KR20100089843A - 유기 용매 중의 나노입자의 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 1 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가진 입자 5 내지 75 중량%, b) 하이드록실 기 및 에테르 기를 포함하는 용매, c) 15 중량% 미만의 물 함량, 및 d) 0.1 중량% 미만의 분산제 함량을 가진, 유기 용매 중의 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 나노입자의 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 I. 1 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가진 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 입자의 수성 분산액, 하이드록실기 및 에테르기를 포함하며 물과 공비물을 형성하는 용매 및 그라프트화 화합물의 혼합물을 제조하는 단계, II. 상기 혼합물을 20 내지 150℃의 온도에서 교반 하에 가열하는 단계, III. 상기 용매/물 혼합물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계, IV. 임의로, 용매를 더 첨가하는 단계, 및 V. 상기 단계 III 및 IV를, 수득된 분산액의 물 함량이 목적 값보다 적으며 고체 농도가 5 내지 70 중량%가 될 때까지 반복하는 단계를 포함하는, 상기 분산액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기 용매 중의 나노입자의 분산액{DISPERSION OF NANOPARTICLES IN ORGANIC SOLVENTS}
본 발명은 유기 용매 중의 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 나노입자의 분산액, 상기 나노분산액의 코팅 조성물 제조에서의 용도, 상기 조성물의 용도, 대전방지성 및/또는 흡열성을 가진 상기 나노입자 함유 코팅을 포함하는 경화된 필름 및 제품에 관한 것이다.
유기 용매 중의 나노입자의 분산액은 당분야에 공지되어 있다. 이 분산액은 나노입자에 상이한 종류의 분산제를 가함으로써 제조된다. EP 10008564 A2/WO2006-016729(스미토모 오사카 시멘트)는 1 내지 10 중량% 분산제를 사용하는 ITO 및 ATO 분말을 함유하는 나노분산액의 제조를 개시하고 있다. JP9108621(닛폰 카야쿠)는 ATO 및 ITO 나노분말용 분산제로서 카복실산을 사용하는 것을 개시한다. WO2004-039891(JSR)은 유기 용매에 SiO2-코팅된 TiO2를 분산시키기 위한 폴리비닐부티랄의 용도를 개시하고 있다. JP08067837 A(미츠비시 머티리얼즈 코포레이션)은 ATO용 분산제로서의 다이알킬 포스파이트 티타네이트의 적용을 개시하고 있다.
추가의 단계에서, 상기 나노입자는 분산제의 존재하에 반응성기를 가진 화합물과 그라프트시킬 수도 있다. 예를 들면, WO2006-054888 A2(JSR/DSM)에서는 산화 지르코늄, 산화 안티몬 및 아연-도핑된 산화 안티몬을 실란 커플링제와 그라프트시켜 UV 경화성 수지에 분산성과 반응성을 제공한다.
당분야에 공지된 유기 용매 중의 나노입자의 모든 분산액은 상당량의 분산제를 포함한다. 상기 분산제는 많은 단점을 나타낸다. 상기 분산제는 계면활성제이며 코팅 배합물에 바람직하지 못한 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 상기 분산제는 표면으로 블룸(bloom)되고 코팅의 기재에 대한 접착성 또는 코팅된 제품의 광학 품질에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 나노분산액의 제조에는 밀링 단계가 일반적으로 사용된다. 이 밀링 단계는 시간 소모적이며 낮은 품질의 나노분산액을 초래할 수 있다(즉, 밀링 단계 후 다량의 미크론-크기의 입자가 존재할 수 있다). 미크론-크기의 입자의 존재는 코팅된 기재의 흠결 및 저 광학 품질을 야기할 것이다.
그라프트된 표면 기를 가진 금속 산화물을 포함하는 UV 경화성 코팅은 당분야에 공지되어 있다(예를 들면 US 2005/059766). 그러한 코팅은, 우수한 내스크래치성과 함께 높은 광학 투명도를 제공하기 위해, 산화 규소, 산화 주석 또는 산화 지르코늄을 포함할 수 있다. 그러나, 이런 코팅은 추가적 기능성, 예컨대 전기전도성 또는 열 흡수성을 제공하지 못한다. 그러한 기능성을 위해서는, 다른 나노입자 및 분산액 기법, 예를 들면 탄소 나노튜브 또는 그라파이트가 필요하다. 금속 산화물의 광학적 투명도와 전기적 또는 열적 흡수 작용의 조합은 흔히 번거로우며, 단일 코팅 조성물 내에서는 간단치가 않다.
