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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kompakten transparenten Polyurethanen.
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Kompakte transparente Polyurethane sind bekannt und werden häufig eingesetzt. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Beschichtung von Flächen in Innenräumen von Kraftfahrzeugen, insbesondere die Beschichtung von Holzeinlagen. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind als Glasersatz, beispielsweise für Sonnendächer, Front-, Heck- und Seitenscheiben in Automobil- und Flugzeugbau und als Abdeckungen für Leuchtkörper oder Solaranlagen und technischen Geräten.
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Die Herstellung derartiger Polyurethane erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten. Wegen der besseren Lichtstabilität werden als Isocyanate insbesondere aliphatische Isocyanate eingesetzt. Da die überwiegend als aliphatischen Isocyanate verwendeten Hexamethylendiisocyanate (HDI) und Isophorondiisocyanate (IPDI) einen sehr hohen Dampfdruck aufweisen, werden sie üblicherweise in Form von Oligomeren, insbesondere Dimeren (Uretdionen) und Trimeren (Isocyanuraten) eingesetzt.
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Kompakte transparente Polyurethane, wie sie insbesondere im Innenraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, sind in vielen Dokumenten beschrieben.
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In
JP2005133013 wird ein kompaktes transparentes Polyurethan beschrieben, das unter Verwendung eines Gemisches aus Isocyanuraten von HDI und IPDI hergestellt wird. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden Polyole auf Basis von Caprolacton verwendet. Diese Polyole sind teuer in der Herstellung.
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DE102004011348A1 beschreibt die Herstellung derartiger Polyurethane, wobei als Isocyanate Umsetzungsprodukte von aliphatischen Isocyanaten eingesetzt werden. Als Katalysator wird eine Mischung aus verschiedenen Metallkatalysatoren verwendet. Diese Katalysatormischung ist in der Verarbeitung sehr empfindlich.
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EP1302491 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyurethane unter Verwendung einer Mischung von aromatischen oder aliphatischen Aminen. Diese können unter den Bedingungen im Innenraum von Kraftfahrzeugen flüchtig sein. Derartige Emissionen sind unerwünscht.
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DE1041295 beschreibt die Herstellung eines Prepolymers aus HDI oder IPDI und einem Polyol. Nach Herstellung des Prepolymers müssen monomeres HDI oder IPDI durch Destillation entfernt werden, da diese Monomere toxisch und flüchtig sind. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Aufwand.
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DE 19811289 beschreibt die Herstellung von derartigen Polyurethanen mit verbesserter Kratzfestigkeit unter Verwendung eines Gemisches aus Isocyanuraten aus HDI und IPDI.
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Als Polyole werden Mischungen beschrieben, die Polyetheralkohole und Polyesteralkohole enthalten. Derartige Polyole sind häufig unverträglich. Dies führt zu Mischungsproblemen bei der Verarbeitung. Weiterhin weisen Polyurethane auf Basis von Polyesteralkoholen meist eine unzureichende Hydrolysestabilität auf.
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EP 402212 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kompakten transparenten Polyurethanen auf Basis aliphatischer Isocyanate. Dabei erfolgt die Trimerisierung unmittelbar vor oder während der Polyurethanreaktion. Diese Verfahrensweise ist sehr aufwendig, außerdem ist monomeres aliphatisches Isocyanat auf Grund des hohen Dampfdrucks schwierig zu handhaben.
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DE 102006016617 betrifft lichtechte, hydrolysestabile Polyurethanformteile mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften und hoher Temperatur- und Heißlichtstabilität für die Anwendung im Automobilinnenbereich, die in einem Spritzformreaktionsverfahren (RIM) oder Gießprozess bei niedriger Formstandzeit aus einem Reaktionsgemisch aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kompositionen hergestellt werden. Dazu werden A) eine Komposition aus A 1) einem OH-terminierten trifunktionalen Prepolymer aus i) Polyol oder einer Polyolkombination und ii) Trimerisat auf Hexamethylendiisocyanat(HDI)-Basis und/oder Trimer auf Hexamethylendiisocyanat(HDI)-Basis mit Biuretstruktur, A2) einem Polyol oder einer Polyolkombination, A3) mindestens einem di- und/oder trifunktionellen Kettenverlängerer und/oder Vernetzer mit Amin- und/oder Hydroxylgruppen sowie B) eine Isocyanat-Komposition aus i) 10 bis 90 Gew.% Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan) (H12-MDI) und ii) 10 bis 90 Gew.% Trimer auf Hexamethylendiisocyanat(HDI)-Basis mit Biuretstruktur und/oder Trimerisat auf Hexamethylendiisocyanat(HDI)-Basis umgesetzt.
