WO2011051246A1 - Katalysatoren und ihre verwendung - Google Patents

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WO2011051246A1
WO2011051246A1 PCT/EP2010/066102 EP2010066102W WO2011051246A1 WO 2011051246 A1 WO2011051246 A1 WO 2011051246A1 EP 2010066102 W EP2010066102 W EP 2010066102W WO 2011051246 A1 WO2011051246 A1 WO 2011051246A1
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oxygen
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Stephan Reiter
Jens Krause
Harald Knaup
Klaus Jurkschat
Markus SCHÜRMANN
Gerrit BRADTMÖLLER
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Bayer Materialscience Ag
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    • B01J2531/46—Titanium

Definitions

  • the invention relates to new catalysts and their use, for example in the production of polyisocyanate polyaddition products.
  • Polyurethanes have been known for a long time and are used in many fields. Frequently, the actual polyurethane reaction must be carried out using catalysts, since otherwise the reaction takes place too slowly and, if appropriate, leads to polyurethane products having poor mechanical properties. In most cases, the reaction between the hydroxyl component and the NCO component must be catalyzed. In the conventional catalysts, a distinction is made between metal-containing and non-metal-containing catalysts. Typical catalysts are, for example, amine catalysts, such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or triethanolamine.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Metal-containing catalysts are usually Lewis acid compounds, such as dibutyltin dilaurate, lead octoate, tin octoate, titanium and zirconium complexes, but also cadmium, bismuth (for example bismuth neodecanoate) and iron compounds.
  • One requirement of the catalyst is that it catalyzes as defined as possible only one of the many polyurethane reactions, such as only the reaction between OH and NCO groups. Side reactions, such as Di- or trimerization of the isocyanate, allophanatization, biuretization, water reactions or urea formations should not be catalyzed here.
  • this also refers to latent catalysts and in the thermal case of thermolatenten catalysts. These catalysts rest until the reaction mixture reaches a certain temperature. Above this temperature, they are then active, preferably abruptly active. These latent catalysts enable long pot lives and fast demolding times.
  • the latent catalysts known to date and preferably used are mercury compounds.
  • the most prominent representatives here is the Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat ® 535 and COCURE ® 44). This catalyst reveals a latent reaction profile, with the catalyst "
  • a particular advantage of the latent catalysts is that, in the finished polyurethane material, they cause the cleavage of urethane groups, for example due to their decreasing catalytic activity. accelerate only slightly at room temperature compared to conventional catalysts. They thus contribute to favorable long-term use properties of the polyurethanes.
  • carboxylates and quaternary ammonium salts for example, also catalyze the polyisocyanurate reaction, which must absolutely be ruled out in certain applications, for example high-performance elastomers.
  • catalysts cause the gel reaction to be largely separate from the curing reaction, since many of these catalysts are only selective.
  • bismuth (III) neodecanoate is combined with zinc neodecanoate and neodecanoic acid.
  • WO 2005/058996 describes the combination of titanium and zirconium catalysts with bismuth catalysts.
  • a decisive disadvantage of the catalyst combinations described, however, is that they are not as broad and universally applicable as the mercury catalysts and are susceptible to formulation fluctuations.
  • the titanium catalysts described in WO 2008/155569 also have some disadvantages compared with the mercury catalysts. For acceptable results, the addition of an amine-based co-catalyst is necessary. This is a trimerization catalyst, which has negative effects on the physical properties of the polyurethanes in certain applications (eg cast elastomers).
  • a trimerization catalyst which has negative effects on the physical properties of the polyurethanes in certain applications (eg cast elastomers).
  • the catalyst combinations described must therefore be adjusted with respect to their mixing ratio to the respective requirements, ie you can not cover all applications with a combination of catalysts, which is a major disadvantage. ⁇
  • the marketed product DABCO DC-2 from the company Air Products Chemicals Europe BV is a catalyst mixture of l, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and dibutyltin diacetate.
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • dibutyltin diacetate The disadvantage of this mixture is that the amine acts directly activating.
  • Alternative systems are for example POLYCAT ® SA-1 / 10th (Fa. Air Products Chemicals Europe BV). This is acid-blocked DABCO. Although this system is thermolatent, such systems are not used because of their poor catalytic effect on curing; the elastomers prepared in the presence of these systems remain sticky at the end of the reaction; One also speaks of the "starvation" of the reaction.
  • the invention relates to polyisocyanate polyaddition products having good mechanical properties, obtainable from a) polyisocyanates and b) NCO-reactive compounds in the presence of c) latent catalysts d) optionally other c) different catalysts and / or activators with the addition of e) optionally propellants f) optionally fillers and / or fiber materials g) optionally auxiliaries and / or additives, characterized in that as latent catalysts tetravalent mononuclear titanium, zirconium and / or hafnium compounds of the formula I having at least one bonded via at least two oxygen or sulfur atoms , a single nitrogen-containing ligand with nl 1 or 2, n2 and n3 0 or 1, Me Ti, Zr or Hf and L 1 two-, three- or demobindiger and L 2 , L 3 single- or divalent ligands or based thereon tetravalent polynuclear titanium, zirconium and / or
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals or R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, R 1 -X or R 2 and R 3 or R 2 and R 1 or R 3 and R 1 or R 4 and R 1 or R 4 and R 2 form a ring and -XY is bonded to one Me atom with at least two oxygen or sulfur atoms and the remaining ligands are independently -XY as defined above or following Meaning:
  • a single nitrogen atom-containing ligand is meant in this application ligands having a nitrogen atom and ligands containing two nitrogen atoms directly bonded to each other, preferred are ligands having a nitrogen atom.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products according to the invention, wherein
  • Polyisocyanates (a) with NCO-reactive compounds (b) in the presence of latent catalysts (c) and optionally additional of (c) different catalysts and / or activators with the addition of optional blowing agents, optionally fillers and / or fiber materials and optionally auxiliary and / or additives are reacted, characterized in that as latent catalysts (c) tetravalent mononuclear titanium, zirconium and / or hafnium compounds of the formula I having at least one bonded via at least two oxygen or sulfur atoms, a single nitrogen atom-containing ligands with nl 1 or 2, n2 and n3 0 or 1, Me Ti, Zr or Hf and L 1 two-, three- or demobindiger and L 2 , L 3 single- or divalent ligands or based thereon tetravalent polynuclear titanium, zirconium and / or hafnium compounds are used, wherein at least one ligand per Me atom has the following meaning
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals or R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, R 1 -X or R 2 and R 3 or R 2 and R 1 or R 3 and R 1 or R 4 and R 1 or R 4 and R 2 form a ring and -XY is bonded to one Me atom with at least two oxygen or sulfur atoms and the remaining ligands are independently -XY as defined above or following Meaning:
  • the invention further provides latent catalysts consisting of tetravalent mononuclear titanium, zirconium and / or hafnium compounds of the formula I having at least one ligand bound via at least two oxygen or sulfur atoms and containing one single nitrogen atom or of tetracyclic or polynuclear tetravalent titanium.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched, substituted or unsubstituted, optionally interrupted by hetero atoms hydrocarbon radicals or R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, R 1 -X or R 2 and R 3 or R 2 and R 1 or R 3 and R 1 or R 4 and R 1 or R 4 and R 2 form a ring and -XY is bonded to one Me atom with at least two oxygen or sulfur atoms and the remaining ligands are independently -XY as defined above or following Meaning: Halides, hydroxide, amide radicals, oxygen, sulfur or XR 2, more preferably alcoholates or carboxylates.