나노입자 함유 코팅으로부터 다 기능성이 바람직한 경우, 분산제의 사용은 훨씬 더큰 단점을 가질 것이다. 다 기능성을 가진 코팅의 예는 전기전도성과 함께 탁월한 광학적 투명도를 제공하는 코팅이다. 두 번째 예는 탁월한 광학적 투명도와 함께 흡열성을 제공하는 코팅이다.
따라서, 대전방지성 또는 전기전도성 및/또는 흡열성과 같은 특성과 함께 탁월한 광학적 품질을 가진 표면-개질된 나노입자를 포함하는 고품질 코팅이 필요하다. 그러한 특성은, 나노분산액의 사용으로부터 생성되는 코팅 중의 분산제의 존재에 의해 매우 부정적으로 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 목적은 광학적 투명도 및 전기적 및/또는 열적 흡수 작용의 조합을 제공하는 분산액 및 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 높은 코팅 경도와 함께 광학적 투명도 및 전기적 및/또는 열적 흡수 작용의 조합을 제공하는 분산액 및 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 1 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가진 입자 5 내지 75 중량%,
b) 하이드록실 기 및 에테르 기를 포함하는 용매,
c) 15 중량% 미만의 물 함량, 및
d) 0.1 중량% 미만의 분산제 함량
을 가진, 유기 용매 중의 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 나노입자의 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 나노분산액의 제조 방법, 코팅 조성물의 제조, 코팅 조성물의 기재 상의 도포, 및 상기 나노입자를 포함하는 고품질 코팅을 가진 기재에 관한 것이다.
이후 본원에서는 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석을 ATO/ITO로서 약기한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 나노입자는 안티몬 도핑된 산화 주석(ATO)을 함유한다.
본 발명은, 분산제를 사용하지 않고, 유기 용매 중의 잠정적 반응기를 가진 ATO/ITO 나노분산액을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 잠정적 반응기를 가진 유기 용매 중의 나노분산액은 코팅 조성물에 사용될 수 있으며, 여기서 상기 잠정적 반응기가 코팅 조성물 중의 반응기(의 일부)와 반응할 수 있다.
본 발명의 나노분산액은 ATO/ITO 나노입자, 유기 용매, 저함량의 물 및 실질적으로 부재의 분산제를 포함한다.
상기 ATO/ITO 나노입자는 코팅된 기재의 내스크래치성을 향상시키고, 코팅 조성물의 굴절률을 변화시키고, 코팅된 기재의 반사도를 감소시키고, 특정 파장 범위에서의 광흡수도를 제공하고, 코팅에 전도성을 제공하고 또는 IR-흡수층으로서 작용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 ATO/ITO 나노분산액 및 그의 코팅 조성물은 코팅된 기재에 전기전도성을 제공한다. 이 경우, 상기 코팅된 기재는 대전방지성(107 내지 1010 Ω/□ 범위의 표면 저항률), EMI 차폐성(105 내지 107 Ω/□ 범위의 표면 저항률), 또는 전도성(105 Ω/□ 미만의 표면 저항률)일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 상기 ATO/ITO 나노분산액 및 그의 코팅 조성물은 특정 파장 범위에서 광을 흡수한다. 예를 들면, 상기 나노입자는 UV 범위(즉, 400 nm 미만의 파장) 또는 (근)적외선 범위(NIR)(900 nm 초과의 파장)의 광을 흡수할 수 있다.
놀랍게도, 상기 ATO/ITO 입자는 탁월한 광학적 투명도를, 대전방지 기능, UV 및 NIR 흡수 기능 또는 둘다와 조합한다.
상기 나노입자는 상기 조성물로부터 제조된 층의 광학적 외관에 비추어 작은 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 입자는 1 내지 100 nm의 평균 크기(ASTM 4519.1에 따라 적절한 용매에서 동적 광산란으로 측정됨), 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위의 평균 크기를 갖는다. 상기 나노입자는 임의의 형상 또는 형태를 가질 수 있다. 그러한 형상은 소판, 봉, 구, 비드, 중공 또는 충전형 입자 등을 포함한다.
상기 나노입자는 유기 표면 기를 포함한다. 표면 기의 양은 상기 나노분산액의 용도에 따라 변할 수 있다. 상기 표면 기는, 예를 들면 UV-광 조사 또는 열적 여기(excitation) 후에, 상기 조성물 또는 기재의 다른 성분과 반응하는 반응성 기를 함유할 수도 있다. 상기 유기 표면 기는, 가수분해성 실릴 기를 가진 그라프트화 화합물과 상기 나노입자의 반응에 의해 상기 나노입자에 연결된다. 상기 그라프트화 화합물에 존재하는 상기 가수분해성 실릴기는 바람직하게는, 실라놀 기 또는 가수분해에 의해 실라놀 기를 생성하는 기이다. 가수분해 후 실라놀 기를 생성하는 기의 예로는, 규소 원자에 결합된 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아세톡시 기, 아미노 기 또는 할로겐 원자가 있다. 구체적으로, 알콕시실릴 기 또는 아릴옥시실릴 기를 함유하는 그라프트화 화합물이 바람직하다. 알콕시 기로서는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알콕시 기가 바람직하며, 아릴옥시 기로서는, 6 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 아릴옥시 기가 바람직하다.