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KR 102006119012 offenbart einem Zwei-Komponenten-Lack, wobei als Härter Komponente eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 30 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat-Trimer und 3 bis 20 Gew.-% Isophorondiisocyanat-Trimer enthält. Diese Isocyanat-Lösung wird zusammen mit einer Acrylpolyol-Harzlösung als Lack aufgetragen.
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Es ist eine ständige Aufgabe, die mechanischen Eigenschaften derartiger Polyurethane, insbesondere beim Einsatz als Beschichtungen, zu erhöhen. Insbesondere sollte die Kratzfestigkeit ständig verbessert werden. Dabei sollten die übrigen mechanischen und Verarbeitungseigenschaften nicht schlechter werden. Weiterhin sollten übliche, einfach herzustellende Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Die Beschichtungen sollten auch nicht zu einer erhöhten Emission, insbesondere in Kraftfahrzeuginnenräumen, führen.
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Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung einer Mischung aus trimerisiertem HDI und IPDI als Isocyanate und speziellen Polyetheralkoholen als mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von kompakten transparenten Polyurethanen durch Umsetzung von
- a) aliphatischen Polyisocyanaten mit
- b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Polyisocyanate a) eine Mischung aus trimerisiertem HDI und trimerisiertem IPDI und als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol, hergestellt durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt wird und die Komponente b) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 950 mgKOH/g aufweist umfassend die die Schritte
- i) Einbringen der Komponenten a) und b) in eine offene oder geschlossene Form
- ii) Aushärten des Polyurethans
- iii) Entnehmen des Polyurethans aus der Form,
wobei dass das Gewichtsverhältnis von HDI zu IPDI in der Mischung a) im Bereich von 3±0,5 : 1±0,5 liegt.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten transparenten Polyurethane.
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Bevorzugt liegt der NCO-Gehalt der Komponente a) im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%.
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Vorzugsweise weist die Komponente b) eine Funktionalität im Bereich zwischen 2 und 5 auf.
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In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente b) nur aus einem Polyetheralkohol, im Folgenden als Polyetheralkohol ai) bezeichnet. Dieser weist vorzugsweise eine Funktionalität von 2-5 auf. Insbesondere weist der Polyetheralkohol eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 350 und 950 mgKOH/g auf. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Polyetheralkohol durch Anlagerung von Ethylen- oder Propylenoxid, bevorzugt Propylenoxid, an einen 2-5 funktionellen Alkohol hergestellt wird.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente b) eine Mischung aus mindestens zwei Polyetheralkholen.
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In einer Ausführungsform enthält die Komponente b) insbesondere einen Polyetheralkohol bi) mit einer Funktionalität von 2-5 und einer Hydroxylzahl zwischen 350 und 950 und einen Polyetheralkohol bii) mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5 und einer mittleren Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g.
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In einer weiteren Ausführungsform enthält die Komponente b) insbesondere einen Polyetheralkohol bi) mit einer Funktionalität von 2-5 und einer Hydroxylzahl zwischen 350 und 950 und einen Polyetheralkohol biii) mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einer mittleren Hydroxylzahl von 350 bis 500 mg KOH/g.
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Dabei wird der Polyetherpolyalkohol bi) vorzugsweise in einer Menge von 45-99 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus bi), bii) und biii), eingesetzt.
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Weiterhin wird Polyetherpolyalkohol bii) vorzugsweise in einer Menge von 45-1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus bi), bii) und eingesetzt.
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Die Polyetheralkohole bii) und biii) können dabei einzeln oder als Gemisch untereinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird entweder ein Polyetheralkohol bii) oder ein Polyetheralkohol biii) eingesetzt.
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In der Technik umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte
- i) Einbringen der Komponenten a) und b) in eine offene oder geschlossene Form
- ii) Aushärten des Polyurethans
- iii) Entnehmen des Polyurethans aus der Form.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch transparente Beschichtungen hergestellt werden. Diese weisen vorzugsweise eine Dicke von 0,1-3 mm auf. Diese Deckschichten können beispielsweise dem Schutz von Oberflächen dienen, beispielsweise im Bereich des Armaturenbretts von Kraftfahrzeugen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die Ausgangskomponenten üblicherweise bei einer Temperatur von 0-100°C, vorzugsweise von 20-80°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter Druck in das geschlossene Formwerkzeug gegeben. Die Vermischung kann dabei mechanisch mittels eines Rührers oder mit einem Hochdruckmischkopf erfolgen. Die Reaktionstemperatur im Formwerkzeug, das heißt die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt, liegt vorzugsweise bei über 40°C, besonders bevorzugt bei 60-110°C. die Umsetzung ist zumeist nach einer Zeit von 0.5-15 Minuten soweit abgeschlossen, dass das Polyurethan der Form entnommen werden kann. Bevorzugt wird das Polyurethan zur vollständigen Umsetzung der Isocyanatgruppen anschließend bei einer Temperatur von 80-160°C getempert. Durch diese Nachbehandlung können die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere auch die Kratzfestigkeit, weiter verbessert werden.
