CN112703241B

CN112703241B - 双组分涂料组合物

Info

Publication number: CN112703241B
Application number: CN201880097529.6A
Authority: CN
Inventors: 刘国光; 蒋卫中
Original assignee: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co ltd; Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co ltd; Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2038-09-17
Also published as: CN112703241A; WO2020056542A1

Abstract

本发明涉及一种双组分涂料组合物，该组合物包含：第一组分，其包含至少一种聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物和至少一种第一有机溶剂；和第二组分，其包含至少一种偶联剂和至少一种第二有机溶剂。根据本发明的双组分涂料组合物表现出高的硬度、柔韧性和对金属表面的粘附强度。

Description

双组分涂料组合物

技术领域

背景技术

基于聚硅氧烷的涂层通常被认为是一类具有低VOC、优异的耐候性和良好防腐蚀性的性质的高性能保护涂层。它可以施用在各种基材(例如金属、玻璃和塑料)的表面上。尽管具有所有这些优点，但基于聚硅氧烷的涂层(例如环氧聚硅氧烷和丙烯酸类聚硅氧烷)的应用受到限制，因为其铅笔硬度通常低于2B水平。因此，需要对基于聚硅氧烷的涂层改进以提高其硬度。

在某些情况下，需要弯曲经涂覆的基材以进行进一步处理。因此，要求基材上的涂层具有高的表面耐受性(surface tolerance)。通常，具有高硬度的涂层将具有有限的柔韧性，从而导致有限的表面耐受性。因此，当将经涂覆的基材弯曲时，通常会观察到高硬度涂层的粘合破坏。因此，通常牺牲涂层的硬度以改善柔韧性，以获得所需的表面耐受性。

因此，需要开发一种双组分涂料组合物，并且由该双组分涂料组合物形成的涂层能够良好地粘附至基材并且具有高硬度。更希望所述涂层也是柔韧的。

发明内容

本发明涉及一种双组分涂料组合物，其包含：

(i)第一组分，其包含：

(a)至少一种聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物，其包含：

1)至少一个聚硅氧烷嵌段；和

2)至少一个聚硅氮烷嵌段

其中所述聚硅氮烷嵌段包含至少一个与三个硅原子键合的氮原子；和

(b)至少一种第一有机溶剂；

(ii)第二组分，其包含：

(a)至少一种偶联剂；和

(b)至少一种第二有机溶剂。

本发明的双组分涂料组合物表现出高的硬度和对基材表面的粘附强度。

本发明还涉及所述双组分涂料组合物的固化产物。

本发明还涉及通过所述双组分涂料组合物粘合的基材。

具体实施方式

在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可以与任何一个或多个其它方面组合，除非明确地相反指出。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。

在本发明的上下文中，除非上下文另有指示，否则将根据以下定义来解释所使用的术语。

如本文中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括单数和复数指代物，除非上下文另外明确指出。

如本文所用，术语“包含”和“由……构成”与“含”、“包括”或“含有”同义，是包含性的或开放式的，并且不排除另外的非列举的成员、元素或方法步骤。

对数值端点的列举包括包含在相应范围之内的所有数字和分数、以及所列举的端点。

本说明书中引用的所有参考文献的全部内容在此均通过援引加入的方式纳入本文。

除非另有定义，否则公开本发明中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。

在本公开的上下文中，将利用多个术语。

术语“任选取代的单价烃基”是指任选取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基、异丁基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基和类似的基团；任选取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似的基团；任选取代的芳烷基，例如苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基和类似的基团；或任选取代的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似的基团。

本发明中使用的术语“纳米颗粒”是指平均直径不大于500nm的颗粒。

术语“直径”不仅指基本上球形的颗粒的直径，而且指非球形颗粒的最长尺寸。

第一组分

<聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物>

本发明的第一组分中的聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物包含：

a)至少一个聚硅氧烷嵌段；和

b)至少一个聚硅氮烷嵌段

其中所述聚硅氮烷嵌段包含至少一个与三个硅原子键合的氮原子。

本发明的聚硅氮烷嵌段中包含的与三个硅原子键合的氮原子的结构可以由通式(1)表示：

在通式(1)中，每个R可以相同或不同，并且独立地表示：氢原子，任选取代的单价烃基，可以进一步与聚硅氧烷嵌段连接的氧原子，或者可进一步被氢原子、任选取代的单价烃基或另一硅原子键合的氮原子。优选地，通式(1)中的R中的至少一个是由通式(2)表示的结构单元，该结构单元包含进一步被另外两个硅原子键合的氮原子。在通式(2)中，*表示与通式(1)中的硅原子的键合位置；每个R¹可以相同或不同，并且独立地表示：氢原子，任选取代的单价烃基，可以进一步与聚硅氧烷嵌段连接的氧原子，或者可进一步被氢原子、任选取代的单价烃基或另一硅原子键合的氮原子。

聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物可以根据本领域已知的任何常规方法——例如专利US6534184或US8598245中公开的方法——通过使聚硅氮烷与含有至少一个亲核基团的聚硅氧烷聚合来制备。亲核基团的代表性实例是羟基、胺基、酸基和硫醇基。如现有技术中所公开的，亲核基团将攻击聚硅氮烷的Si-NH₂或Si-NH-Si键，导致这些键的断裂和新键的形成。在N(Si)₃结构中，由三个硅原子键合的氮原子比由一个或两个氢原子键合的氮原子稳定得多，因此将保留在聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中。

用以制备聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷可以包含由通式(3)、(4)、(5)或(6)表示的硅和氧原子交替的线性的、支化的或交联的结构单元，并且每分子还包含至少一个亲核基团。在式(3)至(6)中，R²可以相同或不同，并且包括但不限于氢原子和任选取代的单价烃基。优选地，聚硅氧烷每分子包含至少4个选自(3)、(4)、(5)和(6)的结构单元的结构单元，并且每分子包含至少一个亲核基团。更优选地，聚硅氧烷每分子包含至少一个选自(3)和(4)的结构单元的结构单元，并且每分子包含至少一个亲核基团。甚至更优选地，聚硅氧烷每分子包含至少四个选自由(3)和(4)的通式表示的结构单元的结构单元，并且每分子包含至少两个亲核基团以确保聚硅氮烷与聚硅氧烷之间的足够的交联。聚硅氧烷中包含的(3)、(4)、(5)和(6)的结构单元在聚硅氮烷和聚硅氧烷共聚之后将保留在聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷嵌段中。

用以制备聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氮烷可以包含由通式(7)、(8)或(9)表示的线性的、支化的或交联的结构单元。在式(7)、(8)和(9)中，R³可以相同或不同，并且包括但不限于氢原子、胺基、任选取代的单价烃基。此外，在式(7)、(8)和(9)中，“a”、“b”和“c”是满足以下条件的数字：0＜“a”≤0.8；0<“b”≤0.8；0≤“c”≤0.8；并且“a”+“b”+“c”＝1。在此，“a”是指示由式(7)表示的聚硅氮烷单元的比例的数字，并且大于0；“b”是指示由式(8)表示的聚硅氮烷单元的比例的数字，并且大于0；“c”是指示由式(9)表示的聚硅氮烷单元的比例的数字，并且大于或等于0。

本发明的聚硅氮烷每分子包含至少一个Si-NH₂和/或Si-NH-Si形式的氮原子，并且每分子包含至少一个与三个硅原子键合的氮原子。优选地，本发明的聚硅氮烷每分子包含至少一个Si-NH₂和/或Si-NH-Si形式的氮原子，并且每分子包含至少两个与三个硅原子键合的氮原子。更优选地，本发明的聚硅氮烷每分子包含至少两个Si-NH₂和/或Si-NH-Si形式的氮原子，并且每分子包含至少两个与三个硅原子键合的氮原子。如先前所述，在聚硅氮烷与聚硅氧烷共聚之后，与三个硅原子键合的氮原子将保留在聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氮烷嵌段中。聚硅氮烷的具体实例如下所示。