실란 화합물의 예로는 알킬알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 트라이메틸모노메톡시실란, 및 페닐트라이메톡시실란 화합물, 환형 알킬 실란, 예컨대 사이클로헥산트라이메톡시실란, 및 알킬아세톡시 실란, 예컨대 아세톡시트라이메톡시실란이 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 플루오로기를 가진 알킬알콕시실란을 사용하여 소수성을 부여할 수도 있다.
알콕시실란 화합물에 존재하는 반응성기의 구체적 예로는 (메트)아크릴레이트 화합물, 비닐 화합물, 포스페이트 화합물, 스타이렌 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, (차단된)이소시아네이트 화합물, 시아노 화합물, 석시닉 이미딜옥시 화합물, 우레탄 화합물 및 머캅토 화합물이 있다.
구체적인 예로는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 비닐트라이메톡시실란; 글리시독시프로필트라이에톡시실란 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란; 아미노프로필트라이에톡시실란 및 아미노프로필트라이메톡시실란; 머캅토프로필트라이메톡시실란 및 머캅토프로필트라이에톡시실란이 있다. 이들 중에서, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이, 표면-처리된 산화물 입자의 분산 안정성 견지에서 바람직하다.
또하나의 실시양태에서, 3개 이상의 가수분해성 실릴기를 가진 실란, 예컨대 바이포드성(bipodal) 알콕시 실란 또는 과분지된(hyperbranched) 실란을 사용할 수 있다.
유기 용매 중의 분산액 중의 나노입자의 중량%는 분산액 총량 대비 5 내지 70 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 나노입자의 양은 8 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 50 중량% 및 본 발명의 하나의 실시양태에서는 20 내지 40 중량%이다.
본 명세서에서 중량%는 일반적으로, 달리 명시된 바가 없으면 물과 용매를 포함한 성분들이 총량에 대한 것이다. 그라프트화 화합물의 양은 나노입자의 양에 대한 중량%로서 표현된다.
상기 나노분산액은, 물과 공비물을 형성하는 유기 용매를 함유한다. 상기 유기 용매는 하나의 하이드록실 기 및 하나의 에테르 기를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 3 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소원자를 포함한다. 상기 유기 용매는 바람직하게는 150 ℃ 미만의 비점을 가지며, 더욱 바람직하게는 비점은 130℃ 미만이다. 상기 용매는 물과 공비물을 형성하며, 이때 물의 양은 바람직하게는 적어도 32 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 45 중량% 초과이다.
상기 유기 용매는 바람직하게는, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올 및 2-메톡시-에탄올로 이루어진 군 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 용매는 1-메톡시-2-프로판올이다.
상기 용매는 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 아니면, 공비물을 형성하는 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유기 용매의 양은 전형적으로 분산액의 30 내지 95 중량% 범위이다.
상기 나노분산액은 물을 함유할 수도 있다. 물의 존재는, 유기 용매에 분산될 수 있는 나노입자의 양에 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
상기 분산액에 존재하는 물의 양은 전형적으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 매우 높은 농도의 나노입자가 요구되는 경우, 분산액의 안정성은, 분산액 중의 물의 양을 조정함으로써 향상될 수 있다.
중요한 인자는 분산액의 안정성이다. 불안정한 분산액은 바람직하지 않은 겔 상을 형성할 수 있으며, 분산액에서 나노입자가 침전 또는 침강되거나 미크론 크기의 응집물이 형성되어 코팅 조성물 및 코팅된 기재의 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 유기 용매 중의 산화물 입자의 분산액의 안정성은 산화물 입자의 농도, 표면 개질의 정도 및 존재하는 잔류 물(water)의 양에 의존한다. 일반적으로, 보다 높은 %의 표면 개질은 더 안정한 분산액을 생성하며, 또한 물의 존재는 분산액에 안정화 효과를 가질 수 있다. 그라프트화제의 양이 너무 적으면, 나노분산액이 탈안정화되어 겔을 형성하는 경향이 있을 것이다.
