EP3377235A1 - Mehrschichtiger lackaufbau mit thermolatentem katalysator - Google Patents

Mehrschichtiger lackaufbau mit thermolatentem katalysator

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Publication number
EP3377235A1
EP3377235A1 EP16802006.3A EP16802006A EP3377235A1 EP 3377235 A1 EP3377235 A1 EP 3377235A1 EP 16802006 A EP16802006 A EP 16802006A EP 3377235 A1 EP3377235 A1 EP 3377235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
basecoat
clearcoat
polyisocyanate
substrate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16802006.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Weikard
Tanja Hebestreit
Frank Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority claimed from PCT/EP2016/078160 external-priority patent/WO2017085268A1/de
Publication of EP3377235A1 publication Critical patent/EP3377235A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate

Definitions

  • the paint When painting high-quality goods such as Automobiles, the paint is usually applied in several layers.
  • a primer is first applied, which should improve the adhesion between the substrate and the subsequent layers depending on the substrate and also serves to protect the substrate from corrosion, if this is susceptible to corrosion.
  • the primer provides for an improvement of the surface texture by covering possibly existing roughness and structure of the substrate.
  • a filler On the primer, especially in metal substrates, often a filler is applied, whose task is the further improvement of the surface texture and the improvement of stone chip susceptibility.
  • On the filler usually one or more color and / or effect layers are applied, which are referred to as basecoat.
  • a high-crosslinked clearcoat is usually applied, which provides the desired glossy appearance and protects the paint system against environmental influences.
  • the basecoat is chemically crosslinked in addition to a physical drying.
  • derivatives of melamine are used as cost-effective crosslinkers. However, these must be cured at temperatures well above 120 ° C together with the clearcoat.
  • WO 2014/009221 and WO 2014/009220 describe polyisocyanate crosslinkers which are said to have improved diffusion into the basecoat. This is accomplished by incorporating hydrophilic groups into the crosslinkers or using certain low viscosity crosslinkers. However, the resulting improved diffusion effect is not strong enough to ensure efficient crosslinking of the basecoat at temperatures below 120 ° C.
  • Another disadvantage of the low molecular weight crosslinker molecules is that they have a low functionality and / or are hydrophilically modified, as a result of which the coating layers crosslinked therewith have poor weathering or chemical resistances.
  • a general way to achieve rapid crosslinking of a low-temperature curing varnish system is to increase the speed of the crosslinking reaction through the use of catalysts.
  • improvements in the crosslinking rate through the use of catalysts unfortunately go hand in hand with an unacceptable deterioration in the appearance of the coating since the crosslinking reaction of the catalyzed coating system already takes place during the course and film formation phase. This provides an irregular surface of the cured lacquer layer.
  • the course of the crosslinking reaction of the catalyzed coating system during the leveling and filming phase can be minimized in part by careful adjustment of the catalyst concentration.
  • this object is achieved by a method for producing a multilayer coating structure, which comprises the following steps: a) providing a substrate, b) applying at least one basecoat film, wherein the basecoat film is substantially free of melamine and its derivatives; c) applying at least one clear and / or topcoat layer comprising at least one polyisocyanate, at least one NCO-reactive compound and at least one thermolatent catalyst; d) Waiting for at least 30 seconds after step c) so that a film can form; e) curing of the multilayer coating structure with heat.
  • the multilayer paint structures produced by the process of the present invention using a thermolatent catalyst exhibit improved interlayer adhesion over the dibutyl tin dilaurate catalyzed systems known in the art.
  • the improved interlayer adhesion appears to be based on the fact that more time is available for the diffusion of the polyisocyanate into the basecoat by the thermolatent catalysis.
  • the inventive method thus allows a good crosslinking of the multilayer coating structure at low temperatures and short Ofenverweil Stammterrorism and can be advantageously used for the application of multilayer coating structures on temperature-sensitive substrates such as thermoplastics or composite materials that are not stable to deformation at elevated temperatures in an industrial manufacturing process become.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the painting process, by means of which the significantly lower temperatures used in comparison with the conventional methods, is energy-efficient and inexpensive.
  • the invention furthermore relates to a multilayer paint system obtainable by the process according to the invention, to the use of the multilayer paint system for coating substrates, and to substrates which are coated with this multilayer paint system.
  • multi-layer coating structures are understood to mean those coating structures which comprise at least one basecoat film and at least one clearcoat and / or topcoat film.
  • Basecoat, topcoat and clearcoat can be of the same or different composition in their chemical composition.
  • the basecoat film, topcoat film and clearcoat film are preferably constructed differently in their chemical composition.
  • both the topcoat layer and the clearcoat layer comprise at least one NCO-reactive (isocyanate-reactive) compound.
  • NCO-reactive compound is understood as meaning a compound which can react with polyisocyanates to form polyisocyanate polyaddition compounds, in particular polyurethanes.
  • polyisocyanate compounds are compounds having at least two isocyanate groups per molecule.
  • NCO-reactive compounds it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have an average OH or NH functionality of at least 1.5. These may be, for example, low molecular weight diols (eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg pentaerythritol), short-term chain polyamines but also polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyamines, polybutadiene polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers, hereinafter called polyacrylate polyols.
  • diols eg 1,2-ethan
  • the polyhydroxy compounds preferably have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard, more preferably between 800 and 100,000 daltons, in particular between 1,000 and 50,000 daltons.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyhydroxy compounds preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 300 KOH / g.
  • the hydroxyl number (OH number) indicates how much mg of potassium hydroxide is equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance in the acetylation.
  • the sample is boiled in the determination with acetic anhydride-pyridine and the resulting acid is titrated with potassium hydroxide solution (DIN 53240-2).
  • the glass transition temperatures, measured by means of DSC measurements according to DIN-EN-ISO 1 1357-2, of the polyhydroxy compounds are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -120 ° C. and 80 ° C.
  • Polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol , 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the type exemplified below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • Polyester polyols are described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
  • Polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives, such as, for example, succinic acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetra- hydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid, trimer acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, n
  • polyester polyols such as, for example, lactic acid, cinnamic acid or ⁇ -hydroxycaproic acid can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin Such polyester polyols, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and by subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in Alkyl residue can be produced.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting polyester polyol prepolymers with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A-1 273 640.
  • Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyhydroxy compounds, in particular those having relatively high glass transition temperatures.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and in minor amounts, in particular, acrylic and / or methacrylic acid.
  • the method according to the invention generally provides for the formation of a film.
  • coagulation and film formation of the clearcoat or topcoat applied to the substrate occur.
  • existing solvent and / or water slowly leaves the film by evaporation.
  • This process can be accelerated by supplying heat or air flow to the surface of the coating. It shrinks the film.
  • the crosslinking reaction of the at least one polyisocyanate with the at least one NCO-reactive compound of the clearcoat or topcoat material begins parallel to the evaporation of the solvent.
  • the heat or catalytically active paint constituents can accelerate the crosslinking reaction.
  • step d) of the process according to the invention is preferably completed after 1 to 5 minutes, particularly preferably after 2 to 3 minutes.
  • step d) wait for at least 30, 45, 60, 120, 180 or 300 seconds, so that a film has been able to form before curing in step e).
  • Pigment paste, black consisting of: 6,20
  • the clearcoat test formulations were calculated so that the polyisocyanate is in excess of 10%.
  • the addition amount of the leveling agent was calculated on the solid resin content.
  • the amount of catalyst was calculated as "ppm of tin based on the solid resin content of the polyisocyanate.”
  • the coating compositions were prepared by mixing the binders with the additives and stirring them at room temperature. Solventnaphta light (1: 1) used. The solvent amounts were chosen so that the theoretical solids content was the same.
  • the basecoat was applied to a PP plate by means of 50 ⁇ ⁇ and incubated for 20 min. dried at 80 ° C in a circulating air paint drying oven. Immediately after cooling (20 min RT), the clearcoat to be tested was then applied by spray application to the basecoat, flashed for 5 minutes at room temperature to allow film formation and then baked for 30 min at 100 ° C in a circulating air paint drying oven.
  • the layer thicknesses of the basecoat and of the clearcoat are identical in all experimental setups (layer thickness basecoat: 12-14 ⁇ m, layer thickness clearcoat: about 40 ⁇ m).
  • the lacquer structure was removed from the PP plate and then the base lacquer on the underside was measured by means of an FT-IR spectrometer (Tensor II with Platinum ATR unit (diamond crystal) from Bruker). Triplicate measurements were carried out.
  • thermolatent catalyst allows for greater migration of isocyanate throughout the basecoat compared to DBTL, as evidenced by the larger peak area / absorbance units measured on the bottom of the basecoat.
  • the clearcoat test formulations were calculated so that the polyisocyanate is equimolar crosslinked with the polyol.
  • the addition amount of the leveling agent was calculated on the solid resin content.
  • the amount of catalyst was calculated as "ppm of tin based on the solid resin content of the polyisocyanate.”