市售可得的聚硅氮烷的实例为例如：来自AZ Electronic Materials Co.,Ltd.的HTA 1500SC、HTA 1500RC；和来自Iota Silicone Oil(Anhui)Co.,Ltd.的IOTA-OPSZ-9150。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物可以通过以下步骤制备：

a)将聚硅氧烷与第三有机溶剂混合以形成溶液；

b)在氮气保护下，在搅拌下于45至75℃的温度范围内向由步骤a)获得的溶液中加入聚硅氮烷；

c)保持聚硅氮烷和聚硅氧烷之间的反应至少60至120分钟；以及

d)除去所述第三有机溶剂，以获得所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物。

步骤a)中的第三有机溶剂是不与聚硅氧烷或聚硅氮烷反应的任何常见有机溶剂，优选选自芳族烃溶剂(例如甲苯和二甲苯)、脂族烃溶剂(例如庚烷和癸烷)、醚溶剂(例如四氢呋喃和茴香醚)、酯溶剂(例如乙酸己酯和丙酸丁酯)、酮溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)等等。第三有机溶剂(solution)可以单独或组合使用。市售可得的第三有机溶剂的实例是，例如，来自Exxon Mobil Corporation的Solvesso 100。

本发明的双组分涂料组合物的第一组分中的市售可得的聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的实例是，例如，来自Guangzhou Sysmyk New Material Science&Technology Co.,Ltd.的Poly1800。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷嵌段优选包含至少一个由通式(3)或(4)表示的结构单元。更优选地，聚硅氧烷嵌段包含至少四个由通式(3)或(4)表示的结构单元。甚至更优选地，聚硅氧烷嵌段包含四至八个由通式(3)或(4)表示的结构单元。不受任何理论的束缚，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷嵌段中的(3)和(4)的结构单元的交联结构可有助于由本发明的双组分涂料组合物制备的涂料层的高硬度和蒸汽耐久性。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的聚硅氮烷嵌段优选包含至少两个与三个硅原子键合的氮原子。更优选地，聚硅氮烷嵌段包含二至六个与三个硅原子键合的氮原子。

在本发明的一些实施方案中，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中的氮含量为所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的至少0.5重量％、优选至少2重量％、更优选2-10重量％、甚至更优选2至5重量％，上述量通过根据ASTM D5373-02(2007)的元素分析测定。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量为30至90重量％、优选40至80重量％。

<第一有机溶剂>

本发明的第一组分中的第一有机溶剂是不与聚硅氧烷或聚硅氮烷反应的任何常见有机溶剂，优选选自芳族烃溶剂(例如甲苯和二甲苯)、脂族烃溶剂(例如庚烷和癸烷)、醚溶剂(例如四氢呋喃和茴香醚)、酯溶剂(例如乙酸己酯和丙酸丁酯)、酮溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)等等。第一有机溶剂可以单独或组合使用。

本发明的市售可得的第一有机溶剂的实例是，例如：来自Nanjing refinery的二甲苯；和来自Exxon Mobil Corporation的Solvesso100。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，第一有机溶剂的量为20至60重量％、优选30至50重量％。

<纳米颗粒>

本发明的第一组分可以任选地进一步包含至少一种纳米颗粒。该纳米颗粒可以具有各种尺寸和形状。本发明的纳米颗粒具有小于或等于500nm、优选小于或等于100nm、更优选3nm至100nm、甚至更优选3nm至50nm的平均直径。如果纳米颗粒聚集，则聚集颗粒的最大横截面尺寸可以在这些范围中的任何范围内，并且也可以大于或等于500nm、例如大于或等于800nm、或在500nm至1000nm范围内。本发明的纳米颗粒可以具有任何形状，例如球形、棒形、片形(sheet)、管形、线形、立方体形、圆锥形、四面体形等。合适的纳米颗粒可以例如为：金属氧化物纳米颗粒，例如纳米氧化铝和纳米氧化锆；纳米半导体材料，例如纳米碳化硅和纳米氮化硅；以及纳米硅酸盐，例如滑石粉和云母粉。纳米颗粒可以单独或组合使用。令人惊奇地发现，通过将纳米颗粒掺入双组分涂料组合物中，由所述双组分涂料组合物形成的涂料层的蒸汽耐久性大大提高。

本发明的市售可得的纳米颗粒的实例是，例如：来自Nissan Chemical AmericaCorporation的MEK-EC-2104、MEK-ST、MEK-ST-L；来自Nissan Chemical AmericaCorporation的NanoUse ZR；和来自IMERYS的Luzenac10M0。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，纳米颗粒的量为2至15重量％、优选2至10重量％、甚至更优选为2至5重量％。如果将过多的纳米颗粒添加到双组分涂料组合物中，则由所述双组分涂料组合物形成的涂料层的粘附强度降低。