안정한 분산액을 얻기 위해 상기 나노입자에 첨가될 그라프트화 화합물의 양은 2 내지 40 중량% (나노입자의 중량 대비) 범위이다. 약 10 내지 약 25 중량%의 나노입자를 함유하는, 유기 용매 중의 나노입자의 분산액의 경우, 상기 그라프트화 화합물의 양은 3 내지 20 중량% (나노입자의 중량 대비) 범위이다. 25 중량% 초과의 나노입자를 함유하는, 유기 용매 중의 분산액의 경우, 상기 그라프트화 화합물의 양은 5 내지 35 중량% (나노입자의 중량 대비) 범위이다.
상기 나노입자에 첨가될 그라프트화 화합물의 최적량은 분산액에 존재하는 물의 잔류량에 좌우될 수 있다. 잔류 물의 양이 더 높으면, 상기 그라프트화 화합물의 양은 더 낮거나, 상술한 바람직한 범위의 더 낮은 부분일 수 있다.
본 발명에 따른 나노분산액은 실질적으로 분산제를 함유하지 않는다. 본 명세서에서, 분산제는, 나노입자 분산액의 안정성을 개선하기 위하여 첨가되는 임의의 물질을 의미한다. 상기 분산제는 상기 분산액 중의 나노입자에 첨가되거나, 분산액 형정 전의 건조한 나노입자에 첨가되거나, 또는 상기 나노분산액을 포함하는 코팅 배합물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기 분산제는 분자내에 비극성 및 극성 부분을 가지며, 상기 나노입자와 화학적으로 반응하지 않으며, 오히려 상기 나노입자와 물리적으로 상호작용한다. 분산제는 일반적으로 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 분산액에 존재하는 분산제의 양은 0.1 중량% 미만(분산액의 총량 대비), 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.005 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다.
높은 고체 함량을 갖지만 분산제가 실질적으로 없는 안정한 나노분산액을 형성할 수 있는 공정이 현재로는 당분야에 공지되어 있지 않다. 따라서, 본 발명은 또한 유기 용매 중의 분산제-비함유 분산액을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
상기 나노분산액의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
I. 5 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가진 ATO/ITO 입자의 수성 분산액, 하이드록실기 및 에테르기를 포함하며 물과 공비물을 형성하는 유기 용매 및 그라프트화 화합물의 혼합물을 제조하는 단계,
II. 상기 혼합물을 20 내지 150℃의 온도에서 교반 하에 가열하는 단계,
III. 상기 용매/물 혼합물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
IV. 임의로, 용매를 더 첨가하는 단계, 및
V. 상기 단계 III 및 IV를, 수득된 분산액의 물 함량이 목적 값보다 적으며 상기 나노분산액 중 고체 농도가 5 내지 70 중량%가 될 때까지 반복하는 단계.
또한 바람직하게는 단계 I에서 사용된 나노입자의 수성 분산액은 분산제를 함유하지 않는데, 이는 나노분산액으로부터의 분산제의 제거가 일반적으로 매우 어렵기 때문이다. 바람직하게는 상기 수성 분산액 중 분산제의 양은 0.01 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다. 수성 분산액은 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 입자를 함유할 수 있다. 단계 I에서의 그라프트화 화합물의 양은 목적하는 표면 개질 정도에 의존한다. 그라프트화 화합물과 산화물 입자의 반응은, 소량의 그라프트화제가 사용되는 경우 정량적일 것으로 여겨진다. 보다 높은 양(예컨대 10 중량%보다 높음)의 그라프트화 화합물이 사용되는 경우, 잔류 그라프트화 화합물이 유기 용매 중 나노입자의 분산액에 남아 있게 되는 것이 가능하다. 잔류 그라프트화 화합물은 부 반응의 일부가 되며, 여기서 이들은 서로 커플링되어 실란을 형성한다. 이런 실란 커플링 생성물은 나노입자에 대한 분산제가 되는 것으로 고려되지 않는다.
상기 제조방법의 제 1 단계에서 첨가되는 유기 용매의 양은 제조되는 생성물에 의존한다. 단계 I에서 하이드록실기 및 에테르 기를 포함하는 유기 용매에 대한 ATO/ITO 나노입자의 수성 분산액에 존재하는 물의 비는, 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 6, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 나노입자에 그라프트화 화합물을 첨가하기 이전에 그라프트화 화합물을 예비가수분해하는 것이 바람직하다. 예비가수분해는, 그라프트화 화합물을 물, 유기 용매와 혼합하고, 이 혼합물을 30 내지 90℃의 온도에서 반응시킴에 의해 수행될 수 있다. 임으로 약간의 산 또는 염기가 첨가되어 상기 반응을 촉진(catalyse)시킬 수 있다.