  • the latent catalysts consisting of the abovementioned titanium, zirconium or hafnium (IV) compounds are preferably used in the preparation of polyisocyanate polyaddition compounds, in particular polyurethanes.
  • the ligands other than the particular ligand are the ligands known from titanium, zirconium and hafnium chemistry. In the present invention, these are the ligands known from titanium, zirconium and hafnium chemistry. In the present invention, these are
  • Ligands independently bound exclusively via non-carbon atoms to the titanium, zirconium or hafnium (inorganic metal compounds).
  • the inorganic metal compounds - ie metal compounds without metal-carbon bonds - are preferred because of their lower toxicity to corresponding organometallic compounds.
  • the ligands other than the specific ligand are preferably oxygen bridges, hydroxide, amide radicals, alcoholates, carboxylates, sulfur bridges, thiolates (each preferably having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms) and halides (preferably chloride and bromide) , Particularly preferably, the binding of the ligands to titanium, zirconium and hafnium via oxygen, eg as alkoxy group (alkoxide) or as carboxylate.
  • Preferred alkoxide ligands are MeO, EtO, PrO, iPrO, BuO, tBuO, PhO and:
  • carboxylate ligands are formate, acetate, propanoate, butanoate, pentanoate, hexanoate, ethylhexanoate, laurate, lactate and benzoate, more preferably ethylhexanoate, laurate and benzoate.
  • the titanium, zirconium and hafnium compounds - as is well known - tend to oligomerize, so that there are often polynuclear metal compounds or mixtures of mononuclear and polynuclear metal compounds.
  • the metal atoms are preferably linked to one another via oxygen atoms.
  • Typical oligomeric complexes are formed, for example, by condensation of the metal atoms via oxygen or sulfur, eg, [OMe (O-R1-N (R2) -RI-O)] n where n> 1.
  • oxygen or sulfur eg, [OMe (O-R1-N (R2) -RI-O)] n where n> 1.
  • X is preferably oxygen, sulfur or -O-C (O) -.
  • the ligand -XY is a ligand wherein X is sulfur or oxygen and Y is -CH 2 CH 2 N (R) CH 2 CH 2 S or -CH 2 CH 2 N (R) CH 2 CH 2 O.
  • R is Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr or Ph.
  • the ligand -XY is a ligand in which X is -OC (O) - and Y is -CH 2 -N (R) CH 2 C (O) O with R being Me, Et, Bu, tBu , Pr, iPr or Ph.
  • Preferred as a special ligand is also:
  • Preferred special ligands -X-Y are:
  • the radicals R 1 can be different or the same and have the abovementioned meaning.
  • the radical R2 has the abovementioned meaning.
  • the radicals R' and R" and R 2 are preferably alkyl radicals.
  • the radicals R 1 are preferably - (CH 2 ) n -, where n is preferably 2.
  • R2 and R 'and R are preferably methyl, butyl, propyl or isopropyl, and instead of the radicals R'O and R" 0, oxygen atoms can also be present, a dinuclear metal compound connected via two oxygen bridges then being obtained.
  • titanium, zirconium and hafnium catalysts the titanium and zirconium catalysts are preferred, and the titanium catalysts are particularly preferred.
  • the catalyst can be incorporated into the product in the polyisocyanate polyaddition reaction. It is also possible to carry out incorporation via free NH or NH 2 groups of the ligands.
  • the particular advantage of these installable catalysts is their greatly reduced fogging behavior, which is particularly important when using polyurethanes in automotive interiors. ⁇
  • the formulas Ik and II show oligomerized (eg dimerized) compounds.
  • An advantage of these oligomeric substances is their greatly reduced vapor pressure. This leads to low fogging values in the polyurethanes produced with these compounds, for example. Low fogging values are very important in particular in the use of polyurethanes in the automotive industry. _
  • the ligands on the metal can exchange with each other or with the solvent (coordinating solvent) and form further, alternatively bridged or condensed structures with higher or differing metal core content, as is known from the titanium,
  • Zirconium and hafnium chemistry is known. It is a dynamic balance.
  • the latent catalysts may be combined with other catalysts / activators known in the art; For example, titanium, zirconium, bismuth, tin and / or iron-containing catalysts, as described for example in WO 2005/058996.
  • the latent catalyst is added via the NCO-reactive compound or in a solvent of the reaction mixture. Also conceivable is a metered addition via the isocyanate component.
  • polyisocyanates (a) which are suitable for the preparation of polyisocyanate polyaddition compounds, in particular polyurethanes, are the organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates known to the person skilled in the art having at least two isocyanate groups per molecule and mixtures thereof.
  • suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or triisocyanates, e.g.
  • aromatic diisocyanate e.g. 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyan
  • Polyisocyanates may be, for example, 1,5-naphthalenediisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4'- and 4,4'-MDI or mixtures thereof), diisocyanatomethylbenzene (2,4- and 2,6-tolylenediisocyanate).
  • cyanate, TDI) and technical mixtures of the two isomers and l, 3-bis (isocyanatomethyl) - benzene (XDI) can be used.
  • TODI (3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate)
  • PPDI 1,4-paraphenylene diisocyanate
  • CHDI cyclohexyl diisocyanate
  • the known by-products of the abovementioned organic aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates with carbodiimide, uretonimine, uretdione, allophanate, biuret and / or isocyanurate structure, as well as prepolymers which by Reaction of the polyisocyanate with compounds containing isocyanate-reactive groups are used.
  • the polyisocyanate component (a) may be in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which have sufficient solubility of the polyisocyanate component and are free of isocyanate-reactive groups. Examples of such solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol diacetate, butyrolactone, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N methylpyrrolidone,
  • N-ethyl pyrrolidone methylal, ethylal, butylal, 1, 3-dioxolane, glycerol formal, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, solvent naphtha, 2-methoxypropyl acetate (MPA).
  • the isocyanate component may also contain conventional auxiliaries and additives such as rheology improvers (for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, citric acid esters), stabilizers (for example, Bronsted and Lewis acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, benzoyl chloride, organomercinic acids such as Dibutyl phosphate, furthermore adipic acid, malic acid, succinic acid, grape acid or citric acid), UV stabilizers (for example 2,6-di-butyl-4-methylphenol), hydrolysis stabilizers (for example sterically hindered carbodiimides), emulsifiers and catalysts (for example trialkylamines, Diazabicyclooctane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, N-alkylmorpholine, lead, zinc, tin, calcium, magnesium octoate, the corresponding naphthenates and p-nitro
  • NCO-reactive compounds (b) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH or NH functionality of at least 1.5. These may be, for example, low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (for example pentaerythritol), but short-chain polyamines also higher molecular weight polyhydroxy compounds such as polyether ⁇
  • diols for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols for example glycerol, trimethylolpropane
  • tetraols for example pentaerythritol
  • short-chain polyamines also higher molecular weight polyhydroxy
  • polyester polyols polyethylene glycols
  • polycarbonate polyols polysiloxane polyols
  • polyamines and polyether polyamines polybutadiene polyols.
  • Polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, propylene glycol-1, 3 and butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-l , 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the type exemplified below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any desired sequence or else in a mixture in the alkoxylation.
  • Polyester polyols may carboxylic acid derivatives in a known manner by polycondensation of low-molecular-weight poly-, such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid, trimer acid, phthalic acid, phthalic anhydride , Isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, gly
  • polyester polyols such as, for example, lactic acid, cinnamic acid or ⁇ -hydroxycaproic acid can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride D derivatives to Alkylesterpolyolen having 1 to 12 carbon atoms in Alkyl residue can be produced.
  • suitable polyacrylate polyols are known per se to the person skilled in the art. They are obtained by radical polymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers or by free-radical copolymerization of hydroxyl-containing, olefinically unsaturated monomers with optionally other olefinically unsaturated monomers, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate,
  • Suitable hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers are, in particular, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, the hydroxypropyl acrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide onto acrylic acid, and the hydroxypropyl methacrylate isomer mixture obtainable by addition of propylene oxide over methacrylic acid
  • Suitable free radical initiators are those from the group of azo compounds, such as azoisobutyronitrile (AIBN), or from the group of peroxides, such as di-tert-butyl peroxide.
  • Component (b) may be in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which have sufficient solubility of the component. Examples of such solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol diacetate, butyrolactone, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone , N-ethyl pyrrolidone, methylal, ethylal, butylal, 1,3-dioxolane, glycerol formal, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, solvent naphtha,
  • the solvents may also carry isocyanate-reactive groups.
  • reactive solvents are those which have an average functionality towards isocyanate-reactive groups of at least 1.8.
  • These may be, for example, low molecular weight diols (for example 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (for example glycerol, trimethylolpropane), but also low molecular weight diamines, for example polyaspartic esters, be.
  • polyetheramines which can be used as component (b) are in particular diamines or triamines. Such compounds are sold, for example, by Huntsman under the name Jeffamine® or by BASF as polyetheramines.
  • Crosslinker components or chain extenders are usually short-chain polyols or polyamines.
  • Typical chain extenders are diethyltoluenediamine (DETDA), 4,4'-methylenebis- (2,6-diethyl) -aniline (MDEA), 4,4'-methylenebis- (2,6-diisopropyl) -aniline (MDIPA), 4, 4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethyl) -aniline (MCDEA), dimethylthiotoluenediamine (DMTDA, Ethacure® 300), N, N'-di (sec-butyl) -amino-biphenylmethane (DBMDA , Unilink ® 4200) or ⁇ , ⁇ '- di-sec-butyl-p-phenylenediamine (Unilink® 4100), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MBOCA), trimethylene
  • Aliphatic aminic chain extenders may also be used or co-used. 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and HQEE (hydroquinone di ( ⁇ -hydroxyethyl) ether).
  • the process for the preparation of the polyisocyanate polyaddition products can be carried out in the presence of customary rheology improvers, stabilizers, UV protectants, catalysts, hydrolysis inhibitors, emulsifiers, fillers, optionally incorporable dyes (which therefore have Zerewitoff-active hydrogen atoms) and / or color pigments be performed. Preference is also given to adding zeolites.
  • auxiliaries and additives are blowing agents, fillers, chalk, carbon black or zeolites, flameproofing agents, color pastes, water, microbial protectants, flow improvers, thixotropic agents, surface modifiers and retarders in the preparation of the polyisocyanate polyaddition products.
  • Other auxiliaries and additives include defoamers, emulsifiers, foam stabilizers and cell regulators.
  • Typical foaming agents are fluorohydrocarbons, pentane, cyclopentane, water and / or carbon dioxide.
  • the latent catalysts can be used for the production of polyisocyanate polyaddition products, rigid and flexible foams, coatings, adhesives and sealants, semi-rigid foams, integral foams, spray and cast elastomers, resins and binders in polyurethane chemistry and of thermoplastic polyurethanes.
  • Polyesters are used.
  • Catalyst 1 (i-PiO) 2Ti (OCH 2 CH 2 ) 2NCH 3
  • Catalyst 2 Ti [(OCH 2 CH 2 ) 2NCH 3] 2
  • the casting time is the time after which the PUR reaction mixture significantly changes the flow behavior due to appreciable viscosity increase when poured onto a flat steel plate.
  • the demolding time is the time after which the PUR specimen can be manually pressed out of the steel cylinder without deformation.
  • Example 2 (polyurethane production with the catalyst 2): 280 g Desmodur ® MS 192 (. MDI prepolymer from Bayer Material Science AG, 19.2% NCO salary) (containing 470 g Baytec ® VP.PU 20GE12 Polyol from Bayer MaterialScience AG, OH number: 64 mg KOH / g), 30 g of 1,4-butanediol and 0.003 g (0.00038 wt .-%) of the catalyst 2 at 50 ° C in a 1.5 1 tin can (diameter: 120 mm, height: 135 mm) mixed. The mixture was poured into a tempered at 80 ° C and provided with release agent (Indrosil 2000) hollow steel cylinder (diameter: 40 mm, height: 80 mm). The specimen was removed. , "
  • Desmodur ® MS 192 (. MDI prepolymer from Bayer Material Science AG, 19.2% -NCO) were (with 470 g Baytec ® VP.PU 20GE12 polyol from Bayer Material Science AG, hydroxyl number.: 64 mg KOH / g), 30 g of 1,4-butanediol and 0.3 g (0.038% by weight) of Thorcat 535 at 50 ° C. in a 1.5 l tinplate tin (diameter: 120 mm, height: 135 mm) mixed.
  • Desmodur MS 192 (. MDI prepolymer from Bayer Material Science AG, 19.2% -NCO) Bayer Material Science AG, OH number (containing 470 g Baytec ® VP.PU 20GE12 polyol of Fa. 64 mg KOH / g), 30 g of 1, 4-butanediol and 0.024 g (0.003 wt .-%) DABCO at 50 ° C in a 1, 5 1 tinplate can (diameter: 120 mm, height: 135 mm) mixed. The mixture was heated to 80 ° C and equipped with release agent (Indrosil 2000) hollow steel cylinder
  • the hardness was measured after 72 h at room temperature according to DIN 53505.
  • Comparative Examples 3-6 catalysts based on blends of a titanium compound and an amine were used.
  • Comparative Example 7 a common and common mercury catalyst
  • Comparative Example 8 a typical catalyst based on a tertiary amine
  • Comparative Example 9 a typical tin (IV) catalyst and in comparison 10 a tin (IV) catalyst with DABCO ligands was used.
  • Comparative Experiments 8-10 demonstrate the lack of thermal latency of a common tertiary amine, a typical tin (IV) catalyst, and a catalyst mixture of an amine and a tin (IV) compound. From the data in Table 1 can be further seen that at about the same casting times in the inventive examples 1 and 2 demolding times were obtained which were slightly longer than that which was achieved with the established mercury catalyst (Comparative Example 7). However, the mercury catalyst has the great disadvantage of high toxicity. In comparison with the catalysts based on mixtures of a titanium compound and an amine in Comparative Examples 3-6, the demolding times obtained with the catalysts according to the invention are significantly shorter.
  • the catalysts of the invention over the blends of a titanium compound and an amine in Comparative Examples 3-6 have the advantage that they can be used universally without co-catalysts and thus no different mixtures of titanium compound and co-catalyst for different applications required are.