<颜料>

本发明的第一组分可以任选地进一步包含至少一种颜料。颜料可以是：无机颜料，例如炭黑、铬黄、氧化铁黄、红色氧化物、氧化铁红等；有机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、其它酞菁颜料、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、芘酮(perinone)颜料、苝系颜料、喹啉并酞酮(quinophthalone)颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮红和其它喹吖啶酮颜料；和珠光增亮剂，例如铝片(aluminum flake)、铝片沉积物、涂覆有金属氧化物的铝片、彩色铝片、其它铝增亮剂、片状云母和涂覆有金属氧化物(例如氧化钛或氧化铁等)的合成云母。优选地，将平均直径为2至15μm的非浮式铝片(non-floating aluminum flake)添加到第一组分中，以进一步提高由双组分涂料组合物形成的涂料层的蒸汽耐久性。

本发明的市售可得的颜料的实例是例如来自Eckart的STAPA METALLIC 601和STAPA METALLIC 201。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，颜料的量为2至15重量％、优选5至12重量％。

<表面调理剂(surface conditioner)>

本发明的第一组分可以任选地进一步包含至少一种表面调理剂，以改善由双组分涂料组合物形成的涂料层的防污性。表面调理剂优选具有疏水和疏油性质，并且可以选自含羟基的聚硅氧烷或含丙烯酰基的聚硅氧烷等。本发明的表面调理剂可以单独或组合使用。令人惊讶地发现，当聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量在第一组分中低(例如小于或等于第一组分的20重量％)时，即使在表面调理剂的存在下，由双组分涂料组合物形成的涂料层的防污性仍然不好。

本发明的市售可得的表面调理剂的实例是，例如：来自Evonic Industries的Tego5000N和Tego 5001；和来自Altana Group的BYK 3710和BYK 3720。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，表面调理剂的量为1至5重量％、优选2至4重量％。

<流平剂>

本发明的第一组分可以任选地进一步包含至少一种流平剂。本发明的流平剂可以是本领域已知的任何常见流平剂，例如基于丙烯酸类的流平剂、有机硅流平剂、基于氟的流平剂、基于乙烯基的流平剂以及基于硅氧烷改性的丙烯酸类的流平剂等。流平剂的具体实例可以是聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚醚与硅氧烷的共聚物、以及聚氧化烯与碳氟化合物的共聚物。本发明的流平剂可以单独或组合使用。

本发明的市售可得的流平剂的实例是例如：来自Evonic Industries的Tego 245、Tego 270、Tego 410、Tego 432、Tego 440、Tego 450、Tego 550和Tego 2100；以及来自Altana Group的BYK 301、BYK 302、BYK 303、BYK 304、BYK 305和BYK 306。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，流平剂的量为0.1至2重量％、优选0.5至1重量％。

<分散剂>

本发明的第一组分可任选地进一步包含至少一种分散剂，以将纳米颗粒和/或颜料有效地分散在所述第一组分中。分散剂可以是本领域已知的任何常见分散剂，并且优选选自超支化(hyperbranched)聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、离子和非离子(甲基)丙烯酸酯共聚物等。本发明的分散剂可以单独或组合使用。

本发明的市售可得的分散剂的实例是，例如：来自Deuchem的904S；和来自BASF的EFKA-5207。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第一组分的总重量，分散剂的量为1至10重量％、优选3至6重量％。

第二组分

<偶联剂>

本发明的第二组分包含偶联剂，以改善双组分涂料组合物对基材的粘附性。偶联剂可以选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等。本发明的偶联剂可以单独或组合使用。硅烷偶联剂可以例如为：含环氧基的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；含氨基的烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷和γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和含巯基的烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可以以异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)为例。优选地，偶联剂是硅烷偶联剂。

市售可得的偶联剂的实例是，例如：来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd的KBM403、KBM402、KBM802、KBM803、KBM602、KBM603；来自Momentive Performance Materials Group的Silquest A-171、Silquest A-187。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第二组分的总重量，偶联剂的量为50至90重量％、优选60至80重量％。