일반적으로 본 발명의 제조방법의 단계 II의 반응 시간은 10분 내지 24시간의 범위이다. 상기 반응 시간은 상기 그라프트화 화합물이 상기 나노입자와 (가능한 한 가수분해 후에) 반응할 수 있기에 충분하게 긴 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧은 경우, 상기 (가수분해된) 그라프트화 화합물이 상기 제조방법의 단계 III에서의 혼합물로부터 증발할 수 있어서, 입자의 표면 개질 정도가 불명확해지고, 분산액의 안정도가 부정적으로 영향받을 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응 시간은 30분 내지 20시간이다. 긴 반응 시간은, 덜 경제적인 제조방법인 것을 제외하면, 분산액의 품질에는 부정적 영향을 미치지 않는다. 24시간 보다 긴 반응 시간이 가능하다.
일반적으로 단계 II의 반응 온도는 실온 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다.
상기 제조방법의 단계 III는 목적하는 수준에 대한 분산액의 물의 양을 낮춘다. 이는 (바람직하게는) 유기 용매와 물의 공비 혼합물을, 임의로 감압 하에, 증류시켜 버리는 것에 의해 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 용매 제거 방법이 또한 이용될 수 있다. 단계 I에서 존재하는 물 및 유기 용매의 양에 따라, 목적하는 물 함량에 도달하기 위해 유기 용매를 더 첨가하고(단계 IV), 단계 III을 반복하는 것이 필요할 수 있다. 단계 IV에서 상이한 용매를 첨가하는 것도 또한 가능하여 목적하는 용도에 따라 상이한 용매를 갖는 분산액을 수득할 수 있다. 상기 나노분산액의 제조방법은 배취식뿐만 아니라 (반-)연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 나노분산액은 예컨대 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 예컨대 (가교결합된) 중합체 및/또는 반응성 희석제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 반응성 분산제의 반응성 기는 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 에폭시, 아민, 우레탄, 이소시아네이트, 실라놀 또는 하이드록실 기일 수 있다. 반응성 희석제들 및 이들의 조합물의 양에 대해서는 제한이 없다. 상기 나노분산액의 나노입자가 반응성 표면 기를 갖는 경우, 상기 반응성 분산제의 일부는 상기 나노입자의 표면 기와 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 기는 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트 기이다. 언급될 수 있는 (메트) 아크릴레이트 기를 갖는 적합한 화합물의 예는, 트라이메틸올프로판 트라이 (메트) 아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라 (메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이 (메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메트) 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타 (메트) 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사 (메트) 아크릴레이트, 글리세롤 트라이 (메트) 아크릴레이트, 트리스 (2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리 (메트) 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이 (메트) 아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이 (메트) 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이 (메트) 아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이 (메트) 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이 (메트) 아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이 (메트) 아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이 (메트) 아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이 (메트) 아크릴레이트, 비스 (2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 다이 (메트) 아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일다이메탄올 다이 (메트) 아크릴레이트, 이들 화합물을 생성하기 위해 사용되는 출발 알콜의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 생성물의 폴리 (메트) 아크릴레이트, 분자 중 2개 이상의 (메트) 아크릴로일 기를 갖는 올리고에스터 (메트) 아크릴레이트, 올리고-에테르 (메트) 아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트) 아크릴레이트, 또는 올리고에폭시 (메트) 아크릴레이트 등이 있다.
개시제는 코팅 조성물의 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 열적으로 활성화되거나 또는 화학선에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명에서, 화학선은 가시 광선, 자외선, 심자외선, X-선 또는 전자 빔 등을 가리킨다. 광개시제의 예로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 마이클러스(Michler's) 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오잔톤, 다이에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 또는 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 개시제는 총 조성물에 대해 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 추가 성분의 예로는 공개시제(coinitiator) 또는 상승제(synergist), 항산화제, 대전방지제, 광 안정화제, 억제제, 평활제(levelling agent), 비-반응성 중합체, 계면활성제 또는 윤활제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
제 1 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 다른 유기 용매, 예컨대 물, 알콜, 케톤, 에테르, 에스ㅋ터, 알칸, 환형 용매, 방향족 용매 또는 할로겐화된 용매를 함유할 수 있다. 당업자는, 용매가 최적 결과를 제공하도록 결정할 수 있다.