  • the coating compositions were prepared by mixing the binders with the additives and stirring them at room temperature. Methoxypropylacetate-2 / Solventnaphta light (1: 1) used. The amounts of solvent were chosen so that the theoretical solids contents were the same.
  • thermolatent catalyst thermolatent catalyst
  • DBTL dibutyltindilaurate
  • intensity of the NCO peak at wavenumber 2274 cm 4
  • the results (relative change in the intensity of the NCO peaks in%>) are shown in the following table:
  • Pigment paste, black consisting of: 5,50
  • thermolatent catalyst thermolatent catalyst
  • DBTL dibutyltindilaurate
  • thermolatent catalyst thermolatent catalyst
  • DBTL dibutyltindilaurate

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtige Lackaufbaus, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Substrats; b) Aufbringen mindestens einer Basislackschicht, wobei die Basislackschicht im Wesentlichen frei von Melamin und seinen Derivaten ist; c) Aufbringen mindestens einer Klar- und/oder Decklackschicht, umfassend mindestens ein Polyisocyanat, mindestens eine NCO-reaktive Verbindung und mindestens einen thermolatenten Katalysator; d) Abwarten für mindestens 30 s nach Schritt c), sodass sich ein Film bilden kann; e) Aushärten des mehrschichtigen Lackaufbaus unter Wärmezufuhr. Weitere Gegenstände der Erfindung sind der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche mehrschichtige Lackaufbau, die Verwendung des mehrschichtigen Lackaufbaus zur Beschichtung von Substraten sowie mit dem mehrschichtigen Lackaufbau beschichtete Substrate.

Description

Mehrschichtiger Lackaufbau mit thermolatentem Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Lackaufbaus z.B. für Automobilkarossen, das bei niedrigen Aushärtungstemperaturen zu mehrschichtigen Lackaufbauten mit einer guten Zwischenschichthaftung führt, dem daraus erhältlichen mehrschich- tigen Lackaufbau sowie die Verwendung des mehrschichtigen Lackaufbaus zur Beschichtung von
Substraten und mit dem mehrschichtigen Lackaufbau beschichtete Substrate.
Bei der Lackierung hochwertiger Güter wie z.B. Automobilen wird der Lack zumeist in mehreren Schichten aufgebracht. Bei solchen mehrschichtigen Lackaufbauten für Automobilkarossen wird zunächst eine Grundierung aufgebracht, die je nach Substrat die Haftung zwischen dem Substrat und den nachfolgenden Schichten verbessern soll und ferner dazu dient, das Substrat vor Korrosion zu schützen, sofern dieses korrosionsanfällig ist. Des Weiteren sorgt die Grundierung für eine Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, indem evtl. vorhandene Rauheit und Struktur des Untergrunds überdeckt werden. Auf die Grundierung wird, insbesondere bei Metallsubstraten, oftmals ein Füller aufgebracht, dessen Aufgabe die weitere Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit und die Verbesserung der Steinschlaganfälligkeit ist. Auf den Füller werden üblicherweise eine oder mehrere färb- und/oder effektgebende Schichten aufgebracht, die als Basislack bezeichnet werden. Auf den Basislack wird abschließend in der Regel ein hoch vernetzter Klarlack aufgetragen, der für die gewünschte glänzende Optik sorgt und den Lackaufbau vor Umwelteinflüssen schützt. Zur Erhöhung der Beständigkeit des Gesamtaufbaus der Lackierung wird der Basislack neben einer physikalischen Trocknung auch chemisch vernetzt. Als kosteneffektiver Vernetzer kommen dabei insbesondere Derivate des Melamins zum Einsatz. Diese müssen jedoch bei Temperaturen deutlich oberhalb von 120 °C gemeinsam mit dem Klarlack gehärtet werden.
Da weitere Einsparungen beim Treibstoffverbrauch den Einsatz von Leichtbaumaterialien im Au- tomobilbau erfordern, wird es jedoch zunehmend wichtig Lacke auch bei niedrigen Temperaturen unter 120 °C, insbesondere unter 100 °C, auszuhärten, um neben reinen Metallsubstraten auch Thermoplasten oder Verbundmaterialien, die bei höheren Temperaturen nicht verformungsstabil sind, gemeinsam lackieren und härten zu können.
Es wurde bereits beschrieben, dass Polyisocyanate aus der Klarlackschicht bei hohen Härtungstem- peraturen (140 °C) in den Basislack migrieren und zu dessen Vernetzung beitragen (W. P. Öchsner, R. Nothhelfer-Richter, Endbericht des Forschungsinstituts für Pigmente und Lacke e.V., Stuttgart, DE,„Bestimmung der Haftfestigkeit zwischen Klarlack- und Wasserbasislackschicht und Untersuchung der Wechselwirkungen an der Grenzfläche", 26.10.2009). Auch für tiefe Temperaturen (< 60 °C), z.B. bei Autoreparaturlacken, wurde ein solcher Diffusionseffekt beschrieben, der im Vergleich zum industriellen Prozess bei hohen Temperaturen allerdings im gleichen Zeitraum deutlich geringer ausfällt.
Bei schnelleren industriellen Härtungsprozessen ist die Diffusion deutlich verringert, so dass keine ausreichende Vernetzung des Basislacks mehr stattfindet, was sich nachteilig auf die Beständigkeit des Gesamtaufbaus der Lackierung auswirkt. Auch die übliche Basislackvernetzung mit Melamin- derivaten führt bei Temperaturen unter 120 °C zu keiner ausreichenden Vernetzung der Basislackschicht, es sei denn der üblicherweise Polyisocyanatfreie Basislack wird als Zweikomponenten- System mit Polyisocyanat und NCO-reaktiver (Isocyanat-reaktiver) Verbindung eingesetzt und erst bei der Applikation vermischt. Der Einsatz eines Zweikomponenten-Basislacks mit Polyisocyanat und Isocyanat-reaktiver Verbindung ist aber aus Gründen der fehlenden Lagerstabilität und aus Kostengründen nachteilig.
Die WO 2014/009221 und WO 2014/009220 beschreiben Polyisocyanatvernetzer, die eine verbesserte Diffusion in den Basislack aufweisen sollen. Erreicht wird dies durch Einbau hydrophiler Gruppen in die Vernetzer oder Verwendung bestimmter Vernetzer mit niedriger Viskosität. Der dadurch bewirkte verbesserte Diffusionseffekt ist jedoch nicht ausreichend stark, um eine effiziente Vernetzung des Basislacks bei Temperaturen unter 120 °C zu gewährleisten. Nachteilig an den niedermolekularen Vernetzermolekülen ist ferner, dass diese eine niedrige Funktionalität aufweisen und/oder hydrophil modifiziert sind wodurch die damit vernetzten Lackschichten schlechte Witte- rungs- bzw. Chemikalienbeständigkeiten aufweisen.
Bei der Entwicklung von bei niedrigeren Temperaturen aushärtenden mehrschichtigen Systemen aus Basislack und Klar- und/oder Decklack stellt sich also die Herausforderung, ein System zu finden, das eine ausreichende Vernetzung der Basislackschicht bei Einhaltung der für die Aushärtung von bei hohen Temperaturen aushärtenden Systeme üblichen Ofenzeiten von unter 45 Minu- ten ermöglicht, da aus wirtschaftlichen Gründen eine Verlängerung der üblichen Ofenzeit unerwünscht ist.
Eine generelle Möglichkeit eine schnelle Vernetzung eines bei niedrigen Temperaturen härtenden Lacksystems zu erreichen besteht darin, die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion durch die Verwendung von Katalysatoren zu erhöhen. Allerdings gehen Verbesserungen der Vernetzungsge- schwindigkeit durch die Verwendung von Katalysatoren leider mit einer inakzeptablen Verschlechterung der Lackoptik einher, da die Vernetzungsreaktion des katalysierten Lacksystems bereits während der Verlaufs- und Filmbildungsphase abläuft. Dies sorgt für eine unregelmäßige Oberfläche der ausgehärteten Lackschicht. Der Ablauf der Vernetzungsreaktion des katalysierten Lacksystems während der Verlaufs- und Filmbildungsphase kann teilweise durch sorgfältiges Anpassen der Katalysatorkonzentration minimiert werden. Üblicherweise werden Organozmnkatalysatoren, wie Dialkylzinndialkoxide und - dialkanoate, insbesondere Dibutylzinndilaurat, in Lacksystemen eingesetzt. Organozmnkatalysatoren besitzen allerdings den Nachteil, dass sie ein ungünstiges physiologisches Profil aufweisen und dadurch in Kritik geraten sind. Als alternative Katalysatoren sind daher mittlerweile auch Derivate verschiedener Metalle, wie beispielsweise Bismuth, Zirkonium, Titan oder Zink, im Einsatz, die allerdings im Vergleich zu den Organozmnkatalysatoren häufig geringere Aktivitäten aufweisen und/oder nicht so vielseitig einsetzbar sind.
Ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Lackaufbaus bereitzustellen, das bei niedrigen Aushärtetemperaturen einen ausreichend starken Diffusionseffekt des Klarlackvernetzers in den Basislack ermöglicht, so dass der Basislack auch ohne Zusatz eines Me- laminvernetzers bei kurzen Ofenverweilzeiten vernetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Lackaufbaus gelöst, das folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Substrats, b) Aufbringen mindestens einer Basislackschicht, wobei die Basislackschicht im Wesentlichen frei von Melamin und seinen Derivaten ist; c) Aufbringen mindestens einer Klar- und/oder Decklackschicht, umfassend mindestens ein Polyisocyanat, mindestens eine NCO-reaktive Verbindung und mindestens einen thermolatenten Katalysator; d) Abwarten für mindestens 30 s nach Schritt c), sodass sich ein Film bilden kann; e) Aushärten des mehrschichtigen Lackaufbaus unter Wärmezufuhr.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein derartiges Verfahren eine gute Vernetzung des mehrschichtigen Lackaufbaus auch ohne Zusatz eines Melaminvernetzers in der Basislackschicht bei niedrigen Temperaturen von deutlich unter 120 °C und Ofenverweilzeiten von deutlich unter 45 Minuten ermöglicht. So zeigen die Messungen gemäß der im experimentellen Teil beschriebenen Methoden, dass ein mehrschichtiger Lackaufbau, umfassend eine melaminfreie Basislackschicht und eine Klarlacksystem mit thermolatentem Katalysator nach einer Trocknung von 30 Minuten bei 100 °C den industriell geforderten Vernetzungsgrad erreicht und somit den heutigen Anforderungen an Chemikalienfestigkeit und Kratzfestigkeit genügt. Ferner zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines thermolatenten Katalysators hergestellten mehrschichtigen Lackaufbauten gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten mit Dibutylzinndilaurat katalysierten Systemen eine verbesserte Zwischenschichthaftung. Ohne an wissenschaftliche Theorien gebunden sein zu wollen scheint die verbesserte Zwi- schenschichthaftung darauf zu beruhen, dass durch die thermolatente Katalyse mehr Zeit zur Diffusion des Polyisocyanats in die Basislackschicht zur Verfügung steht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit eine gute Vernetzung des mehrschichtigen Lackaufbaus bei niedrigen Temperaturen und kurzen Ofenverweilzeiten und kann vorteilhaft zur Applikation von mehrschichtigen Lackaufbauten auch auf temperaturempfindlichen Substraten, wie Thermoplasten oder Verbund- materialien, die bei höheren Temperaturen nicht verformungsstabil sind, in einem industriellen Fertigungsprozess eingesetzt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher das gemeinsame Lackieren von reinen Metallsubstraten und Thermoplasten oder Verbundmaterialien möglich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Lackierprozess, durch die im Vergleich zu den übli- chen Verfahren eingesetzten deutlich niedrigeren Temperaturen, energieeffizient und kostengünstig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrschichtiger Lackaufbau, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, die Verwendung des mehrschichtigen Lackaufbaus zur Beschichtung von Substraten sowie Substrate, die mit diesem mehrschichtigen Lackaufbau beschichtet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als mehrschichtige Lackaufbauten solche Lackaufbauten verstanden, die mindestens eine Basislackschicht und mindestens eine Klar- und/oder Decklackschicht umfassen. Basislackschicht, Decklackschicht und Klarlackschicht können in ihrer chemischen Zusammensetzung gleich oder unterschiedlich aufgebaut sein. Bevorzugt sind Basislackschicht, Decklackschicht und Klarlackschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung unterschied- lieh aufgebaut.
Erfindungsgemäß umfassen sowohl Decklackschicht als auch die Klarlackschicht mindestens eine NCO-reaktive (Isocyanat-reaktive) Verbindung. Unter einer NCO-reaktiven Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die mit Polyisocyanaten zu Polyoisocyanat-Polyadditionsverbindungen, insbesondere Polyurethanen, reagieren kann. Im Rahmen der Erfindung sind Polyisocyanate Ver- bindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül.
Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH- bzw. NH -Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, kurz- kettige Polyamine aber auch Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyamine, Polybutadien- polyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate, im folgenden Polyacrylatpolyole genannt. Die Polyhydroxyverbindungen weisen bevorzugt massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, besonders bevorzugt zwischen 800 und 100.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.000 und 50.000 Dalton auf.
Die Polyhydroxyverbindungen weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbe- sondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure -Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (DIN 53240-2).
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2, der Polyhydroxyverbindungen liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -120°C und 80°C.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularen Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, Butantriol- 1,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring- öffnende Polymerisation eye lischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, hergestellt werden. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder ω-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und durch anschließende partielle Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Dioder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyhydro- xyverbindungen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können. Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Polyacrylatpolyole sind in der Regel Copoly- merisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1.000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1.500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwischen -100 und 100 °C, insbesondere zwischen -50 und 80 °C (gemessen mittels DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).
Die Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 250 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g, auf. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14). Die Herstellung geeigneter Polyacrylatpolyole ist dem Fachmann an sich bekannt. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefmisch ungesättigten Monomeren oder durch radikalische Copolymiersation von Hydroxylgruppen aufweisenden, olefi- nisch ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls anderen olefmisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmeth-acrylat, Isopropylacrylat, Isop- ropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert- Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethac- rylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5- Trimethylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethac- rylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentyl- methacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat. erhalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende, olefmisch ungesättigte Monomere sind insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat sowie insbesondere 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat.
Als weitere Monomerbausteine für die Polyacrylatpolyole können vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie in untergeordneten Mengen insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klar- und/oder Decklackschicht als NCO-reaktive Verbindung eine Polyhydroxyverbindung. Vorzugsweise ist die Polyhyd- roxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyurethanpolyo- len, Polysiloxanpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyacrylatpolyolen und deren Mischungen. Die Basislackschicht wird aus an sich bekannten Basislackformulierungen aufgebaut, die sowohl lösemittelhaltig als auch wässrig eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß ist die Basislackschicht im Wesentlichen frei von Melamin und seinen Derivaten. Im Wesentlichen frei bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere, dass Melamin und seine Derivate in der Basislackschicht in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Basislackschicht, vorhanden sind. In diesen Mengen in der Basislackschicht vorhandenes Melamin oder dessen Derivate leisten beim Aushärten unter Wärmezufuhr gemäß Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen wesentlichen Beitrag zur Vernetzung der Basislackschicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Basislackschicht frei von Mela- min und seinen Derivaten.
In Ausführungsformen, bei denen es z.B. auf eine weitere Verbesserung der Zwischenschichthaftung und einen noch höheren Vernetzungsgrad der Basislackschicht ankommt, hat es sich als vor- teilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Basislackschicht mindestens eine NCO-reaktive Verbindung umfasst. Für die Basislackschicht geeignete NCO-reaktive Verbindungen sind Po- lyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polyacrylatpolyole, wie sie weiter oben bereits für die Klarlackschicht beschrieben wurden. Bevorzugt wird als NCO-reaktive Verbindung in der Basislackschicht eine oder mehrere ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyacrylatpolyolen und/oder Polyurethanpolyolen eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Basislackschicht mindestens eine NCO-reaktive Verbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Basislack ein Einkomponentenlack und weist keine Topfzeit auf. Keine Topfzeit bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der applika- tionsfertige Basislack für mehr als 7 Tage, bevorzugt mehr als 2 Wochen, besonders bevorzugt mehr als 4 Wochen lagerstabil ist, also auch nach 7 Tagen, 2 Wochen bzw. 4 Wochen mit gleichen Eigenschaften, wie frisch hergestellt, verwendet werden kann.
Zusammensetzung, Anforderungen und Verarbeitung von Basislacken sind beispielsweise beschrieben in den Spezifikationen der Automobilfirmen oder z.B. auch im Artikel„Eine Frage der Einstellung", veröffentlicht in der„Farbe und Lack 07/2003" (Vinzentz- Verlag). Weiterhin in U.
Poth, Automotive Coatings Formulation, Vinventz-Verlag 2008, ISBN 9783866309043 oder in U. Kuttler, Principles of Automotive OEM Coatings, Allnex Belgi- um S.A., heruntergeladen am 03.11.2015 unter
http://mw.farbeundlack.de/content/download/263190/6322245/file/01_K.uttler.pdf Formulierun- gen werden auch beschrieben in W. P. Öchsner, R. Nothhelfer-Richter, Endbericht des Forschungsinstituts für Pigmente und Lacke e.V., Stuttgart, DE,„Bestimmung der Haftfestigkeit zwischen Klarlack- und Wasserbasislackschicht und Untersuchung der Wechselwirkungen an der Grenzfläche", 26.10.2009.
Neben der mindestens einen NCO-reaktiven Verbindung umfasst die erfindungsgemäß in Schritt c) aufzubringende Klar- und/oder Decklackschicht mindestens ein Polyisocyanat.