  • the catalysts according to the invention irrespective of the latency, generally have the immense advantage of higher activity.
  • the catalysts of the invention can therefore _

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren sowie deren Verwendung beispielsweise bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Description

Katalysatoren und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren sowie deren Verwendung beispielsweise bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.
Polyurethane sind seit langem bekannt und werden in vielen Bereichen eingesetzt. Häufig muss die eigentliche Polyurethanreaktion unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, da ansonsten die Reaktion zu langsam abläuft und gegebenenfalls zu Polyurethanprodukten mit schlechten mechanischen Eigenschaften führt. In den meisten Fällen muss die Reaktion zwischen der Hydroxylkomponente und der NCO-Komponente katalysiert werden. Bei den gebräuchlichen Katalysatoren wird zwischen metallhaltigen und nicht-metallhaltigen Katalysatoren unterschieden. Typische gebräuchliche Katalysatoren sind beispielsweise Aminkatalysatoren, wie etwa 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder Triethanol- amin. Bei metallhaltigen Katalysatoren handelt es sich meist um Lewissäureverbindungen, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Titan- und Zirkoniumkomplexe, aber auch Cad- mium-, Bismut- (beispielsweise Bismutneodecanoat) und Eisenverbindungen. Eine Anforderung an den Katalysator ist, dass dieser möglichst definiert nur eine der vielfältigen Polyurethanreaktionen katalysiert, wie etwa nur die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen. Nebenreaktionen, wie z.B. Di- oder Trimerisierungen des Isocyanates, Allophanatisierungen, Biuretisierungen, Wasserreaktionen oder Harnstoffbildungen sollten hierbei nicht katalysiert werden. Die Anforderung geht immer dahin, dass ein optimaler Katalysator exakt die Reaktion katalysiert, die gerade gewünscht ist; beispielsweise nur die Wasserreaktion, so dass ein definiertes Schäumprofil entsteht oder, wie bei Verwendung der Kaliumacetate, bevorzugt die Polyisocyanuratreaktion. Bis jetzt gibt es jedoch kaum Katalysatoren, die nur eine definierte Reaktion katalysieren. Dies ist aber gerade bei den vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten bei der Polyurethanherstellung äußerst wünschenswert. Besonders interessant sind nicht nur Katalysatoren, die definiert nur eine Reaktion katalysieren, sondern Kata- lysatoren, die zusätzlich gezielt aktiv werden und nur unter bestimmten Bedingungen Reaktionen katalysieren. In solchen Fällen spricht man von schaltbaren Katalysatoren. Diese schaltbaren Katalysatoren werden wiederum in thermisch, photochemisch oder optisch schaltbare unterteilt. Allgemein wird hierbei auch von latenten Katalysatoren gesprochen und im thermischen Fall von thermolatenten Katalysatoren. Diese Katalysatoren ruhen bis die Reaktionsmischung eine be- stimmte Temperatur erreicht. Oberhalb dieser Temperatur sind sie dann aktiv, bevorzugt schlagartig aktiv. Diese latenten Katalysatoren ermöglichen lange Topfzeiten und schnelle Entformungs- zeiten.
Die bis heute bekannten und bevorzugt eingesetzten latenten Katalysatoren sind Quecksilberverbindungen. Der prominenteste Vertreter ist hierbei das Phenylquecksilberneodecanoat (Thorcat® 535 und Cocure® 44). Dieser Katalysator offenbart ein latentes Reaktionsprofil, wobei der Kata- „
- 2 - lysator anfangs nahezu inaktiv ist und erst nach langsamer Erwärmung der Mischung, meist aufgrund der Exothermie der unkatalysierten Umsetzung von NCO- mit OH-Gruppen, bei einer bestimmten Temperatur (meist um die 70°C) schlagartig aktiv wird. Bei Einsatz dieses Katalysators können sehr lange Offenzeiten bei sehr kurzen Aushärtezeiten erreicht werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn sehr viel Material ausgetragen werden muss (z.B. eine große Form gefüllt werden muss) und nach erfolgter Austragung die Reaktion schnell und damit wirtschaftlich beendet werden soll.
Besonders vorteilhaft beim Einsatz von latenten Katalysatoren ist, wenn zudem folgende Bedingungen erfüllt sind: a) Eine Erhöhung der Katalysatormenge beschleunigt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. b) Eine Erniedrigung der Katalysatormenge verlangsamt die Reaktion, ohne dass der Katalysator die Latenz verliert. c) Eine Variation der Katalysatormenge, der Kennzahl, des Mischungsverhältnisses, der Ausstoßmenge und/oder des Hartsegmentanteils im Polyurethan beeinträchtigt nicht die Latenz des Katalysators. d) Bei allen vorgenannten Variationen sorgt der Katalysator für eine nahezu vollständige Umsetzung der Reaktanden, ohne dass klebrige Stellen zurückbleiben.
Ein besonderer Vorteil der latenten Katalysatoren ist darin zu sehen, dass sie im fertigen Polyurethan-Werkstoff infolge ihrer mit sinkender Temperatur abnehmenden katalytischen Wirkung die Spaltung von Urethangruppen z.B. bei Raumtemperatur im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren nur wenig beschleunigen. Sie tragen somit zu günstigen Dauergebrauchseigenschaften der Polyurethane bei.
Darüber hinaus ist beim Einsatz von Katalysatoren allgemein darauf zu achten, dass die physikalischen Eigenschaften der Produkte möglichst nicht negativ beeinflusst werden. Dies ist auch der Grund, warum eine gezielte Katalyse einer bestimmten Reaktion so wichtig ist. Gerade bei der Herstellung von Elastomeren, insbesondere von Gießelastomeren ist der Einsatz von Quecksilberkatalysatoren sehr stark verbreitet, da sie breit einsetzbar sind, nicht mit zusätzlichen Katalysatoren kombiniert werden müssen und sehr gezielt die Reaktion zwischen OH- und NCO-Gruppen katalysieren. Einziger - dafür aber sehr bedeutender Nachteil - ist die hohe Toxizität der Quecksilberverbindungen, so dass große Anstrengungen unternommen werden, Alternativen für die Quecksilberkatalysatoren zu finden. Darüber hinaus sind diese Verbindungen in einigen Industrien unerwünscht (Automobil-, Elektroindustrie). Systeme, die zumindest weniger toxisch als Quecksilberkatalysatoren sind, z.B. auf Basis von Zinn, Zink, Bismut, Titan oder Zirkonium, aber auch Amidin- und Aminkatalysatoren, sind im Markt zwar bekannt, weisen bis heute jedoch nicht die Robustheit und Einfachheit der Quecksilberverbindungen auf und sind zudem nicht oder zu wenig latent. In WO 2008/018601 wird die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die auf Abmischungen aus Aminen, cyclischen Stickstoffverbindungen, Carboxylaten und/oder quarternären Ammoniumsalzen basieren. Derartige Abmischungen besitzen aber die dem Fachmann bekannten Nachteile. Während Amine und cyclische Stickstoffverbindungen unmittelbar aktivierend wirken und somit eine für bestimmte Anwendungen nicht ausreichende Latenz mit sich bringen, katalysieren Carboxylate und quartärnere Ammoniumsalze z.B. auch die Polyisocyanuratreaktion, was bei bestimmten Anwendungen, z.B. Hochleistungs-Elastomeren, unbedingt ausgeschlossen werden muß.