제 2 실시양태에서, 상기 코팅 조성물은 용매를 함유하지 않으며, 나노분산액의 용매(또는 그의 일부)를 절약할 수 있고, 예로는 하나 이상의 수지 및 가교결합제를 함유하는 분말 코팅 조성물이 있다. 수지는 기능성 중합체, 예컨대 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수지일 수 있다. 상기 가교결합제의 성질은 수지 중의 작용기의 성질에 의해 결정된다. 상기 가교결합제 상의 작용기는 수지 중의 작용기와 반응할 수 있어야 한다. 가교결합제의 예는 에폭시 수지, 폴리아민, 이소시아네이트, 아미노 수지, 폴리카복실산, 산 무수물, 폴리페놀, 프리미드(Primid)(R)-유사 화합물 및 이들의 조합물이 있다. 수지 중의 작용기의 성질에 좌우되어, 가교결합제는 수지의 작용기와 반응할 수 있도록 선택될 것이다. 적어도 수지 및 가교결합제를 포함하는 조성물은 경화될 것이다. 이런 경과 공정은 코팅 제조 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 경화 공정의 예는 열 경화, 전자기 조사 경화, 예컨대 UV- 또는 전자 빔 경화가 있다. 작용기의 성질에 좌우되어, 2개(이중-코어) 유형 또는 그 이상의 경화 공정을 사용하는 것도 가능하다.
상기 조성물의 적용 방법에는 특별한 제한은 없다. 예컨대, 통상의 방법 예를 들면 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 유동 코팅법, 침지법, 스크린 프린팅법 또는 잉크젯 프린팅법이 이용될 수 있다.
나노분산액을 포함하는 코팅이 적용되는 기재에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 기재는 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등을 비제한적으로 포함한다. 높은 생산성 및 방사선 경화능의 산업적 이용가능성을 이용가능케 하는 재료로서, 경화된 필름을 필름형 또는 쉬트형 기재에 적용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름 또는 플라스틱 쉬트가 특히 바람직한 재료이다. 플라스틱의 예로서, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌/폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 트라이아세틸셀룰로스 수지, 다이에틸렌 글리콜의 다이알릴카보네이트(CR-39), ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 또는 환형 폴리올레핀 수지(예컨대 노보넨 수지) 등을 들 수 있다. 상기 나노분산액을 포함하는 코팅은 직접 기재에 적용되거나, 또는 가공 단계 후에 적용될 수 있다. 이런 단계는 예컨대 세척 단계, 코로나(corona) 처리, 무기 층이 침착되는 동안의 스퍼터링 단계 또는 알칼리 용액에서의 비누화 단계일 수 있다.
또한 본 발명은 코팅된 기재에 관한 것이다. 상기 코팅된 기재는 일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물을 기재 상에 적용하여 용매(존재하는 경우)의 증발, 및 이어서 반응성 단량체의 경화를 가능케 한다.
나노분산액은 코팅 중에 적용되어 목적하는 기능성을 기재에 제공할 수 있다. 제 1 실시양태에서, 상기 코팅은 플리스틱 필름, 플라스틱 쉬트, 편광기, 플라즈마 디스플레이 필름, CD 및 DVD용 스크래치 보호 코팅으로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 코팅된 기재에 대전방지성, EMI 차폐성 또는 전도성을 제공할 수 있다. 이는 안전 제품(safety application), 청정실, 전자 필름, RFID 필름 또는 특수 포장에서 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 가시광선 영역에서의 높은 투명성과 함께 UV 또는 NIR 영역에서의 흡수성을 제공한다. 이는 환경 제어 필름(climate control film), 건축물 또는 자동차 윈도우 필름 또는 황변 및 탈색을 감소시키기 위한 UV 흡수성 필름에서 적용될 수 있다. 다른 용도에서, 상기 코팅은 굴절률 제어능을 제공한다. 이런 코팅은 렌즈 제품, 굴절방지 필름, 및 디스플레이 제품용 높은 광학 투명성 필름에서 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, ATO/ITO 나노분산액을 포함하는 코팅은 코팅된 기재에 2종 이상의 기능성들의 조합을 제공한다. 예컨대, 적합한 아크릴레이트 결합제 중의 도핑된 금속 산화물 나노분산액은 높은 스크래치 보호성, 높은 투명성 및 대전방지 기능성 모두를 제공할 수 있다. 이런 대전방지 경질 코트는 디스플레이 산업 또는 고급(high-end) 광학 필름에 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 적합한 결합제 중의 도핑된 금속 산화물 분산액은 NIR 흡수성과 함께 높은 내스크래치성을 제공할 수 있다. 이런 IR 차단 경질 코트는 환경 제어 필름 상에 적용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어서는 안 된다.