<第二有机溶剂>

本发明的第二组分还包含第二有机溶剂。第二有机溶剂是不与聚硅氧烷或聚硅氮烷反应的任何常见有机溶剂，优选选自芳族烃溶剂(例如甲苯和二甲苯)、脂族烃溶剂(例如庚烷和癸烷)、醚溶剂(例如四氢呋喃和茴香醚)、酯溶剂(例如乙酸己酯和丙酸丁酯)、酮溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)等等。第二有机溶剂可以单独或组合使用。

本发明的市售可得的第二有机溶剂的实例是，例如：来自DOW的DOWANOL PMA；和来自Exxon Mobil Corporation的Solvesso 100。

在本发明的一些实施方案中，基于双组分涂料组合物的第二组分的总重量，第二有机溶剂的量为10至50重量％、优选30至40重量％。

本发明的第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以彼此相同或不同。

第一组分应以在100:1至5:1的范围内(例如50:1、20:1或10:1)的与第二组分的重量比使用。本领域技术人员将能够从基于本发明的描述、代表性实例和指引的各种成分中进行适当的选择以制备实现所需效果的组合物。

在优选的实施方案中，双组分涂料组合物包含：

(i)第一组分，其包含：

(a)30至90重量％的至少一种聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物，其包含：

1)至少一个聚硅氧烷嵌段；和

2)至少一个聚硅氮烷嵌段；

其中所述聚硅氮烷嵌段包含至少一个与三个硅原子键合的氮原子；

(b)2-15重量％的至少一种纳米颗粒；

(c)2-15重量％的至少一种颜料；

(d)1-5重量％的至少一种表面调理剂；

(e)0.1-2重量％的至少一种流平剂；

(f)1-10重量％的至少一种分散剂；和

(g)20-60重量％的至少一种第一有机溶剂；

其中所述第一组分中所有成分的重量百分比总计为100％；

(ii)第二组分，其包含：

(a)50-90重量％的至少一种偶联剂；和

(b)10-50重量％的至少一种第二有机溶剂；

其中所述第二组分中所有成分的重量百分比总计为100％。

本发明的双组分涂料组合物可以通过以下步骤制备：

i)通过以下步骤制备第一组分：

a)通过将第一有机溶剂与聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物混合获得混合物，所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物包含：

1)至少一个聚硅氧烷嵌段；和

2)至少一个聚硅氮烷嵌段；

b)任选地向步骤a)中获得的混合物中添加颜料、和/或表面调理剂、和/或流平剂、和/或分散剂、和/或纳米颗粒。

ii)通过将偶联剂与第二有机溶剂混合来制备第二组分；和

iii)将所述第一组分与所述第二组分以所需比例混合。

优选地，在将第一组分和第二组分混合之后的30分钟内将双组分涂料组合物施用到基材上。

可以通过任何常规方法——例如空气喷涂或静电喷涂——将双组分涂料组合物施用到基材上。优选地，当待涂覆的基材是金属时，在将双组分涂料组合物施用到金属基材上之前，通过磷酸盐转化涂料、纳米陶瓷转化涂料或等离子体对所述金属基材进行预处理。更优选地，在将双组分涂料组合物施用到金属基材上之前，通过纳米陶瓷转化涂料对所述金属基材进行预处理。

本发明的涂料层可以通过将双组分涂料组合物在至少180℃的温度下——优选在230至280℃的范围内的温度下、并且更优选地在230至250℃的范围内的温度下——固化10至60分钟来形成。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有HB至H的铅笔硬度。可以根据GB/T 6739-2006评价该涂料层的铅笔硬度。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有良好的蒸汽耐久性。可以通过将涂有涂料层的基材放置在沸水表面上方一段合乎需要的时间来评价涂料层的蒸汽耐久性。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有0至1级的抗剥离性。涂料层的抗剥离性可以根据GB/T 9286进行评价。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有良好的抗冲击性。涂料层的抗冲击性可以根据GB/T 1732进行评价。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有良好的防污性。可以通过使用记号笔(marker)在涂料层表面上画一条线并检查该线是否可从所述表面上去除来评价涂料层的防污性。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有良好的抗划痕性。可以通过多次刮擦涂料层的表面并检查所述表面上是否留下任何划痕来评价涂料层的抗划痕性。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有良好的耐热性并且在250℃下烘烤168小时后不会变黄。可以通过将涂料层加热至高温(例如250℃)并在预定时间后检查外观变化来评价涂料层的耐热性。