Als Polyisocyanat können hier prinzipiell alle dem Fachmann für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen, als geeignet bekannte Polyisocyanate zum Einsatz kommen, insbesondere die Gruppe der organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie Gemische davon. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Di- oder Triisocyanate, wie z.B. 1 ,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat (Pentamethylendiisocyanat, PDI), 1 ,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), 3,5,5-Trimethyl- 1 -isocyanato-3 -isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HeXDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI) und technische Gemische der beiden Isomeren sowie l,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), 3,3'- Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), 1,4-Paraphenylendiisocyanat (PPDI) sowie Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) und die aus vorgenannten, einzeln oder in Mischung erhältlichen, höhermolekularen Oligomeren mit Biuret-, Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Allophanat-, Urethan- sowie Carbodiimid/Uretonimin-Struktuereinheiten. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate eingesetzt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Klar- und/oder Decklackschicht als Polyisocyanat ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Polyisocyanat.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klar- und/oder Decklackschicht als Polyisocyanat ein Derivat des Hexamethylendiisocyanats und/oder des Penta- methylendiisocyanats, insbesondere ein Hexamethylendiisocyanat-Trimer und/oder ein Pentame- thylendiisocyanat-Trimer.
Das Verhältnis von Polyisocyanaten zu NCO-reaktiven Verbindungen in der Klar- oder Decklackschicht beträgt bezogen auf die Stoffmengen der Polyisocyanatgruppen zu den NCO-reaktiven Gruppen von 0,8 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,0 zu 1,0 bis 1,5 zu 1,0. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,05 zu 1,0 bis 1,25 zu 1,0.
Sowohl die Basislackschicht als auch die Klar- und/oder Decklackschicht kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel in wirksamen Mengen enthalten. Wirksame Mengen sind für Lösemittel vorzugsweise bis zu 150 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 100 Gew.-% und insbesondere bis zu 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des jeweiligen Be- schichtungsmittels (Basislack, Decklack oder Klarlack). Wirksame Mengen anderer Additive sind vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des jeweiligen Beschichtungsmittels (Basislack, Decklack oder Klarlack). Beispiele geeigneter Hilfs und Zusatzmittel sind insbesondere Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Stabilisatoren, Füllstoffe sowie Antiabsetzmittel, Entschäumungs-, Antikrater- und/oder Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Reak- tiwerdünner, Lösemittel, Substanzen zur Rheologiesteuerung, Slipadditive und/oder Komponen- ten, die das Anschmutzen verhindern und/oder die Reinigungsfähigkeit der ausgehärteten Lacke verbessern, ferner Mattierungsmittel.
Der Einsatz von Lichtschutzmitteln insbesondere von UV- Absorber wie beispielsweise substituierten Benztriazolen, S-Phenyltriazinen oder Oxalaniliden sowie sterisch gehinderten Aminen insbesondere mit 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidyl-Strukturen - als HALS bezeichnet - ist beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996.
Stabilisatoren beispielsweise Radikalfänger und andere Polymerisationsinhibitoren wie sterisch gehinderte Phenole stabilisieren Lackkomponenten während der Lagerung und sollen Verfärbungen während der Aushärtung verhindern. Für isocyanathaltige Komponenten kommen auch saure Stabilisatoren wie alkylsubstituerte Phosphorsäureteilester sowie Wasserfänger wie Triethyl Ortho formiat in Betracht.
Als Füllstoffe sind solche Verbindungen bevorzugt, die die Optik der Klar- oder Decklackschicht nicht negativ beeinflussen. Beispiele sind Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen. Sind Füllstoffe, Mattierungsmittel oder Pigmente im Klar- oder Decklack, kann der Zusatz von Antiabsetzmittel sinnvoll sein, um eine Trennung der Bestandteile bei Lagerung zu verhindern.
Netz- und Verlaufsmittel verbessern die Oberflächenbenetzung und/oder den Verlauf von Lacken. Beispiele sind Fluortenside, Silikontenside sowie spezielle Polyacrylate. Rheologiesteuernde Additive sind wichtig um die Eigenschaften des flüssigen Lacks bei der Applikation und in der Verlaufsphase auf dem Substrat zu steuern und sind beispielsweise aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosil®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol- Maleinsäureanhydrid oder EthylenMaleinsäure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Geeignete Lösungsmittel sind in dem Fachmann bekannter Art und Weise abgestimmt auf die verwendeten Bindemittel sowie das Applikationsverfahren einzusetzen. Lösemittel sollen die eingesetzten Komponenten lösen und deren Vermischung fördern sowie Unverträglichkeiten vermeiden. Weiterhin sollen sie während der Applikation und der Härtung die Beschichtung auf die ablaufende Vernetzungsreaktion abgestimmt verlassen, so dass eine lösemittelfreie Lackschicht mit möglichst guter Optik und ohne Fehlstellen wie Kocher oder Nadelstiche entsteht. Insbesondere kommen Lösemittel in Betracht, die in der Technologie der 2-Komomponenten-Polyurethan Klarlacke oder Decklacke zur Anwendung kommen. Beispiele sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Hexanon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyproylacetat, substituierte Glykole und andere Ether, Aromaten wie Xylol oder Solventnaphtha der Fa. Exxon- Chemie sowie Gemische der genannten Lösemittel.
Die Decklackschicht und der Basislack können weiterhin Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten Die dafür eingesetzten Pigmente auch Metallic- oder andere Effektpigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzubringende Klar- und/oder Decklackschicht enthält mindestens einen thermolatenten Katalysator. Unter thermolatentem Katalysator, wie hier verwendet, wird insbesondere jeder Katalysator verstanden, der die Vernetzungsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats mit der mindestens einen NCO-reaktiven Verbindung unter Bildung einer Urethanbindung unterhalb 25 °C, insbesondere unterhalb 30 °C, bevorzugt unterhalb 40 °C, nicht oder nicht wesentlich beschleunigt, sie oberhalb 60 °C, insbesondere oberhalb 70 °C aber signifikant beschleunigt. Nicht wesentlich beschleunigt bedeutet dabei, dass die Präsenz des thermolatenten Katalysators in der Klar- und/oder Decklackschicht unterhalb 25 °C, insbesondere unterhalb 30 °C, bevorzugt unterhalb 40 °C, keinen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der ohnehin ablaufenden Reaktion hat. Unter einer signifikanten Beschleunigung wird verstanden, dass sich die Präsenz des thermolatenten Katalysators oberhalb 60 °C, insbesondere oberhalb 70 °C in der Klar- und/oder Decklackschicht deutlich auf die Reaktionsgeschwindigkeit der ohnehin ablaufenden Reaktion auswirkt. Bevorzugte thermolatente Katalysatoren sind anorganische Zinn-enthaltende Verbindungen, die keine direkte Zinn-Kohlenstoffbindung aufweisen. Es hat sich im Rahmen der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der in der Klar- und/oder Decklackschicht eingesetzte thermolatente Katalysator zyklische Zinnverbindungen der Formel I, II oder III oder deren Mischungen umfasst: wobei gilt:
D steht für -O-, -S- oder -N(R1)- wobei Rl für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff oder den Rest
steht, oder Rl und L3 zusammen für -Z-L5- stehen;
D* steht für -O- oder -S-:
X, Y und Z stehen für gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus Alkylenresten der Formeln -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- oder ortho-Arylenresten der Formeln oder wobei R2 bis Rl 1 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen;
LI , L2 und L5 stehen unabhängig voneinander für -O-, -S-, -OC(=0)-, -OC(=S), -SC(=0)-, -SC(=S)-, -OS(=0)20-, -OS(=0)2- oder -N(R12)-, wobei R12 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff steht;
L3 und L4 stehen unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, -Hai, - OC(=0)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=0)2OR17, -OS(=0)2R18 oder -NR19R20, oder L3 und L4 zusammen stehen für -L1 -X-D-Y-L2-, wobei für Rl 3 bis R20 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen.
Bevorzugt handelt es sich bei D um -N(R1)-.
Bevorzugt handelt es sich bei Rl um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen oder um den Rest besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 12 C-Atomen oder um den Rest ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octyl-Rest, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-,
Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen, um Ph-, CH3PI1- oder um den Rest
Bevorzugt handelt es sich bei D* um -0-.
Bevorzugt handelt es sich bei X, Y und Z um die te -C(R2)(R3), -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder den ortho-Arylenrest
Bevorzugt handelt es sich bei R2 bis R7 um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 8 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen, noch weiter bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt handelt es sich bei R8 bis Rl 1 um Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 8 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt handelt es sich bei LI, L2 und L5 um -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=0)-, -OC(=S)-, -O-, oder -OC(=0)-, besonders bevorzugt um -O-, oder -OC(=0)-.
Bevorzugt handelt es sich bei R12 um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest mit bis zu 12 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-oder Octyl-Rest, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen. Bevorzugt handelt es sich bei L3 und L4 um -Hai, -OH, -SH, -OR13, -OC(=0)R14, wobei die Reste R13 und R14 bis zu 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei L3 und L4 um Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, Formiat, Acetat, Propanoat, Butanoat, Pentanoat, Hexanoat, Octanoat, Laurat, Lactat oder Benzoat, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen, noch weiter bevorzugt um Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, Hexanoat, Laurat, oder Benzoat, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen.