실시예 1: 나노분산액 D1의 제조
2.73 g의 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시 실란(데구싸의 다이나실란(Dynasylan MEMO)을 218.6 g의 1-메톡시-2-프로판올(메르크의 1M2P)에 용해시켰다. 510.9 g의 12.0 중량% 수성 ATO 분산액(네델란드 소재의 나노 스페셜즈 비.브이.의 ATO-12%-AQ(분산제 비함유); 평균 입자 크기 25 나노미터)을 445.6 g의 1M2P에 용해시켰다. 두 용액을 혼합한 후, 추가량의 367.2 g의 1M2P를 첨가하였다. 물/1M2P 비는 0.44이었다. 수득된 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 가열하고 이어서 여과하였다. 잔류 분산액이 9.57 중량% 고체를 함유하고 수 함량이 5% 미만이 될 때까지 추가의 1M2P를 첨가하면서 분산액을 감압 하에 회전증발기에서 농축시켰다. MEMO의 양은 나노입자의 중량에 대해 4.5%이었다.
실시예 2: 나노분산액 D2의 제조
902.3 g의 20 중량% 수성 ATO 분산액(네델란드 소재의 나노 스페셜즈 비.브이.의 ATO3-20%-AQ(분산제 비함유); 평균 입자 크기 17 나노미터)을 289.9 g의 1M2P와 혼합하였다. 58.66 g의 MEMO를 247.1 g의 1M2P에 용해시켰다. 두 용액을 혼합한 후, 추가량의 345.6 g의 1M2P를 첨가하였다. 물/1M2P 비는 0.82이었다. 수득된 혼합물을 16시간 동안 75℃에서 가열하고 이어서 여과하였다. 여과된 분산액을 감압 하에 회전증발기에서 농축시키고, 잔류 분산액이 39.1 중량% 고체를 함유하고 수 함량이 5% 미만으로 결정될 때까지 추가의 1M2P를 첨가하였다.
MEMO의 양은 나노입자의 중량에 대해 32.5%이었다.
실시예 3: 나노분산액 D3의 제조
9.73 g의 MEMO를 116.4 g의 1M2P에 용해시켰다. 388.6 g의 수성 산화 주석(나노 스페셜즈 비.브이.의 TO-21%-AQ(분산제 비함유); 평균 입자 크기 8 나노미터)을 86.2 g의 1M2P로 희석하였다. 두 용액을 혼합한 후, 추가량의 182.67 g의 1M2P를 첨가하였다. 물/1M2P 비는 0.80이었다. 수득된 혼합물을 16시간 동안 74℃에서 가열하고 이어서 여과하였다. 그 분산액을 감압 하에 회전증발기에서 농축시키고, 최종 고체 함량이 24 중량%가 될 때까지 추가의 1M2P를 첨가하였다.
MEMO의 양은 나노입자의 중량에 대해 12.1%이었다.
실시예 4: 코팅 배합물 C1 내지 C3.
UV 경화성 코팅 배합물을, 표 1에 따른 분산액 D1 내지 D3를 사용하여 제조하였다. 양은 중량%로 주어지고, TETIA(트라이 및 테트라 아크릴레이트화된 펜타에리트리톨의 혼합물)는 사이텍에서, SR399(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)는 사르토머에서, 어가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤)는 시바에서, Byk 3500(규소 평활제)는 비와이케이 케미로부터, 용매는 VWR에서 입수하였다.
[표 1] 코팅 배합물 C1 내지 C3
Figure pct00001
모든 양은 조성물의 총량에 대한 중량%이다.
실시예 5: UV 코팅 C1 내지 C3으로 코팅된 필름의 제조.
후술되는 동일 방식으로 코팅 C1 내지 C3의 코팅된 필름을 제조하였다. 상기 코팅들을 PET 필름(112 미크론 두께, 듀퐁-테이진(DuPont-Teijin)) 상에 적용하였다. 코팅된 기재들을 80℃ 온도의 오븐에 위치시키고, 이어서 UV 램프(퓨전(Fusion) D-램프, 500-600 mJ/cm2) 하에 위치시켰다.