Bestimmte Kombinationen von Katalysatoren bewirken, dass die Gelreaktion weitestgehend von der Aushärtungsreaktion getrennt erfolgt, da viele dieser Katalysatoren nur selektiv agieren. Beispielsweise wird Bismut(III)neodecanoat mit Zinkneodecanoat und Neodecansäure kombiniert.
Oft wird noch zusätzlich l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en zugegeben. Obwohl diese Kombination zu den bekanntesten gehört, ist sie leider nicht so breit und universell einsetzbar wie z.B. Thorcat® 535 (Fa. Thor Especialidades S.A.) und ist darüber hinaus anfällig bei Rezepturschwankungen. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist in DE-A 10 2004 011 348 beschrieben. Weitere Kombinationen von Katalysatoren sind in US-A 3714077, US-A 4584362, US-A 5011902,
US-A 5902835 und US-A 6590057 offenbart.
In WO 2005/058996 wird die Kombination von Titan- und Zirkoniumkatalysatoren mit Bismutkatalysatoren beschrieben. Ein entscheidender Nachteil der beschriebenen Katalysatorkombinationen ist jedoch, dass sie nicht so breit und universell einsetzbar sind wie die Quecksilberkatalysatoren und anfällig bei Rezepturschwankungen sind.
Auch die in WO 2008/155569 beschriebenen Titan-Katalysatoren sind gegenüber den Quecksilberkatalysatoren mit einigen Nachteilen behaftet. Für akzeptable Ergebnisse ist der Zusatz eines aminbasierten Co-Katalysators nötig. Bei diesem handelt es sich um einen Trimerisierungs- Katalysator, was in bestimmten Anwendungen (z.B. Gießelastomeren) negative Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Polyurethane hat. Durch eine Variation des Mischungsverhältnisses der Katalysator-Komponenten können entweder eine sehr gute Latenz oder sehr gute Materialeigenschaften erzielt werden, nicht jedoch beides gleichzeitig. Die beschriebenen Katalysatorkombinationen müssen folglich bzgl. ihres Mischungsverhältnisses auf die jeweiligen Anforderungen abgestimmt werden, d.h. man kann mit einer Katalysatorkombination nicht alle Anwendungen abdecken, was einen entscheidenden Nachteil darstellt. Λ
- 4 -
Bei dem im Markt erhältlichen Produkt DABCO DC-2 der Fa. Air Products Chemicals Europe B.V. handelt es sich um eine Katalysatormischung aus l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und Dibutylzinndiacetat. Der Nachteil dieser Mischung ist, dass das Amin unmittelbar aktivierend wirkt. Alternative Systeme sind beispielsweise POLYCAT® SA-1/10 (Fa. Air Products Chemicals Europe B.V.). Hierbei handelt es sich um mit Säure blockiertes DABCO. Obwohl dieses System thermolatent ist, werden derartige Systeme wegen ihrer schlechten katalytischen Wirkung bei der Aushärtung nicht verwendet; die in Gegenwart dieser Systeme hergestellten Elastomere bleiben am Ende der Reaktion klebrig; man spricht auch vom„Verhungern" der Reaktion.
In WO 2009/0501 15 werden photolatente Katalysatoren beschrieben, die allerdings mehrere bedeutende Nachteile aufweisen. Massive Formteile werden in der Regel in nicht-transparenten Metallformen hergestellt, wodurch eine Aktivierung der photolatenten Katalysatoren durch eine externe Strahlenquelle praktisch unmöglich ist. Selbst bei einer technischen Lösung dieses Problems ergibt sich ein weiterer, inhärenter Nachteil aus der begrenzten Eindringtiefe der elektromagnetischen Strahlung in die Reaktionsmischung. Aufgabe war es daher, Systeme und Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, und die anfangs eine stark verzögerte und nach dieser Anfangsphase eine beschleunigte Reaktion zum Endprodukt liefern. Das System und der Katalysator sollten zudem frei von toxischen Schwermetallen, wie Cadmium, Quecksilber und Blei sein. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Metallkatalysatoren (Titan-, Zirkonium- und Hafnium-Katalysatoren) gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften, erhältlich aus a) Polyisocyanaten und b) NCO-reaktiven Verbindungen in Gegenwart von c) latenten Katalysatoren d) gegebenenfalls weiteren von c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von e) gegebenenfalls Treibmitteln f) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien g) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren vierwertige einkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden
Figure imgf000006_0001
mit nl 1 oder 2, n2 und n3 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vierbindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden oder darauf basierende vierwertige mehrkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen eingesetzt werden, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0)
Y = -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2
Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben:
Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2, besonders bevorzugt Alkoholate oder Carboxylate.
Mit dem Ausdruck„ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden" sind in dieser Anmeldung Liganden mit einem Stickstoffatom sowie Liganden gemeint, die zwei direkt aneinander gebundene Stickstoffatome enthalten. Bevorzugt sind Liganden mit einem Stickstoffatom. r
- 6 -
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wobei
Polyisocyanate (a) mit NCO-reaktiven Verbindungen (b) in Gegenwart von latenten Katalysatoren (c) und gegebenenfalls zusätzlichen von (c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von gegebenenfalls Treibmitteln, gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) vierwertige einkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden
Figure imgf000007_0001
mit nl 1 oder 2, n2 und n3 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vierbindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden oder darauf basierende vierwertige mehrkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen eingesetzt werden, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0)
Y = -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2
Rl , R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben:
Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2, besonders bevorzugt Alkoholate oder Carboxylate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind latente Katalysatoren bestehend aus vierwertigen einkernigen Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden oder aus zwei- oder mehrkernigen vierwertigen Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formeln II, III oder IV mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden je Metall(Me)-Atom
Figure imgf000008_0001
mit nl 1 oder 2 und n2 und n3 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vierbindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden
[(L1)nl(L2)n2Me(IV)]20 ( II ) mit nl 1 und n2 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei- oder dreibindiger und L2 einbindiger Ligand
Figure imgf000008_0002
[(L^MeOV)^ ( IV ) mit nl 1, n größer oder gleich 2, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zweibindiger Ligand, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat: -X-Y mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y -Rl-N(R2)(R3) oder -Rl-C(R4)=NR2
Rl , R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben: Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2, besonders bevorzugt Alkoholate oder Carboxylate.
Die als latente Katalysatoren eingesetzten Verbindungen sind in der Literatur bekannt. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen findet man u.a. in: T. Kemmitt, N. I. Al-Salim, G. J. Gainsford, W. Henderson, Aust. J. Chem. 1999, 52, 915; K. V. Zaitsev, S. S. Karlov, A. A. Seiina,
Yu. F. Oprunenko, A. V. Churakov, B. Neumüller, J. A. K. Howard, G. S. Zaitseva, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1987; M. K. Sharma, A. Singh, R. C. Mehrotra, Indian J. Chem. 2001, 40Ä, 568; K. V. Zaitsev, M. V. Bermeshev, A. A. Samsonov, J. F. Oprunenko, A. V. Churakov, J. A. L. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva, New J. Chem. 2008, 32, 1415; und darin angeführter Literatur.