Bevorzugt handelt es bei R15 bis R20 um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit bis zu 12 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt um Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, oder Octyl-Reste, wobei Propyl-, Butyl-, Hexyl-, und Octyl für alle isomeren Propyl-, Butyl-, Hexyl- sowie Octylreste stehen.
Die Einheiten Ll-X, L2-Y und L5-Z stehen bevorzugt für -CH2CH20-, -CH2CH(Me)0- , -CH(Me)CH20-, -CH2C(Me)20- , -C(Me)2 CH20- oder -CH2C(=0)0-.
Die Einheit L1-X-D-Y-L2 steht bevorzugt für: HN[CH2CH20-]2, HN[CH2CH(Me)0-]2, HN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-] , HN[CH2C(Me)20-] 2, HN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-] , HN[CH2C(=0)0-]2, MeN[CH2CH20-]2, MeN[CH2CH(Me)0-]2,
MeN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], MeN[CH2C(Me)20-]2, MeN[CH2C(Me)20-][C(Me)2CH20-], MeN[CH2C(=0)0-]2, EtN[CH2CH20-]2,
EtN[CH2CH(Me)0-]2, EtN[CH2CH(Me)0-][CH(Me)CH20-], EtN[CH2C(Me)20-]2, EtN[CH2C(Me)20-][C(Me)2CH20-], EtN[CH2C(=0)0-]2, PrN[CH2CH20-]2,
PrN[CH2CH(Me)0-]2, PrN[CH2CH(Me)0-][CH(Me)CH20-], PrN[CH2C(Me)20-]2, PrN[CH2C(Me)20-][C(Me)2CH20-], PrN[CH2C(=0)0-]2, BuN[CH2CH20-]2, BuN[CH2CH(Me)0-]2, BuN[CH2CH(Me)0-][CH(Me)CH20-], BuN[CH2C(Me)20-]2, BuN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], BuN[CH2C(=0)0-]2, HexN[CH2CH20-]2,
HexN[CH2CH(Me)0-]2, HexN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], HexN[CH2C(Me)20-]2, HexN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], HexN[CH2C(=0)0-]2, OctN[CH2CH20-]2,
OctN[CH2CH(Me)0-]2, OctN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], OctN[CH2C(Me)20-]2, OctN[CH2C(Me)20-][C(Me)2CH20-], OctN[CH2C(=0)0-]2, wobei Pr, Bu, Hex und Oct für alle isomeren Propyl-, Butyl- sowie Octylreste stehen können, PhN[CH2CH20— ]2, PhN[CH2CH(Me)0-]2, PhN[CH2CH(Me)0-] [CH(Me)CH20-], PhN[CH2C(Me)20-]2, PhN[CH2C(Me)20-] [C(Me)2CH20-], PhN[CH2C(=0)0-]2,
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten thermolatenten Katalysatoren sind beispielsweise in: EP 2 900 716 AI, EP 2 900 717 AI, EP 2 772 496 AI, EP 14182806, J.
Organomet. Chem. 2009 694 3184- 3189, Chem. Heterocycl.Comp. 2007 43 813- 834, Indian J. Chem. 1967 5 643- 645 sowie in darin angeführter Literatur, beschrieben, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Referenz eingeschlossen ist.
Wie dem Fachmann bekannt ist, neigen Zinnverbindungen zu Oligomerisierung, so dass häufig mehrkernige Zinnverbindungen oder Gemische aus ein- und mehrkernigen Zinnverbindungen vorliegen. In den mehrkernigen Zinnverbindungen sind die Zinnatome bevorzugt über Sauerstoffatome (, Sauerstoffbrücken') miteinander verbunden. Typische oligomere Komplexe (mehrkernige Zinnverbindungen) entstehen z.B. durch Kondensation der Zinnatome über Sauerstoff oder Schwefel, z.B.
mit n > 1 (vgl. Formel II). Bei niedrigen Oligomerisierungsgraden findet man häufig cyclische, bei höheren Oligomerisierungsgraden lineare Oligomere mit OH- bzw. SH-Endgruppen (vgl. Formel III).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der thermolatente Katalysator ausgewählt aus der Gruppe mono- oder polyzyklischer Zinnverbindungen vom Typ: l,l-Di-"R"-5-"organyl"-5-aza-2,8-dioxa-l-stanna-cyclooctane,
l,l-Di-"R"-5-(N-"organyl")aza-3,7-di-"organyl"-2,8-dioxa-l -stanna-cyclooctane,
l,l-Di-"R"-5-(N-"organyl")aza-3,3,7,7-tetra-"organyl"-2,8-dioxa-l-stanna-cyclooctane,
4,12-Di-"organyl"-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecane,
4,12-Di-"organyl"-2,6,10,14-tetra-"organyl"-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadecane, 4,12-Di-"organyl"-2,2,6,6,10,10,14,14-octa-"organyl"-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8- stannaspiro[7.7]pentadecane, wobei "R" für D*, L3 oder L4, wie oben definiert, steht und "organyl" für Rl, wie oben definiert, steht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der thermolatente Katalysator ausgewählt aus:
4, 12-Di-n-butyl-l ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
4, 12-Di-n-butyl-2,6, 10,14-tetramethyl-l ,7,9, 15-teraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan, 2,4,6, 10,12,14-Hexamethyl-l, 7,9,15-teraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
4,12-Di-n-octyl-2,6, 10,14-tetramethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan, 4,12-Di-n-octyl-l,7,9,15-tetraoxa-4,12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
4, 12-Dimethyl- 1 ,7,9, 15-tetraoxa-4, 12-diaza-8-stannaspiro[7.7]pentadecan,
1 , 1 -Dichloro-5-methyl-5-aza-2,8-dioxa-l -stannacyclooctan
oder Mischungen davon. Die thermolatenten Katalysatoren können mit weiteren aus dem Stand der Technik bekannten
Katalysatoren/ Aktivatoren kombiniert werden; zum Beispiel Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn (II)- und/ oder eisenhaltigen Katalysatoren, wie sie beispielsweise in WO 2005/058996 beschrieben sind. Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen. Darüber hinaus können bei der Polyisocyanat- Polyadditionsreaktion auch saure Verbindungen, wie z.B. 2-Ethylhexansäure oder Alkohole zur Reaktionssteuerung zugegeben werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Substrate sind beispielsweise einen oder mehrere Werkstoffe umfassende Substrate, insbesondere auch sogenannte Verbundwerkstoffe. Ein Substrat, das aus mindestens zwei Werkstoffen aufgebaut ist, wird erfindungsgemäß als Verbundwerkstoff bezeichnet. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas, Holzwerkstoffe, Kork, anorganisch gebundene Substrate wie Holz- und Faserzementplatten, elektronische Baugruppen oder mineralische Untergründe. Geeignete Verbundwerkstoffarten sind beispielsweise Teilchenverbundwerkstoffe, auch als Dispersionswerkstoffe bezeichnet, Faserverbundwerkstoffe, Schichtverbundwerkstoffe, auch als Laminate bezeichnet, Durchdringungsverbundwerkstoffe sowie Strukturverbundwerkstoffe. Geeignete Metalle sind beispielsweise Stahl, Aluminium, Magnesium sowie Legierungen von Metallen, wie es in den Anwendungen der sogenannten Draht-, Coil-, Can- oder Container- Lackierung verwendet wird, und dergleichen. Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff Kunststoff auch faserverstärkte Kunststoffe, wie beispielsweise Glas- oder Carbonfaser verstärkte Kunststoffe, und Kunststoffblends aus mindestens zwei oder mehr Kunststoffen verstanden.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kunststoffe sind ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB,
PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1). Diese können auch in Form von Folien oder als Glasoder Carbonfaser verstärkte Kunststoffe vorliegen.
Für den Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Substrate unbeschichtet oder beschichtet sein. Als Beschichtung können beispielsweise bereits Grundierungen und/oder Füller auf das Substrat aufgebracht worden sein, bevor dieses im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Beispiele für Grundierungen sind insbesondere kathodische Tauchlackierungen wie sie bei der Automobilerstlackierung verwendet werden, lösemittelhaltige oder wässrige Grundierungen für Kunststoffe, insbesondere für Kunststoffe mit niedriger Oberflächenspannung wie PP oder PP-EPDM.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäß in Schritt a) bereitzustellenden Substrat um eine Karosserie oder Teile davon, die einen oder mehrere der zuvor genannten Werkstoffe umfasst. Bevorzugt umfasst die Karosserie oder deren Teile einen oder mehrere Werkstoffe, ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Substrat Metall, insbesondere kann das Substrat zu 80 Gew.-%, 70 Gew.-%, 60 Gew.-%, 50 Gew.-%, 25 Gew.-%, 10 Gew.-%, 5 Gew.-%, 1 Gew.-% aus Metall bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Substrat zumindest teilweise aus einem Verbundwerkstoff, insbesondere aus einem Verbundwerkstoff, umfassend Metall und/oder Kunststoff.