실시예 6: 코팅 C1 내지 C3을 갖는 PET 필름의 특성
투과 필름을 육안으로 흠결 및 외형에 대해 조사하였다. 코팅된 기재의 헤이즈를 비와이케이-가드너 헤이즈-가드(Haze-guard) 플러스를 사용하여 측정하였다. 표면 저항률을 고리 전극을 갖는 IM6 메고미터(Megohmeter)를 사용하여 측정하였다. 연필 경도를 ASTM D3363에 따라 측정하였다. 그의 등급은 낮은 경도(4B, 3B, 2B, 1B, HB, F)에서 출발하여 보다 높은 경도(H, 2H, 3H 등)으로 간다. 접착성을 D3359-02에 따른 크로스컷(crosscut) 시험으로 측정하였다. 코팅 두께 및 굴절률을 마이크로팩 나노칼크(NanoCalc2000)를 사용하여 측정하였다. UV 및 가시광선 투과 스펙트럼을 유니캠(Unicam) UV4를 사용하여 측정하였다. 각 필름의 열 흡수도는, 220 mm의 거리에서 300 와트 IR-램프에 56 x 140 mm 코팅된 필름을 노출시킴에 의해 측정되었다. 필름 후면의 온도 구배를 열전쌍을 사용하여 측정하였다. 5분간의 노출 후에 필름 바로 후면의 온도 증가의 결과를 하기 표에 기재한다. 높은 온도 상승은 IR-조사를 차단시키는 코팅 능력이 없음을 보여준다. 낮은 온도 상승은 필름 상의 코팅에 의한 NIR-조사의 흡수가 양호함을 보여준다.
Figure pct00002
PET 상에서의 모든 C1 내지 C3 코팅의 낮은 헤이즈 값 및 우수한 외형은 우수한 분산성을 입증한다. 동일 혼합물에서 사용된 비-그라프트화된 분산액은 높은 헤이즈 값 및 많은 흠결 개수를 보였다. 코팅 C1은 높은 경도 및 적당한 IR-조사 차단능과 함께 대전방지 기능성의 조합을 보인다. 코팅 C2는 높은 경도와 함께 높은 NIR 흡수를 보인다.
비교 코팅 C3은 우수한 외형, 적당한 연필 경도를 갖지만, 낮은 표면 저항률 또는 NIR-조사 흡수를 보이지는 않는다.

Claims (22)

  1. a) 1 내지 100 nm 범위의 평균 크기(mean average size)를 가진 나노입자 5 내지 75 중량%,
    b) 하이드록실 기 및 에테르 기를 포함하는 용매,
    c) 15 중량% 미만의 물 함량, 및
    d) 0.1 중량% 미만의 분산제 함량
    을 가진, 유기 용매 중의 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 나노입자의 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 양이 0.005 중량% 미만인, 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매가 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올 및 2-메톡시-에탄올로 이루어진 군 중에서 선택되는, 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자가 유기 표면 기를 포함하는, 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 가수분해성 실릴 기를 가진 그라프트화(grafting) 화합물로 처리되어진, 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 알콕시실란 화합물로 처리되어진, 분산액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알콕시실란이 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 분산액.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자에 첨가되는 그라프트화 화합물의 양이 (나노입자의 중량 대비) 2 내지 40 중량% 범위인, 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 (입자 대비) 1 내지 10 중량%의 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시 실란으로 개질된 ATO 입자 5 내지 15 중량%를 포함하는, 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 (입자 대비) 5 내지 15 중량%의 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시 실란으로 개질된 ATO 입자 15 내지 30 중량%를 포함하는, 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 (입자 대비) 20 내지 40 중량%의 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시 실란으로 개질된 ATO 입자 30 내지 70 중량%를 포함하는, 분산액.
  12. I. 1 내지 100 nm 범위의 평균 크기를 가진 안티몬 또는 인듐 도핑된 산화 주석 입자의 수성 분산액, 하이드록실기 및 에테르기를 포함하며 물과 공비물을 형성하는 용매 및 그라프트화 화합물의 혼합물을 제조하는 단계,
    II. 상기 혼합물을 20 내지 150℃의 온도에서 교반 하에 가열하는 단계,
    III. 상기 용매/물 혼합물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계,
    IV. 임의로, 하이드록실기 및 에테르기를 포함하며 물과 공비물을 형성하는 용매를 포함하는 용매를 더 첨가하는 단계, 및
    V. 상기 단계 III 및 IV를, 수득된 분산액의 물 함량이 목적 값보다 적으며 고체 농도가 5 내지 70 중량%가 될 때까지 반복하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 I에서 유기 용매에 대한 물의 비가 0.1 내지 10의 범위인, 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 I에서 유기 용매에 대한 나노입자의 수성 분산액의 물의 비가 0.3 내지 4의 범위인, 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물이 경화성(curable) 성분을 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 경화성 성분이 UV 경화성 성분이며, 상기 조성물이 광개시제를 포함하는, 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 UV 경화성 성분이 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물인, 코팅 조성물.
  19. 기재 상의 코팅을 제조하기 위한, 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 기재가 트라이아세틸셀룰로스 필름인, 용도.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에스터, 폴리카보네이트 또는 폴리메타크릴계 필름인, 용도.
  22. 기재 상에서 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 건조 및 경화시키는 것으로부터 유도된 코팅을 포함하는 코팅된 필름.
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