1) und (c2) in einer c3) Carbonsäure gelöst sind.
Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Härte von mehr als 70 Shore D aufweist.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein transparentes Polyurethan handelt.
Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile c1), c2) und c3) im molaren Verhältnis 3 ± 1,5 : 4 ± 1,8: 3 ± 1,3 in der Katalysatorkombination verwendet werden.
Verwendung eines kompakten Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von Oberflächen.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen um Holz oder Holzfuniere handelt.
Verfahren zur Herstellung von kompaktem Polyurethan durch Umsetzung von a) aliphatischen Polyisocyanaten mit b) Polyetherolen mit zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol und einer Funktionalität von mindestens 3, in Gegenwart einer c) Katalysatormischung, enthaltend c1) ein Wismutsalz einer Carbonsäure und ein c2) Zinksatz einer Carbonsäure.
Verbundelement, aufgebaut aus einer Schicht aus Holz oder Holzfunier, darauf haftend angebracht ein Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.