Die latenten Katalysatoren bestehend aus den vorgenannten Titan-, Zirkonium- oder Hafnium(IV)- Verbindungen werden vorzugsweise bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsverbin- dungen, insbesondere Polyurethanen eingesetzt.
Bei den vom speziellen Liganden unterschiedlichen Liganden handelt es sich um die aus der Titan-, Zirkonium- und Hafniumchemie bekannten Liganden. Bei der vorliegenden Erfindung sind diese
Liganden unabhängig voneinander ausschließlich über Nicht-Kohlenstoffatome an das Titan, Zirkonium oder Hafnium gebunden (anorganische Metallverbindungen) . Die anorganischen Metallverbindungen - also Metallverbindungen ohne Metall-Kohlenstoffbindungen - sind auf Grund ihrer geringeren Toxizität gegenüber entsprechenden Organometallverbindungen bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den vom speziellen Liganden unterschiedlichen Liganden um Sauerstoffbrücken, Hydroxid, Amidreste, Alkoholate, Carboxylate, Schwefelbrücken, Thiolate (jeweils bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) und Halogenide (bevorzugt Chlorid und Bromid), besonders bevorzugt erfolgt die Bindung der Liganden zum Titan, Zirkonium und Hafnium über Sauerstoff, z.B. als Alkoxygruppe (Alkoholat) oder als Carboxylat.
Bevorzugte Alkoholat-Liganden sind MeO-, EtO-, PrO-, iPrO-, BuO-, tBuO-, PhO- und:
Figure imgf000009_0001
Me = Methyl-, Et = Ethyl-, Pr = Propyl-, iPr = Isopropyl-, Bu = n-Butyl-, tBu = tert.-Butyl-, Ph = Phenylrest Bevorzugte Carboxylat-Liganden sind Formiat, Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Ethylhexanoat, Laurat, Lactat und Benzoat, besonders bevorzugt Ethylhexanoat, Laurat und Benzoat.
Die Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen - wie allgemein bekannt ist - neigen zur Oligomerisierung, so dass häufig mehrkernige Metallverbindungen oder Gemische aus ein- und mehrkernigen Metallverbindungen vorliegen. In den mehrkernigen Metallverbindungen sind die Metallatome bevorzugt über Sauerstoffatome miteinander verbunden.
Typische oligomere Komplexe (mehrkernige Metallverbindungen) entstehen z.B. durch Kondensation der Metallatome über Sauerstoff oder Schwefel, z.B. [OMe(0-Rl-N(R2)-Rl-0)]n mit n > 1. Bei niedrigen Oligomerisierungsgraden findet man häufig cyclische, bei höheren Oligomerisie- rungsgraden lineare Oligomere mit OH-Endgruppen.
Beim speziellen Liganden -X-Y bedeutet X vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder -O-C(O) -.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden -X-Y um einen Liganden, bei dem X Schwefel oder Sauerstoff und Y -CH2CH2N(R)CH2CH2S oder -CH2CH2N(R)CH2CH20 ist mit R bevorzugt Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr oder Ph.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden -X-Y um einen Liganden, bei dem X -O-C(O)- und Y -CH2-N(R)CH2C(0)0 ist mit R bevorzugt Me, Et, Bu, tBu, Pr, iPr oder Ph.
Bevorzugt als spezieller Ligand ist auch:
Figure imgf000010_0001
Bevorzugte spezielle Liganden -X-Y sind:
HN[CH2CH20-]2, -OCH2CH2N(H)CH2CH2CH20-, HN[CH2CH(Me)0-]2, MeN[CH2CH20-]2, BuN[CH2CH20-]2, PhN[CH2CH20-]2, MeN[CH2CH(Me)0-]2, BuN[CH2CH(Me)0-]2, PhN[CH2CH(Me)0-]2
Figure imgf000011_0001
R2
In einer bevorzugten Variante besteht die Metallverbindung aus (R'0)(R"0)Me(X-Rl-N-Rl-X) mit X = O, S, OC(O), bevorzugt O und OC(O), besonders bevorzugt O, wobei die Reste R' und R" gleich oder verschieden sein können. Die Reste Rl können unterschiedlich oder gleich sein und haben die oben genannte Bedeutung. Der Rest R2 hat die oben genannte Bedeutung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R' und R" identisch, wie auch die beiden Reste Rl . Bei den Resten R' und R" sowie R2 handelt es sich vorzugsweise um Alkylreste. Die Reste Rl sind bevorzugt -(CH2)n-, wobei n bevorzugt 2 ist. R2 und R' sowie R" sind vorzugsweise Methyl, Butyl, Propyl oder Isopropyl. Anstelle der Reste R'O und R"0 können auch Sauerstoffatome stehen, wobei dann eine zweikernige über zwei Sauerstoffbrücken verbundene Metallverbindung erhalten wird. Dies ist ein Spezialfall der beschriebenen oligomeren Me(IV)-Verbindungen [OMe(0-Rl-N(R2)-Rl-0)]n mit n > 1.
Von den Titan-, Zirkonium- und Hafnium-Katalysatoren sind die Titan- und Zirkonium-Katalysatoren bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Titan-Katalysatoren.
In den Fällen, in denen die Metallverbindungen Liganden mit freien OH-Resten aufweisen, kann der Katalysator bei der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in das Produkt eingebaut werden. Auch über freie NH- oder NH2-Gruppen der Liganden kann ein Einbau erfolgen. Besonderer Vorteil dieser einbaubaren Katalysatoren ist ihr stark reduziertes Fogging- Verhalten, was besonders beim Einsatz von Polyurethanen im Automobilinnenraum wichtig ist. ^
Die folgenden Formeln Ia bis Ij veranschaulichen einige Ausführungsbeispiele der eingesetzten latenten Katalysatoren.
Formeln Ia bis Ij :
(a) (b)
Figure imgf000012_0001
Die Formeln Ik und II zeigen oligomerisierte (z.B. dimerisierte) Verbindungen. Ein Vorteil dieser oligomeren Stoffe ist ihr stark reduzierter Dampfdruck. Dies führt zu geringen Foggingwerten bei den mit diesen Verbindungen z.B. hergestellten Polyurethanen. Geringe Foggingwerte sind insbesondere beim Einsatz der Polyurethane in der Automobilindustrie sehr wichtig. _
- 12 -
Formeln Ik und II:
( k) ( 1 )
Figure imgf000013_0001
In gelöster Form können die Liganden am Metall untereinander oder mit dem Lösungsmittel (koordinierendes Lösungsmittel) austauschen und weitere, alternative verbrückte oder kondensierte Strukturen mit höherem oder abweichendem Metallkernanteil bilden, wie es aus der Titan-,
Zirkonium- und Hafniumchemie bekannt ist. Es handelt sich hierbei um ein dynamisches Gleichgewicht.
Die latenten Katalysatoren können mit weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren/Aktivatoren kombiniert werden; zum Beispiel Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn- und/oder eisenhaltigen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 2005/058996 beschrieben sind.
Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen. Darüberhinaus können bei der Polyiso- cyanat-Polyadditionsreaktion auch saure Verbindungen, wie z.B. 2-Ethylhexansäure oder Alkohole zur Reaktionssteuerung zugegeben werden.
In einer bevorzugten Variante wird der latente Katalysator über die NCO-reaktive Verbindung oder in einem Lösungsmittel der Reaktionsmischung zugegeben. Denkbar ist auch eine Zudosierung über die Isocyanatkomponente.