由本发明的双组分涂料组合物形成的涂料层优选具有0至1的T弯曲等级(T-bentrating)。涂料层的可折叠性可以根据GB/T 30791-2014进行评价。不是将涂料层直接弯曲180度角。反而，首先需要用心轴将基材弯曲120度角，然后用双组分涂料组合物涂覆所述基材。将具有涂料层的基材用心轴再次弯曲60度角，并评价T弯曲等级。

实施例：

将参考以下实施例进一步详细描述和说明本发明。这些实施例旨在帮助本领域技术人员更好地理解和实践本发明，然而并不意欲限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中的所有数字均基于重量计。

实施例1

通过以下步骤制备本发明的聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物：在烧瓶中混合25克的含羟基的聚硅氧烷(来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KR300)和45克的二甲苯溶剂(来自Sigma-Aldrich的对二甲苯分析标准品)。然后在烧瓶中充入氮气。在搅拌下将8克的聚硅氮烷(来自AZ Electronic Materials Co.,Ltd.的HTA1500RC)滴加到烧瓶中，并且用水浴将烧瓶的温度控制在55℃。将反应时间控制为120分钟。反应完成后，通过在50℃和5mmHg的条件下蒸馏2小时来除去二甲苯溶剂。得到16.5克液体树脂，其为聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物(88.2％收率)。

聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(M_n)为7.3x 10⁴g/mol，且聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(M_w)为1.32x 10⁵g/mol。聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的分子量分布(M_w/M_n)为1.81。通过根据ASTM D 5373-02(2007)的元素分析，发现聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中的碳含量为49.38重量％，氢含量为5.76重量％，氮含量为2.05重量％。

实施例2

通过以下步骤制备双组分涂料组合物的第一组分：

a)在以1500rpm的搅拌速度搅拌20分钟的情况下，将40克的聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物(通过实施例1中的方法获得的)和9.5克的乙酸正丁酯在烧瓶中混合；

b)在以500rpm的搅拌速度搅拌45分钟的情况下，将5克的铝粉和10克的佛波醇-12-十四酸酯-13-乙酸酯(PMA)在烧瓶中混合；

c)在以2000rpm的搅拌速度搅拌5分钟的情况下，将来自步骤a)的混合物和来自步骤b)的混合物混合；和

d)将25克的PMA、8克的乙酸正丁酯、0.5克的聚醚硅氧烷共聚物、和2克的聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷进一步添加到来自步骤c)的混合物中。

通过混合45克的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和5克的乙酸正丁酯来制备双组分涂料组合物的第二组分。

将第一组分和第二组分以20:1的重量比进一步混合以制备双组分涂料组合物。

在用双组分涂料组合物涂覆之前，通过用Bonderite NT-1底漆(可从Henkel获得)进行纳米陶瓷转化涂覆，对Al-Zn片(具有耐指纹性(anti-finger print property)的N5，可从Baoshan Iron&Steel Co.,Ltd.获得)进行预处理。更具体地，在搅拌下将50ml的Bonderite NT-1底漆缓慢地添加到1000ml的去离子水中。将Al-Zn片浸入Bonderite NT-1底漆溶液中30秒，并用去离子水冲洗4次。然后将Al-Zn片在170℃下烘烤20分钟。

然后，通过以0.4MPa的喷涂压力和20cm的喷涂距离进行静电喷涂(W-71-3G，可从ANEST IWATA Corporation获得)，将双组分涂料组合物施用到经预处理的Al-Zn片上，并在250℃下加热20分钟。将由双组分涂料组合物形成的涂料层的干膜厚度控制为约20μm。对该涂料层进行以下各种测试，结果报告于表3中。

<铅笔硬度测试>

根据GB/T 6739-2006，用一组铅笔(可从Faber-Castell获得)测定涂料层的铅笔硬度。

<蒸汽耐久性测试>

将经涂覆的Al-Zn片置于沸水表面上方5cm处168小时，其中涂料层面向所述沸水并与所述沸水的表面平行。如果在涂料层的表面上未观察到爆皮或裂纹并且所述涂料层没有从Al-Zn片上脱落，则将该涂料层评为“合格”。否则，将涂料层评为“不合格”。