Das Aufbringen der mindestens einen Basislackschicht und der mindestens einen Klar- und/oder Decklackschicht auf das Substrat in den Schritten b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus Lösung, Dispersion in einem flüssigen Dispergiermittel wie Wasser oder aus der Schmelze sowie bei Pulverlacken in fester Form erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen aus Lösung. Geeignete Methoden zum Aufbringen sind beispielsweise Drucken, Streichen, Rollen, Gießen, Tauchen, Wirbelschichtverfahren und/oder bevorzugt Spritzen wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Anzahl an aufzubringenden Basislackschichten in Schritt b) und Klar- und/oder Decklackschichten in Schritt c) ist nicht auf eine Schicht begrenzt. In Schritt b) ist es folglich auch möglich, zwei, drei, vier oder mehr Basislackschichtenaufzubringen. Ebenso ist es im Rahmen der Erfindung möglich im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei, drei, vier oder mehr Klar- und/oder Decklackschichten aufzubringen.
Um das Aufbringen der Basislackschicht im Schritt b) und der Klar- und/oder Decklackschicht im Schritt c) gegebenenfalls zu erleichtern kann die NCO-reaktive Verbindung und/oder das Polyisocyanat in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der NCO-reaktiven Verbindung und/oder des Polyisocyanats aufweisen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösemittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylke- ton, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencar- bonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, Methylal, Ethylal, Butylal, 1,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, n- Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha, 2-Methoxypropylacetat (MPA). Darüber hinaus kann die NCO-reaktive Verbindung in Schritt b) auch in Lösemitteln vorliegen, die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen tragen. Beispiele für solche Reaktivlösemittel sind solche, die eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten reaktiver Gruppen von mindestens 1,8 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1 ,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4- Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan), aber auch niedermolekulare Diamine, wie zum Beispiel Polyasparaginsäureester, sein.
Es hat sich als besonders praxisgerecht erwiesen, wenn nach dem Aufbringen der mindestens einen Basislackschicht in Schritt b) und vor dem Aufbringen der mindestens einen Klar- und oder Decklackschicht in Schritt c) abgewartet wird, bis sich ein Film bildet und gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel und/oder Wasser den Film zum größten Teil verlassen hat. Je nach vorhandenem Applikations- und Trocknungsgerät kann die optimale Wartezeit in einfachen Versuchen ermittelt werden. Es sollte die Filmbildung und das Verlassen des Films von Lösemittel und/oder Wasser gerade so weit fortgeschritten sein, dass der in Schritt c) applizierte Klar- oder Decklack nicht mehr zu einem echten Anlösen und einer Veränderung der Optik des Basislacks führt. Insbesondere bei Metalliceffekt-Basislacken kann die Ausrichtung der Metalliceffektpigmente durch zu frühe Applikation eines Klarlacks gestört werden und daher zu einer Verringerung des Flip-Flop-Effekts und/oder zu einer Vergrauung führen. Ist die Trocknung oder Härtung des Basislacks zu weit fortgeschritten, kann der Härter schlechter in den Basislack diffundieren.
Der in Schritt c) aufzubringende Klar- und/oder Decklack, umfassend mindestens ein Polyisocyanat und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, kann sowohl nach dem Vermischen der Klar- und/oder Decklackkomponenten aufgetragen werden als auch erst unmittelbar beim Auftrag vermischt werden. Im ersten Fall hat der vermischte Klar- und/oder Decklack eine begrenzte Haltbarkeit, die sogenannte Topfzeit, da die Vernetzungsreaktion bereits langsam nach dem Vermischen fortschreitet. Im Rahmen der Erfindung ist die Topfzeit als die Zeit definiert, in der der Lack seine Viskosität (indirekt bestimmt durch Verdoppelung der Auslaufzeit im DIN- Becher, 4 mm) verdoppelt hat.
Als Schritt d) sieht das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein die Bildung eines Films vor. Während der Filmbildungsphase in Schritt d) kommt es zu einer Koagulation und Filmbildung des auf das Substrat aufgebrachten Klar- und oder Decklacks. Gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel und/oder Wasser verlässt langsam den Film durch Verdunstung. Dieser Vorgang kann durch zugeführte Wärme oder Luftströmung an der Oberfläche der Beschichtung beschleunigt werden. Dabei schrumpft der Film. Üblicherweise beginnt parallel zum Verdunsten des Lösemittels die Vernetzungsreaktion des mindestens einen Polyisocyanats mit der mindestens einen NCO- reaktiven Verbindung des Klar- und oder Decklacks. Insbesondere die Wärmezufuhr oder katalytisch aktive Lackbestandteile können die Vernetzungsreaktion beschleunigen. Im Rahmen der Erfindung ist es wesentlich, dass die Vernetzungsreaktion während der Filmbildungsphase nicht oder nur so langsam abläuft, dass die Polyisocyanate nicht oder nicht wesentlich vernetzen, damit diese in der Lage sind in den Basislack zu diffundieren. Es kann im erfindungsgemäßen Verfahren 30 Sekunden bis 12 Minuten dauern bis sich der Film in Schritt d) gebildet hat und die gegebenenfalls vorhanden Lösemittel und/oder Wasser den Film im Wesentlichen verlassen haben.
Im Wesentlichen bedeutet dabei, dass mehr als 60%, bevorzugt mehr als 85% und besonders bevorzugt mehr als 95% der eingesetzten Lösemittel- und/oder Wassermenge den Film verlassen haben. Bevorzugt ist die Filmbildungsphase in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach 1 bis 5 Minuten, besonders bevorzugt nach 2 bis 3 Minuten, abgeschlossen. Vorzugsweise wird in Schritt d) für mindestens 30, 45, 60, 120, 180 oder 300 s abgewartet, sodass sich vor dem Aushärten in Schritt e) ein Film hat bilden können.
Als besonders praxisgerecht hat es sich für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, wenn das Aushärten in Schritt e) bei einer Substrattemperatur von unter 120 °C, bevorzugt unter 110 °C, besonders bevorzugt unter 100 °C, insbesondere unter 90 °C, erfolgt. Das Aushärten in Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorteilhafterweise in weniger als 45 Minuten im Wesentlichen abgeschlossen. Bevorzugt ist das Aushärten in Schritt e) in weniger als 40 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 35 Minuten, ganz besonders bevorzugt in weniger als 30 Minuten, im Wesentlichen abgeschlossen. Im Wesentlichen abgeschlossen, wie hier verwendet, bedeutet, dass der Restisocyanatgehalt nach dem Aushärten in Schritt e) weniger als 20%, bevorzugt weniger als 15%, insbesondere bevorzugt weniger als 10%>, besonders bevorzugt weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3%, bezogen auf den Isocyanatgehalt des Polyisoycanats in Schritt c), beträgt. Der Prozentsatz an noch vorhandenen Isocyanat-Gruppen kann durch einen Vergleich des Gehalts an Isocyanat-Gruppen in Gew.-%> in Schritt c) mit dem Gehalt an Isocyanat-Gruppen in Gew.-%> nach dem Aushärten in Schritt e), beispielsweise durch Vergleich der Intensität der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm 1 mittels IR-Spektroskopie, bestimmt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich an Schritt e) ein weiterer Schritt f) anschließen, in dem der mehrschichtige Lackaufbau vom Substrat wieder abgelöst wird, um eine Folie herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrschichtiger Lackaufbau, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines thermolatenten Katalysators hergestellten mehrschichti- gen Lackaufbauten sich stofflich und physikalisch von den aus dem Stand der Technik bekannten mit Dibutylzinndilaurat katalysierten Systemen unterscheiden. So weisen sie insbesondere eine verbesserte Zwischenschichthaftung auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen mehrschichtigen Lackaufbaus zur Beschichtung von Substraten sowie dadurch erhältliche Substrate, die mit dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Lackaufbau beschichtet sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Lackaufbau beschichteten Substrat um eine Karosserie, insbesondere von einem Fahrzeug. Das Fahrzeug kann aus einem oder mehreren Werkstoffen aufgebaut sein. Geeignete Werkstoffe sind beispielsweise Metall, Kunststoff oder deren Mischungen. Das Fahrzeug kann jedes dem Fachmann bekannte Fahrzeug sein. Beispielsweise kann es sich bei dem Fahrzeug um ein Kraftfahrzeug, Lastkraftfahrzeug, Motorrad, Motorroller, Fahrrad oder ähnliches handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeug um ein Kraftfahrzeug und/oder Lastkraftfahrzeug, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Kraftfahrzeug. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen Lackaufbau beschichteten Substrat um eine Karosserie oder Teile davon, die einen oder mehrere der Werkstoffe ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen umfasst. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Verwendete Substanzen:
Die Rohstoffe wurden, soweit nicht anders erwähnt, ohne weitere Reinigung oder Vorbehandlung eingesetzt.