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Üblicherweise erfolgt auch die Herstellung der Beschichtungen in einer Form. Dabei wird der zu beschichtende Gegenstand so in die Form eingelegt, dass die flüssigen Ausgangskomponenten der Beschichtung in die Form auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden können. Danach wird die Form geschlossen und die vermischten Ausgangskomponenten der Beschichtung wie oben beschrieben in die Form eingebracht.
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Es ist prinzipiell auch möglich, die kompakte Beschichtung separat zu dem zu beschichtenden Gegenstand herzustellen und danach auf die Oberfläche aufzubringen, beispielsweise durch Verkleben.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann an Stelle von oder nach der Temperung eine Behandlung mit Infrarot durchgeführt werden. Die Bestrahlung erfolgt dabei in einem Abstand von 0.5-100 cm bei einer Dauer von 0.5-60 min mit einer Leistung von 10-200 kW/m2. Dadurch wird die vollständige Aushärtung verkürzt. Weiterhin können durch diese Behandlung die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere auch die Kratzfestigkeit, weiter verbessert werden.
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Die Oberfläche kann danach durch mechanische Bearbeitung, beispielsweise Schleifen, weiter verbessert werden.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen zumeist eine Dichte im Bereich 0,95-1,20 g/cm3 auf.
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Die erfindungemäßen Polyurethane können als Glasersatz, beispielsweise für Sonnendächer, Front-, Heck- und Seitenscheiben in Automobil- und Flugzeugbau und als Abdeckungen für Leuchtkörper oder Solaranlagen und technischen Geräten oder als Beschichtungen, beispielsweise in Innenräumen von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden.
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Zu den Einsatzstoffen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Einzelnen folgendes zu sagen.
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Die als Komponente a) eingesetzte Mischung aus trimerisiertem HDI und trimerisiertem IPDI wird durch bekannte katalytische Trimerisierung der genannten Polyisocyanate hergestellt werden. Dabei kann die Trimerisierung der Mischung der beiden Isocyanate vorgenommen werden. Es ist auch möglich, beide Trimere getrennt herzustellen und diese anschließend im gewünschten Verhältnis zu mischen.
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Diese Mischungen sind handelsüblich und werden beispielsweise von der Firma Evonik Degussa vertrieben.
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Die in der Komponente b) eingesetzten Polyetheralkohole werden durch an sich bekannte Anlagerung von Alkylenoxiden an Verbindungen, die mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome aufweisen.
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Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach bekannten Verfahren, zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzt werden Wasser, zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, sowie höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Zuckeralkohole, beispielsweise Sucrose, Glucose oder Sorbit. Als Katalysatoren bei der Anlagerung der Alkylenoxide kommen insbesondere basische Verbindungen zum Einsatz, wobei hier das Kaliumhydroxid die größte technische Bedeutung hat. Wenn der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen in den Polyetheralkoholen gering sein soll, können als Katalysatoren zur Herstellung dieser Polyetheralkohole auch DMC-Katalysatoren zum Einsatz kommen. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird als Katalysator für die Herstellung der Polyetheralkohole Dimethylethanolamin (DMEOA) als Katalysator eingesetzt.
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Zur Herstellung der Polyetheralkole bi), bii) und biii) werden als Startsubstanzen insbesondere 2- bis 4-funktionelle Alkohole eingesetzt. Beispiele hierfür sind Glykole, wie Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Weiterhin können auch höherfunktionelle Alkohole eingesetzt werden, vorzugsweise Zuckeralkohole wie Sorbitol oder Saccharose. Insbesondere zur Herstellung der Polyetheralkohole biii) können Gemische aus den genannten niedermolekularen und den genannten hochmolekularen Alkoholen eingesetzt werden.
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Die Startsubstanzen sind hierbei so auszuwählen, dass die geforderte Funktionalität eingehalten wird.
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Die Umsetzung der Polyole mit den Isocyanaten erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren und üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
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Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können die üblichen und bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise organische Zinn-, Zink-, Titan-, Zirkonium, Aluminium-, Eisen und/oder Bismutverbindungen, insbesondere Zinn- und/oder Bismutverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dialkylzinndilaurat, Dialkylzinncarboxylat, Dialkylzinnthiocarboxylat, Dialkylzinnmercaptid, Bismutcarboxylat und/oder stark basische Amine wie Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder vorzugsweise Triethylendiamin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt. Vorzugsweise werden nur Metallkatalysatoren eingesetzt, da bei Aminkatalysatoren ein Geruch des Polyurethans nie ganz ausgeschlossen werden kann, was für Kraftfahrzeuginnenräume sehr nachteilig ist. Außerdem können die Amine zu Verfärbungen des Polyurethans führen.