<抗剥离测试>

涂料层的抗剥离性根据GB/T 9286进行评价。

<抗冲击测试>

涂料层的抗冲击性根据GB/T 1732进行评价。如果在涂料层的表面上未观察到裂纹或褶皱并且所述涂料层没有从Al-Zn片上脱落，则将该涂料层评为“合格”。否则，将涂料层评为“不合格”。

<防污测试>

使用油性记号笔——由Zebra Co.,Ltd.生产的“Mckee Extra Fine”(黑色，产品编号：MO-120-MC-BK)——画线，并且在室温下静置1分钟。如果可以用卫生纸将线擦掉，则将涂料层样品评为“合格”。否则，将涂料层样品评为“不合格”。

<抗划痕测试>

用刮擦布(妙洁海绵擦洗垫，可从Top group daily chemicals(China)Co.,Ltd.获得)连续刮擦涂料层的表面20000次。如果在涂料层的表面上未观察到划痕，则将该涂料层评为“合格”。否则，将涂料层评为“不合格”。

<耐热性测试>

将经涂覆的Al-Zn片在250℃下烘烤168小时。如果满足所有以下条件，则将涂料层评为“合格”：在所述涂料层上未观察到爆皮或裂纹；所述涂料层没有从Al-Zn片上脱落；并且所述涂料层没有变黄。否则，将涂料层评为“不合格”。

<可折叠性测试>

涂料层的可折叠性是根据GB/T 30791-2014确定的，但不是通过以180度角直接弯曲所述涂料层确定的。取而代之的是，首先将Al-Zn片(具有耐指纹性的N5，可从BaoshanIron&Steel Co.,Ltd.获得)用厚度为0.5mm的不锈钢作为心轴弯曲120度角。然后，通过以0.4MPa的喷涂压力和20cm的喷涂距离进行静电喷涂(W-71-3G，可从ANEST IWATACorporation获得)，将双组分涂料组合物施用到Al-Zn片上，并在250℃下加热20分钟。将由双组分涂料组合物形成的涂料层的干膜厚度控制为约20μm。然后，将经涂覆的Al-Zn片用厚度为0.5mm的不锈钢作为心轴再次弯曲60度角。如果涂料层的T-弯曲等级在0-1的范围内，则将该涂料层评为“合格”。否则，将涂料层评为“不合格”。

实施例3-7

以与实施例2相同的方式制备双组分涂料组合物，但是根据表1和表2使用不同量的每种成分。在步骤d)中，将纳米氧化锆、滑石粉和云母粉的纳米颗粒添加到双组分涂料组合物的第一组分中。

以与实施例2相同的方式将双组分涂料组合物施用到Al-Zn片上，并对其以与实施例2相同的方式进行各种测试。测试结果报告于表3中。

实施例8

以与实施例2相同的方式制备双组分涂料组合物，但是根据表1和表2使用不同量的每种成分。在步骤a)中，将聚硅氧烷代替聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物添加到双组分涂料组合物的第一组分中。

表1.双组分涂料组合物的第一组分

表2.双组分涂料组合物的第二组分

*1 聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物：使用与实施例1相同的方法制得的；

*2 聚硅氧烷：来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KR300；

*3 乙酸正丁酯：来自Sigma-Aldrich的分析品；

*4 佛波醇-12-十四酸酯-13-乙酸酯：来自Sigma-Aldrich的PMA；

*5 铝粉：来自Eckart，尺寸为1～9μm，8～15μm；

*6 纳米氧化锆：来自Eckart，尺寸为5～20μm，15～40μm；

*7 滑石粉：来自Sigma-Aldrich，尺寸为10μm；

*8 云母粉：来自IMERYS的MICA 4-K，尺寸为37.4μm；

*9 聚醚硅氧烷共聚物：来自Evonic Industries的Tego 410；

*10 聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷：来自Altana Group的BYK3720；以及

*11 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：来自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的KBM403

实施例2至8中的涂料层的铅笔硬度报告于表3中。发现如实施例2至7中由包含聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的双组分涂料组合物制成的涂料层的铅笔硬度和抗划痕性与如实施例8中通过含有聚硅氧烷的双组分涂料组合物制成的涂料层相比得到了改善。