Bayhydrol A 2542: OH-haltiges Acrylat-Polyol (Covestro, DE), DMEA: N,N- Dimethylethanolamin, Neutralisationsmittel (Aldrich, DE), 2-Ethyl-l-hexanol: CAS 104-76-7, Colöser (Aldrich, DE), Byk 347: Silikontensid zur Verbesserung der Untergrundbenetzung (Byk Chemie GmbH, DE), Byk 345: Silikontensid zur Verbesserung der Untergrundbenetzung (Byk Chemie GmbH, DE), Byk 011 : Entschäumer (Byk Chemie GmbH, DE), Byketol AQ: Silikonfreies Oberflächenadditiv zur Vermeidung von Kochern und Blasen (Byk Chemie GmbH, DE), Solus 3050: Verdicker auf Basis Celluloseacetobutyrat (Eastman, US), Rheovis AS 1130: Verdicker, anionisches Polyacrylat-Copolymer, (BASF, DE), n-Butanol: 1-Butanol, CAS 71-36-3, Colöser (Aldrich, DE), Setaqua D E 270: wasserverdünnbarer Polyester (Nuplex, DE), Borchi Gen 0851 : Pigmentbenetzer und Dispergieradditiv (OMG Borchers, DE), Color Black FW 200: Flammruß, Pigment (Evonik Degussa, DE), Setalux 1774 SS-65: OH-haltiges Acrylat-Polyol (Nuplex, NL), Byk 331 : Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan, Verlaufsmittel (Byk Chemie GmbH, DE), DBTL: Dibutylzinndilaurat, Katalysator, CAS 77-58-7 (Aldrich, DE), MPA: l-Methoxy-2- propylacetat, CAS 108-65-6, Lösemittel (BASF, DE), Solventnaphta light: Solventnaphta 100, SN 100, CAS 64742-95-6, Lösemittel, (Azelis, BE), Desmodur N 3390 BA, Vernetzer, HDI-Trimer (Covestro, DE), Butylacetat: Essigsäure-n-butylester, CAS 123-86-4, Lösemittel (BASF, DE), Setaqua 6803: Acrylat-Polyol (Nuplex, NL), Bayhydrol UA 2856 XP: acrylatmodifizierte Polyurethandispersion (Covestro, DE), Bayhydrol UH 2606: Polyurethandispersion (Covestro, DE).
Migrationsversuche mittels IR-ATR
Basislackformulierung
Um die Migration von Polyisocyanat in den Basislack nachzuweisen wurde ein wässriger Basislack, schwarz, auf Basis eines Sekundäracrylates (OH-haltig) hergestellt. Hierzu wurden die Kom- ponenten nacheinander eingewogen, vermischt und, wie in der Rezeptur angegeben, mit einem Dissolver mit Dispergierscheibe dispergiert.
1
I.) Bayhydrol A 2542, Lieferform 34,81 Vollentsalztes Wasser 25,25
Dimethylethanolamin, 10 %ig in vollentsalztem Wasser (für
6,02
pH 8-8,5)
2-Ethyl- 1 -hexanol 2,79
BYK 347, Lieferform 0,17
BYK 345, Lieferform 0,17
BYK 011, Lieferform 1,45
Byketol AQ, Lieferform 2,76
Solus 3050, 20% ig in Butylglykol /
2,61
vollentsalztes Wasser / DMEA ( 50,00 / 28,58 / 1,42 )
Rheovis AS 1130, Lieferform 1,75
n-Butanol 0,14
- 5 min. bei ca. 10,5 m/s dispergieren -
II.) Pigment-Paste, schwarz, bestehend aus: 6,20
Setaqua B E 270, Lieferform 10,40
Vollentsalztes Wasser 41,60
Borchi Gen 0851, Liefer- 32 00
form '
Colour Black FW 200 16,00
- 30 min. bei ca. 10,5 m/s dispergieren -
III.) Vollentsalztes Wasser 15,88
Gesamteinwaage 100,00
Festkörpergehalt bei Spritzviskosität 21,7%
Auslaufzeit DIN-Becher, 4 mm 30 s
pH-Wert ca. 8,3
Klarlackformulierung
Die Klarlack-Prüfrezepturen wurden so berechnet, dass das Polyisocyanat 10%> im Überschuss vorliegt. Die Zugabemenge des Verlaufsmittels wurde auf den Festharzanteil berechnet. Die Kata- lysatormenge wurde in„ppm Zinn bezogen auf den Festharzanteil des Polyisocyanates" berechnet. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgte indem die Bindemittel mit den Additiven gemischt und bei Raumtemperatur verrührt wurden. Als Lösemittel wurde 1 -Methoxypropylacetat-2 / Solventnaphta light (1 : 1) verwendet. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, dass retische Festkörpergehalt gleich war.
Migrationsversuche Für die Migrationsversuche wurde der Basislack mittels 50 μιη^ρη^ ^εΐ auf einer PP-Platte aufgezogen und 20 min. bei 80 °C in einem Umluft-Lacktrockenschrank getrocknet. Unmittelbar nach dem Abkühlen (20 min. RT) wurde dann der zu prüfende Klarlack mittels Spritzapplikation auf den Basislack aufgebracht, 5 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet um eine Filmbildung zu ermöglichen und dann 30 min bei 100 °C in einem Umluft-Lacktrockenschrank eingebrannt. Die Schicht- dicken des Basislackes und des Klarlacks sind in allen Versuchsaufbauten identisch (Schichtdicke Basislack: 12-14 μιη, Schichtdicke Klarlack: ca. 40 μιη).
Innerhalb der Abkühlzeit (15 min. RT) wurde der Lackaufbau von der PP-Platte abgezogen und anschließend der Basislack auf der Unterseite mittels eines FT-IR Spektrometers (Tensor II mit Platinum-ATR-Einheit (Diamantkristall) der Fa. Bruker) vermessen. Es wurden Dreifachmessun- gen durchgeführt.
Ausgewertet wurden die folgenden Peaks: - Isocyanurat Peakschulter (1686 cm 1)
- Isocyanurat Peak A (1462 cm 1)
- Isocyanurat Peak B (763 cm"1)
Es konnte nachgewiesen werden, dass der thermolatente Katalysator im Vergleich zu DBTL eine größere Migration von Isocyanat durch die gesamte Basislackschicht ermöglicht, was an den größeren Peakflächen/ Absorbanzeinheiten, die auf der Unterseite des Basislackes gemessen wurden, zu sehen ist.
Sonstige Versuche
NCO-Abnahme
Die Reaktionskinetik der Vernetzung wurde mittels NCO-Abnahme untersucht.
Hierfür wurden die Klarlack-Prüfrezepturen so berechnet, dass das Polyisocyanat äquimolar mit dem Polyol vernetzt ist. Die Zugabemenge des Verlaufsmittels wurde auf den Festharzanteil berechnet. Die Katalysatormenge wurde in„ppm Zinn bezogen auf den Festharzanteil des Polyisocyanates" berechnet. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgte indem die Bindemittel mit den Additiven gemischt und bei Raumtemperatur verrührt wurden. Als Lösemittel wurde 1- Methoxypropylacetat-2 / Solventnaphta light (1 : 1) verwendet. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, dass die theoretischen Festkörpergehalte gleich waren.
Legende: latKat: thermolatenter Katalysator; DBTL=Dibutylzinndilaurat.
Die Prüflacke wurden auf Silizium-Plättchen (=Probenkörper) appliziert und unmittelbar nach der Applikation mit einem FT-IR Spektrometer (Vector 33 mit HTS-XT Mikrotitermodul für Transmissionsmessungen der Fa. Bruker) vermessen. Danach wurden die Probenkörper in einem Um- luft-Lacktrockenschrank 30 Minuten bei 100 °C getrocknet und dann unmittelbar nach dem Ein- brennprozess und nach definierten Lagerungszeiträumen erneut vermessen. Zur Charakterisierung der Reaktionskinetik wurde die Intensität des NCO-Peaks (bei Wellenzahl 2274 cm4) verfolgt, wobei die erste Messung nach Mischung der Komponenten und der Applikation als Ausgangswert auf 100%) gesetzt wird. Alle weiteren Messungen (nach Temperaturbehandlung und/oder Lagerung) werden dann relativ zum Ausgangswert berechnet. Die Ergebnisse (Relative Änderung der Intensität der NCO-Peaks in %>) sind in folgender Tabelle wiedergegeben:
Legende: latKat: t lermolatenter Katalysator; Kat= Katalysator; DBTL=Dibuty zinndilaurat.
Die Auswertungen zeigen, dass ein Standardsystem unter heutigen Prozessbedingungen (Trocknung 30 Minuten bei 140 °C) unmittelbar nach dem Einbrennprozess ca. 12% Rest-NCO aufweist und mit diesem Vernetzungsgrad die Anforderungen an z.B. Chemikalienfestigkeit und Kratzfes- tigkeit aufweisen würde. Das gleiche Klarlacksystem ohne Katalysator zeigt nach einer Trocknung von 30 Minuten bei 100 °C noch ca. 34% Rest-NCO und würde diese Anforderungen nicht erfüllen. Dies deutet darauf hin, dass Niedertemperatur-Klarlacke ohne entsprechende thermolatente Katalyse nicht ausreichend vernetzen. Dagegen konnte mit dem thermolatent katalysierten Klarlacksystem der geforderte Rest-NCO-Gehalt von 12% erzielt bzw. sogar noch unterschritten wer- den.