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Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen insbesondere Stabilisatoren und Blockierungsmittel, beispielsweise organische oder polymere Säuren, wie Ölsäure, Rizinussäure, 2-Ethylhexansäure oder Adipinsäure oder handelsübliche polymere Säuren, wie sie beispielsweise von der Air Products unter der Bezeichnung DABCO® BA 100 vertrieben werden, eingesetzt.
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Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe werden zur Herstellung der Beschichtungen zumeist mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zu einer sogenannten Polyolkomponente vereinigt.
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Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane“ Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethane weisen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, auf. Insbesondere die Kratzfestigkeit der Polyurethane ist gegenüber solchen des Standes der Technik deutlich verbessert.
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Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben werden. Einsatzstoffe
| Polyol A: | Polyetherpolyalkohol mit einer Hydroxylzahl von 860 mg KOH/g hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid. |
| Polyol B: | Polyetherpolyalkohol mit einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid. |
| Polyol C: | Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 398 mg KOH/g hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid. |
| Polyol D: | Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g hergestellt durch Umsetzung von Sorbitol mit Propylenoxid. |
| Polyol E: | Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g hergestellt durch Umsetzung von Saccharose und Glycerin mit Propylenoxid. |
| Katalysator A: | Zinn-Katalysator |
| Katalysator B: | Bismut-Katalysator |
| Zusatzstoffe: | Stabilisatoren; Blockierungsmittel. |
| Isocyanat : | Trimerisiertes aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat, NCO-Gehalt 20,2% |
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Es wurden folgende Polyolkomponenten hergestellt: Tabelle 1
| | A1 Gew.-% | A2 Gew.-% | A3 Gew.-% | A4 Gew.-% | A5 Gew.-% | A6 Gew.-% | A7 Gew.-% | A8 Gew.-% | A9 Gew.-% |
| Polyol A | 64,0 | 64,0 | 63,7 | 63,7 | 63,7 | 80,0 | 80,0 | 95,7 | 95,7 |
| Polyol B | 32,1 | 32,1 | | | | 16,1 | 16,1 | - | - |
| Polyol C | | | 32,0 | | | | | | |
| Polyol D | | | | 32,0 | | | | | |
| Polyol E | | | | | 32,0 | | | | |
| Kat. A + Zusatzstoffe | 3,8 | - | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 4,0 | - | 3,9 | - |
| Kat. B + Zusatzstoffe | - | 3,8 | | | | - | 4,0 | - | 3,9 |
| Mischungsverhältnis* | 100:228 | 100:228 | 100:256 | 100:267 | 100:267 | 100:269 | 100:269 | 100:311 | 100:311 |
*Gewichtsverhältnis Polyolkomponente zu Isocyanat
- Durchführung:
- Durchführung: Beispiele A1 und A2, A6-A9
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Die Polyolkomponenten und das Isocyanat 1 wurden auf 80°C erhitzt, in einem Hochdruckmischkopf vermischt und in eine auf 90°C temperierte, geschlossene Form gegossen. Nach 2 min wurde das kompakte, transparente Polyurethan entformt.
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Durchführung: Beispiele A3-A5
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Die Polyolkomponenten und das Isocyanat 1 wurden bei Raumtemperatur vermischt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die ausgehärtete Platte wurde für 1h bei 60°C gelagert.
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Die Beschichtungen wiesen folgende Eigenschaften auf. Tabelle 2
| Beispiele* | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 |
| Härte, Shore D | 85 | n.b. | 85 | 85 | 85 | 87 | 86 | n.b. |
| Zugfestigkeit [n/m2] | 54 | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 65 | 64 | n.b. |
| Schlagzähigkeit [kj/m2] | 52 | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 53 | 48 | n.b. |
| E-Modul (Zugversuch) [MPa] | 1932 | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 2094 | 2039 | n.b. |
| Glastemperatur Tg [°C] | 72 | 76 | 82 | 92 | 92 | 103 | 92 | 108 |
| Glanzerhalt [%] | 83 | 79 | n.b. | n.b. | n.b. | 83 | 82 | 87 |
- • Die Proben wurden für 24h im Ofen bei 90°C getempert. Die Shore-Härteprüfung D wurde in Anlehnung an DIN 53505 durchgeführt. Die Schlagzähigkeit wurde nach DIN EN ISO 179-1/1 EU bestimmt. Die Glastemperatur wurde durch DMA (Dynamic Mechanical Analysis) als Maximum des Verlustmoduls G'' bestimmt. Der Glanzerhalt wurde bestimmt nach Kratzen mit Vileda-Bäder-Schwamm (9 N Andruck, 5 Doppelhübe (je 10 cm), Reinigung nach Kratztest durch Abblasen mit Luft) durch Crockmeter EN ISO 105-X 12:2001 und folgender Glanzmessung bei 20° (quer zur Kratzrichtung). n.b. = nicht bestimmt.