Die für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsverbindungen, insbesondere Polyurethanen geeigneten Polyisocyanate (a) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate, wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) und cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l -isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isopho- rondiisocyanat, IPDI), sowie ro.ro'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (HeXDI). Als aromatische
Polyisocyanate können z.B. 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiiso- cyanat, TDI) und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l ,3-Bis(isocyanatomethyl)- benzol (XDI) eingesetzt werden. Des Weiteren können TODI (3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiiso- cyanat), PPDI ( 1 ,4-Paraphenylendiisocyanat) und CHDI (Cyclohexyldiisocyanat) verwendet werden. Überdies können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der vorgenannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit Carbodi- imid, Uretonimin-, Uretdion-, Allophanat-, Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur, sowie Prepoly- mere, die durch Umsetzung des Polyisocyanats mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen erhalten werden, eingesetzt werden. Die Polyisocyanatkomponente (a) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente aufweisen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutyl- keton, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylen- carbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1 ,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n- Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA).
Die Isocyanatkomponente kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheologieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, Zitronensäure- ester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV- Schutzmittel (zum Beispiel 2,6-Di- butyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Calcium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den sp äter zu bildende/n Polyurethan/P olyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten. Als NCO-reaktive Verbindungen (b) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1 ,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, kurzkettige Polyamine aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyether- Λ
- 14 - polyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpoly- amine sowie Polybutadienpolyole.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbin- dungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter- Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,3 und Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpro- pan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylie- rungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylen- oxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Poly- carbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,4-Hydroxymethylcyclo- hexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Poly- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring-öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-D erivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefmisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymiersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefi- nisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefmisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Styrol, Acryl- säure, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefmisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-meth- acrylat, das durch Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-acrylat- Isomerengemisch sowie das durch Anlagerung von Propylenoxid an Methacrylsäure erhältliche Hydroxypropyl-methacrylat-Isomerengemisch. Geeignete Radikalinitiatoren sind die aus der Gruppe der Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azoisobutyronitril (AIBN), oder aus der Gruppe der Peroxide, wie beispielsweise Di-tert.-butylperoxid.
Die Komponente (b) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Komponente aufweisen. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA). Darüber hinaus können die Lösemittel auch gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen. Beispiele für solche Reaktivlösemittel sind solche, die eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten reaktiver Gruppen von mindestens 1,8 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan), aber auch niedermolekulare Diamine, wie zum Beispiel Polyasparaginsäureester, sein.
Die als Komponente (b) einsetzbaren Polyetheramine sind insbesondere Diamine oder Triamine. Derartige Verbindungen werden beispielsweise von der Firma Huntsman unter der Bezeichnung Jeffamine® bzw. von der Firma BASF als Polyetheramine vertrieben.
Als Vernetzerkomponente bzw. Kettenverlängerer kommen meist kurzkettige Polyole bzw. Poly- amine zum Einsatz. Typische Kettenverlängerer sind Diethyltoluoldiamin (DETDA), 4,4 '- Methylenbis-(2,6-diethyl)-anilin (MDEA), 4,4 '-Methylenbis-(2,6-diisopropyl)-anilin (MDIPA), 4,4'-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethyl)-anilin (MCDEA), Dimethylthiotoluoldiamin (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-Di(sec-butyl)-amino-biphenylmethan (DBMDA, Unilink® 4200) oder Ν,Ν'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Unilink® 4100), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethan (MBOCA), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M). Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden. 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und HQEE (Hydrochinon-di(ß-hydroxy- ethyl)ether).
Das Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann in Gegenwart üblicher Rheologieverbesserer, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Katalyatoren, Hydro lyseschutz- mittel, Emulgatoren, Füllstoffe, gegebenenfalls einbaufähiger Farbstoffe (die also über Zerewiti- noff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente durchgeführt werden. Bevorzugt ist auch eine Zugabe von Zeolithen.
Bevorzugte Hilfs- und Zusatzmittel sind Treibmittel, Füllstoffe, Kreide, Ruß oder Zeolithe, Flammschutzmittel, Farbpasten, Wasser, Mikrobenschutzmittel, Fließverbesserer, Thixotropiermittel, Oberflächenmodifizierungsmittel und Verzögerer bei der Herstellung der Polyisocyanat-Poly- additionsprodukte. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen Entschäumer, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren und Zellregler. Eine Übersicht ist in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, München, 1994, Kap. 3.4., enthalten.
Typische Schäummittel sind Fluorkohlenwasserstoffe, Pentan, Cylclopentan, Wasser und/oder Kohlenstoffdioxid.
Die latenten Katalysatoren können zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, Weich- und Hartschäumen, B eschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen, halbharten Schäumen, Integralschäumen, Sprüh- und Gießelastomeren, Harzen und Bindemitteln in der Polyurethan- Chemie sowie von thermoplastischen Polyurethanen eingesetzt werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Silikonen und
Polyestern eingesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele:
Als erfindungsgemäße Katalysatoren wurden eingesetzt: Katalysator 1 : (i-PiO)2Ti(OCH2CH2)2NCH3
Darstellung nach Literaturvorschrift: Zaitsev, K. V.; Karlov, S. S.; Seiina, A. A.; Oprunenko, Y. F.; Churakov, A. V.; Neumüller, B.; Howard, J. A. K.; Zaitseva, G. S. Eur. J. Inorg. Chem. 2006,
1987.
Katalysator 2: Ti[(OCH2CH2)2NCH3]2
Darstellung nach Literaturvorschrift: Kemmitt, T.; Al-Salim, N. L; Gainsford, G. J.; Henderson, W. Aust. J. Chem. 1999, 52, 915. Definition von Gießzeit (Topfzeit) und Entformungszeit bei der Herstellung von Polyurethan
(PUR):
Die Gießzeit ist diejenige Zeit, nach der die PUR-Reaktionsmischung beim Gießen auf eine ebene Stahlplatte das Fließverhalten aufgrund merklichen Viskositätsanstieges signifikant ändert.
Die Entformungszeit ist diejenige Zeit, nach der der PUR-Probenkörper ohne Deformierung manuell aus dem Stahlzylinder gedrückt werden kann.
Beispiel 1 (PUR-Herstellung mit dem Katalysator 1):
280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,004 g (0,00051 Gew.-%) des Katalysators 1 bei 50°C in einer 1 ,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Beispiel 2 (PUR-Herstellung mit dem Katalysator 2): 280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,003 g (0,00038 Gew.-%) des Katalysators 2 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen. ,„
Vergleichsbeispiel 3 (mit Snapcure 2120 (Fa. Johnson Matthey Catalysts) als Katalysator):
280 g Desmodur8 MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,5 g (0,064 Gew.-%) Snapcure 2120 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Vergleichsbeispiel 4 (mit Snapcure 2130 (Fa. Johnson Matthey Catalysts) als Katalysator):
280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,5 g (0,064 Gew.-%) Snapcure 2130 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen. Vergleichsbeispiel 5 (mit Snapcure 2210 (Fa. Johnson Matthey Catalysts) als Katalysator):
280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1,4-Butandiol und 0,1 g (0,0128 Gew.-%) Snapcure 2210 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Vergleichsbeispiel 6 (mit Snapcure 2220 (Fa. Johnson Matthey Catalysts) als Katalysator):
280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2% NCO-Ge- halt) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH- Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1,4-Butandiol und 0,1 g (0,0128 Gew.-%) Snapcure 2220 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Vergleichsbeispiel 7 (mit Thorcat 535 (80% Phenyl-Hg-neodecanoat, 20% Neodecansäure;
Fa. Thor Especialidades S.A.) als Katalysator):
280 g Desmodur® MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,3 g (0,038 Gew.-%) Thorcat 535 bei 50°C in einer 1,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einem auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen. Vergleichsbeispiel 8 (mit l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator):
280 g Desmodur MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2%-NCO) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,024 g (0,003 Gew.-%) DABCO bei 50°C in einer 1 ,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder
(Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Vergleichsbeispiel 9 (mit DBTL (Dibutylzinndilaurat) als Katalysator):
280 g Desmodur MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2 %-NCO) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1 ,4-Butandiol und 0,03 g (0,0038 Gew.-%) DBTL bei 50°C in einer 1 ,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einem auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder (Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen.