Haftungsversuche
Die Haftung des mehrschichtigen Lackaufbaus auf einem PC/ABS-Blend (Bayblend T85 XF) wurde untersucht. Hierzu wurde ein wässriger Basislack, schwarz, hergestellt, für den die Komponenten nacheinander eingewogen, vermischt und, wie in der Rezeptur angegeben, mit einem Dissolver mit Dispergierscheibe entsprechend dispergiert wurden.
Bayhydrol UA 2856 XP, Lieferform 13,23
Bayhydrol UH 2606, Lieferform 13,23
Dimethylethanolamin, 10 %ig in vollentsalztem
4,15
H20 (für pH 8-8,5)
2-Ethyl-l -hexanol 2,47
BYK 347, Lieferform 0,15
BYK 345, Lieferform 0,15
BYK 011, Lieferform 1,30
Byketol AQ, Lieferform 2,44
n-Butanol 0,12
Pigment-Paste, schwarz, bestehend aus: 5,50
Setaqua B E 270, Lieferform 10,40
vollentsalztes Wasser 41,60
Borchi Gen 0851, Lieferform 32,00
Colour Black FW 200 16,00
Solus 3050, 20%ig in Butylglykol / vollentsalz¬
1,54
tem Wasser / DMEA ( 50,00 / 28,58 / 1,42 )
Rheovis AS 1130, Lieferform 1,03
Vollentsalztes Wasser 7,20
30 min. bei ca. 10,5 m/s dispergieren
II.) Vollentsalztes Wasser 21,77
Gesamteinwaage 100,00
Festkörpergehalt bei Spritzviskosität 18,9%
Auslaufzeit, DIN-Becher, 4mm 30 s
pH-Wert ca. 8,3
Die Klarlack-Prüfrezepturen wurden so berechnet, dass das Polyol 10% im Überschuss vorliegt. Die Zugabemenge des Verlaufsmittels wurde auf den Festharzanteil berechnet. Die Katalysatormenge wurde in„ppm Zinn bezogen auf den Festharzanteil des Polyisocyanates" berechnet. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgte indem die Bindemittel mit den Additiven gemischt und bei Raumtemperatur verrührt wurden. Als Lösemittel wurde 1 -Methoxypropylacetat-2 / Sol- ventnaphta light (1 : 1) verwendet. Die Lösungsmittelmengen wurden so gewählt, dass die Festkörper gleich waren.
Legende: latKat: thermolatenter Katalysator; DBTL=Dibutylzinndilaurat.
Für die Versuche wurde der Basislack mittels 50 μιη- Spiralrakel auf einer Bayblend T85 XF -Platte aufgezogen und 10 min. bei 80 °C in einem Umluft-Lacktrockenschrank getrocknet. Unmittelbar nach dem Abkühlen (20 min. Raumtemperatur) wurde dann der zu prüfende Klarlack ebenfalls mittels 50 μιη^ρη^ ^εΐ, auf den Basislack aufgebracht, 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und dann 30 min bei 100 °C in einem Umluft-Lacktrockenschrank eingebrannt. Vor der Haf- tungsprüfung wurde das Plattenmaterial noch 16 Stunden bei 60 °C gealtert. Die Schichtdicken des Basislackes und der Klarlacke sind in allen Versuchsaufbauten identisch (Schichtdicken der Basislacke: 12 μιη-13 μιη, Schichtdicken der Klarlacke: 30-34 μιη).
Für den Haftungsversuch wurde das beschichtete Plattenmaterial 1 h in 95 °C bis 98 °C heißem Wasser gelagert und anschließend 4 Stunden bei Normklima regeneriert. Dann wurde mittels Gitterschnitt mit Mehrschneidenmesser nach DIN EN ISO 2109 (Klingenabstand 1 mm und 2 mm) die Haftung geprüft. Lose Partikel wurden mit Klebeband der Marke "Scotch Pressure Sensitive Tape" von 3M entfernt, welches mittels Daumennagel auf das Schnittgitter aufgerieben und ruckartig möglichst senkrecht nach oben von der Beschichtung abgezogen wurde. Das Schadensbild wurde mit einer Lupe abgemustert und anhand der in der DIN-Norm abgebildeten Schnittbilder bewertet. GT 0 bedeutet, dass die Schnittbilder vollkommen glatt sind und dass keine Teilstücke abgeplatzt sind.
Anschließend wurde an anderer Stelle der sogenannte Coin-Test durchgeführt. Hierzu wurde mit einer Münze mit scharfer Kante der Lack bis auf den Kunststoffuntergrund angekratzt und dann die freigelegten Oberflächen mit einer Lupe beurteilt. Der Kraftaufwand ist so zu wählen, dass die Münze in den Lack bis auf den Untergrund eindringt, so dass nach dem Herausziehen der Münze in jedem Fall der Untergrund sichtbar wird. Auswertung:„iO" bedeutet, dass keine glänzenden Flächen freigelegt wurden, was auf eine gute (Zwischenschicht) -Haftung hinweist,„biO" bedeutet, dass kleine glänzende Flächen freigelegt wurden,„niO" weist auf eine großflächige Delamination hin.
Legende: latKat: thermolatenter Katalysator; DBTL=Dibutylzinndilaurat.
Im Gitterschnittversuch zeigten alle Systeme eine sehr gute Haftung. Im Coin-Test fiel das unkata- lysierte System durch, da der Vernetzungsvorgang noch nicht abgeschlossen war und das System keine ausreichende Filmhärte aufwies. Das System mit thermolatentem Härter zeigte eine sehr gute Zwischenhaftung, die Systeme mit DBTL zeigten die erwarteten Nachteile, die durch eine geringere NCO-Migration zu erwarten sind.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Lackaufbaus, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats; b) Aufbringen mindestens einer Basislackschicht, wobei die Basislackschicht im Wesentlichen frei von Melamin und seinen Derivaten ist; c) Aufbringen mindestens einer Klar- und/oder Decklackschicht, umfassend mindestens ein Polyisocyanat, mindestens eine NCO-reaktive Verbindung und mindestens einen thermolatenten Katalysator; d) Abwarten für mindestens 30 s nach Schritt c), sodass sich ein Film bilden kann; e) Aushärten des mehrschichtigen Lackaufbaus unter Wärmezufuhr.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Metall umfasst.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basislackschicht mindestens eine NCO-reaktive Verbindung umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Basislackschicht und/oder die Klar- und/oder Decklackschicht als NCO-reaktive Verbindung eine Polyhydroxyverbindung enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klar- und/oder Decklackschicht als Polyisocyanat ein aliphatisches und/oder cyclo -aliphatisches Polyisocyanat enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klar- und/oder Decklackschicht als Polyisocyanat ein Derivat des Hexamethylendiisocyanats und/oder des Pentamethylendiisocyanats enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Klar- und/oder Decklackschicht als Polyisocyanat ein Hexamethylendiisocyanat-Trimer und/oder ein Pentamethylendiisocyanat-Trimer enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Klar- und/oder Decklackschicht eingesetzte thermolatente Katalysator zyklische Zinnverbindungen der Formel I, II oder III oder deren Mischungen umfasst:
(II), mit n > l,
wobei gilt:
D steht für -O-, -S- oder -N(R1)- wobei Rl für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff oder den Rest
steht, oder Rl und L3 zusammen für -Z-L5- stehen:
D* steht für -O- oder -S-
X, Y und Z stehen für gleiche oder unterschiedliche Reste ausgewählt aus Alkylenresten der Formeln -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- oder -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)- oder ortho-Arylenresten der Formeln wobei R2 bis Rl 1 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen;
LI, L2 und L5 stehen unabhängig voneinander für -O-, -S-, -OC(=0)-, -OC(=S), -SC(=0)-, -SC(=S)-, -OS(=0)20-, -OS(=0)2- oder -N(R12)-, wobei R12 für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, oder für Wasserstoff steht;
L3 und L4 stehen unabhängig voneinander für -OH, -SH, -OR13, -Hai, - OC(=0)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=0)2OR17, -OS(=0)2R18 oder -NR19R20, oder L3 und L4 zusammen stehen für -L1-X-D-Y-L2-, wobei für Rl 3 bis R20 unabhängig voneinander für gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen, die gegebenenfalls Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten können, oder für Wasserstoff stehen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten in Schritt e) bei einer Substrattemperatur von unter 120 °C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten in Schritt e) in weniger als 45 Minuten im Wesentlichen abgeschlossen ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest- isocyanatgehalt nach dem Aushärten in Schritt e) weniger als 20% bezogen auf den Iso- cyanatgehalt des Polyisoycanats in Schritt c) beträgt.
12. Mehrschichtiger Lackaufbau, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung eines mehrschichtigen Lackaufbaus gemäß Anspruch 12 zur Beschichtung eines Substrats
14. Substrat, beschichtet mit einem mehrschichtigen Lackaufbau gemäß Anspruch 12, wobei das Substrat eine Karosserie, insbesondere von einem Fahrzeug, oder deren Teile sein kann.
15. Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Karosserie oder deren Teile einen oder mehrere der Werkstoffe ausgewählt aus Metall, Kunststoff oder deren Mischungen umfasst.
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