进一步发现，当如实施例2至6中聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量大于第一组分的20重量％时，由其形成的涂料层的铅笔硬度、可折叠性、抗剥离性、抗冲击性和耐热性与实施例7中的涂料层相比均得到改善。

表3中还报告了实施例2至8中涂料层的蒸汽耐久性。当如实施例2中没有将纳米颗粒掺入到双组分涂料组合物中时，由其形成的涂料层未通过蒸汽耐久性测试。

表3中还报告了实施例2至8中涂料层的防污性。当如实施例3中在双组分涂料组合物中未加入表面调理剂时，由其形成的涂料层不能通过防污测试。进一步发现，当如实施例7中聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量小于或等于20％时，即使在表面调理剂的存在下，涂料层仍然不能通过防污测试。

表3.由双组分涂料组合物形成的涂料层的性质

Claims

1.双组分涂料组合物，其包含：

(i)第一组分，其包含：

(a)至少一种聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物，其包含：

1)至少一个聚硅氧烷嵌段，和

2)至少一个聚硅氮烷嵌段，

(b)至少一种第一有机溶剂；

(ii)第二组分，其包含：

(a)至少一种偶联剂，和

(b)至少一种第二有机溶剂，

其中基于所述第一组分的总重量，所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量为30重量％至90重量％。

2.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氧烷嵌段包含至少一个由通式(3)或(4)表示的结构单元，

其中R²代表氢原子，或任选取代的单价烃基。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的双组分涂料组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的量为40重量％至80重量％。

4.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中氮的量为所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的至少0.5重量％。

5.根据权利要求4所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中氮的量为所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的至少2重量％。

6.根据权利要求5所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中氮的量为所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的2至10重量％。

7.根据权利要求6所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物中氮的量为所述聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物的2至5重量％。

8.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷嵌段包含至少两个与三个硅原子键合的氮原子。

9.根据权利要求8所述的双组分涂料组合物，其中所述聚硅氮烷嵌段包含两至六个与三个硅原子键合的氮原子。

10.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同，并且独立地选自芳族烃溶剂、脂族烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、酮溶剂及它们的任意组合。

11.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或它们的任意组合。

12.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，进一步包含至少一种纳米颗粒。

13.根据权利要求12所述的双组分涂料组合物，其中所述纳米颗粒选自金属氧化物纳米颗粒、纳米半导体材料、纳米硅酸盐及它们的任意组合。

14.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，进一步包含至少一种表面调理剂。

15.根据权利要求14所述的双组分涂料组合物，其中所述表面调理剂选自羟基聚硅氧烷、含丙烯酰基的聚硅氧烷或它们的混合物。

16.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，进一步包含至少一种颜料。

17.根据权利要求16所述的双组分涂料组合物，其中所述颜料为非浮式铝片。

18.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，进一步包含至少一种流平剂、至少一种分散剂、至少一种着色剂、或它们的混合物。

19.根据权利要求1所述的双组分涂料组合物，其包含：

(i)第一组分，其包含：

(a)占所述第一组分的30-90重量％的至少一种聚硅氮烷/聚硅氧烷共聚物，其包含：

1)至少一个聚硅氧烷嵌段，和

2)至少一个聚硅氮烷嵌段；

(b)占所述第一组分的20-60重量％的至少一种第一有机溶剂；

(c)占所述第一组分的2-15重量％的至少一种颜料；

(d)占所述第一组分的1-5重量％的至少一种表面调理剂；

(e)占所述第一组分的0.1-2重量％的至少一种流平剂；

(f)占所述第一组分的1-10重量％的至少一种分散剂；和

(g)占所述第一组分的2-15重量％的至少一种纳米颗粒；

其中所述第一组分中所有成分的重量百分比总计为100％；

(ii)第二组分，其包含：

(a)占所述第二组分的50-90重量％的至少一种偶联剂；和

(b)占所述第二组分的10-50重量％的至少一种第二有机溶剂；

其中所述第二组分中所有成分的重量百分比总计为100％。

20.根据前述权利要求中任一项所述的双组分涂料组合物的固化产物。

21.通过根据前述权利要求中任一项所述的双组分涂料组合物粘合的基材。