Vergleichsbeispiel 10 (mit DABCO DC-2 (Fa. Air Products Chemicals Europe B.V.) als
Katalysator):
280 g Desmodur MS 192 (MDI-Prepolymer der Fa. Bayer MaterialScience AG, 19,2 %-NCO) wurden mit 470 g Baytec® VP.PU 20GE12 (Polyol der Fa. Bayer MaterialScience AG, OH-Zahl: 64 mg KOH/g), 30 g 1,4-Butandiol und 0,015 g (0,0019 Gew.-%) DABCO DC-2 bei 50°C in einer 1 ,5 1 Weißblechdose (Durchmesser: 120 mm, Höhe: 135 mm) gemischt. Die Mischung wurde in einen auf 80°C temperierten und mit Trennmittel (Indrosil 2000) versehenen hohlen Stahlzylinder
(Durchmesser: 40 mm, Höhe: 80 mm) gegossen. Der Probenkörper wurde entnommen. Tabelle 1:
Figure imgf000021_0001
Die Härte wurde nach 72 h bei Raumtemperatur gemäß DIN 53505 gemessen.
In den Vergleichsbeispielen 3-6 wurden Katalysatoren auf Basis von Abmischungen einer Titanverbindung und eines Amins eingesetzt. Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein gebräuchlicher und üblicher Quecksilberkatalysator, im Vergleichsbeispiel 8 ein typischer Katalysator auf Basis eines tertiären Amins, im Vergleichsbeispiel 9 ein typischer Zinn(IV)-Katalysator und in Vergleich 10 ein Zinn(IV)-Katalysator mit DABCO-Liganden eingesetzt.
Die Vergleichsversuche 8-10 belegen die nicht vorhandene Thermolatenz eines gängigen tertiären Amins, eines typischen Zinn(IV)-Katalysators sowie einer Katalysatormischung aus einem Amin und einer Zinn(IV)-Verbindung. Aus den Daten in Tabelle 1 ist weiter zu entnehmen, dass bei etwa gleichen Gießzeiten in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 Entformungszeiten erhalten wurden, die etwas länger waren als diejenige, die mit dem etablierten Quecksilberkatalysator (Vergleichsbeispiel 7) erzielt wurde. Der Quecksilberkatalysator hat aber den großen Nachteil der hohen Toxizität. Im Vergleich zu den Katalysatoren auf Basis von Abmischungen einer Titan- Verbindung und eines Amins in den Vergleichsbeispielen 3-6 sind die Entformungszeiten, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten wurden, signifikant kürzer. Zudem besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Abmischungen einer Titanverbindung und eines Amins in den Vergleichsbeispielen 3-6 den Vorteil, daß sie ohne Co-Katalysatoren universell eingesetzt werden können und somit auch keine unterschiedlichen Abmischungen von Titanver- bindung und Co-Katalysator für unterschiedliche Anwendungen erforderlich sind. Gegenüber der für die Polyurethan-Herstellung bedeutenden Klasse der Zinnkatalysatoren (Vergleichsbeispiele 9 und 10) besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren unabhängig von der Latenz ganz allgemein den immensen Vorteil der höheren Aktivität. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können daher _
- 21 - im Vergleich zu Zinnkatalysatoren in wesentlich geringerer Konzentration eingesetzt werden, was einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil mit sich bringt.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften, erhältlich aus a) Polyisocyanaten und b) NCO-reaktiven Verbindungen in Gegenwart von c) latenten Katalysatoren d) gegebenenfalls weiteren von c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von e) gegebenenfalls Treibmitteln f) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien g) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren vierwertige einkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden
Figure imgf000023_0001
mit nl 1 oder 2, n2 und n3 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vier- bindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden oder darauf basierende vierwertige mehrkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen eingesetzt werden, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X = O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2 Rl , R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben:
Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 1 , wobei
Polyisocyanate (a) mit NCO-reaktiven Verbindungen (b) in Gegenwart von latenten Katalysatoren (c) und gegebenenfalls zusätzlichen von (c) verschiedenen Katalysatoren und/oder Aktivatoren unter Zusatz von gegebenenfalls Treibmitteln, gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Fasermaterialien und gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass als latente Katalysatoren (c) vierwertige einkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden
Figure imgf000024_0001
mit nl 1 oder 2, n2 und n3 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vier- bindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden oder darauf basierende vierwertige mehrkernige Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen eingesetzt werden, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0)
Y -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2 Rl , R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben: Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2.
3. Latente Katalysatoren bestehend aus vierwertigen einkernigen Titan-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindungen der Formel I mit mindestens einem über wenigstens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden oder aus zwei- oder mehrkernigen vierwertigen Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium- Verbindungen der Formeln II, III oder IV mit mindestens einem über wenigstens zwei
Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundenen, ein einziges Stickstoffatom enthaltenden Liganden je Metall(Me)-Atom
Figure imgf000025_0001
mit nl 1 oder 2 und n2 und n3 0 oder 1 , Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei-, drei- oder vier- bindiger und L2, L3 ein- oder zweibindige Liganden
[(L1)nl(L2)n2Me(IV)]20 ( II ) mit nl 1 und n2 0 oder 1, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zwei- oder dreibindiger und L2 einbindiger Ligand
Figure imgf000025_0002
[(L^MeOV)^ ( IV ) mit nl 1, n größer oder gleich 2, Me Ti, Zr oder Hf und L1 zweibindiger Ligand, wobei mindestens ein Ligand je Me-Atom folgende Bedeutung hat:
-X-Y mit X O, S, OC(O), OC(S), 0(0)S(0)0, 0(0)S(0) Y = -R1-N(R2)(R3) oder -R1-C(R4)=NR2
Rl , R2, R3, R4 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste oder R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Rl-X sind oder R2 und R3 oder R2 und Rl oder R3 und Rl oder R4 und Rl oder R4 und R2 einen Ring bilden und -X-Y mit mindestens zwei Sauerstoff- oder Schwefelatomen an ein Me-Atom gebunden ist und wobei die übrigen Liganden unabhängig voneinander -X-Y mit der vorgenannten Bedeutung sind oder folgende Bedeutung haben:
Halogenide, Hydroxid, Amidreste, Sauerstoff, Schwefel oder XR2.
4. Verwendung der latenten Katalysatoren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukten.
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