KR20140010935A

KR20140010935A - 단결정 나노메트릭 은 입자의 안정적 분산액

Info

Publication number: KR20140010935A
Application number: KR1020137015635A
Authority: KR
Inventors: 페르난도 드 라 베가; 가닛 쉬터 바 조슈아; 세멘 멜라메드; 루벤 게바; 모쉐 링크
Original assignee: 피.브이. 나노 셀 리미티드
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2014-01-27
Also published as: WO2012078590A3; WO2012078590A2; US11958116B2; US20220044838A1; EP2649621A2; EP2649621A4; RU2593311C2; CN103282969A; CN103282969B; US20170128900A1; KR101932781B1; BR112013013885B1; EP2649621B1; BR112013013885A2; US20130270490A1; US9556350B2; RU2013130145A; GB201020556D0; JP2014505784A; US10984920B2

Abstract

본 발명은 제1 용매; 복수의 나노메트릭 은 입자로서, 상기 입자 대부분이 단일-결정 은 입자이고, 상기 복수의 나노메트릭 은 입자가 30 내지 300 나노미터 범위 내의 평균 2차 입자 크기(d₅₀)를 갖고, 상기 입자가 상기 용매 내에 배치되는, 복수의 나노메트릭 은 입자; 적어도 하나의 분산제를 포함하는 나노메트릭 은 입자의 농축 분산액, 및 이러한 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 분산액 내의 은 입자의 농도는 30 중량% 내지 75 중량% 범위 내이며, 분산제의 농도는 은 입자의 농도의 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위 내이다.

Description

단결정 나노메트릭 은 입자의 안정적 분산액{STABLE DISPERSIONS OF MONOCRYSTALLINE NANOMETRIC SILVER PARTICLES}

본 발명은 나노메트릭 은 입자(nanometric silver particle)의 안정적인 농축 분산액 및 이러한 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노메트릭 은 입자는 약학 산업, 특히 상처 관리 분야에서 사용이 증가하고 있다. 미세 은 입자의 분산액은 다층 커패시터(multi-layer capacitor) 내의 내부 전극, 다중-칩 구성요소 내의 상호연결, 디포거(defogger) 및 디아이서(deicer) 내의 전도성 배선, 태양광 모듈, 저항기, 유도자, 안테나, 멤브레인 스위치(membrane switch), 전자기 차폐, 열 전도성 필름, 광 반사 필름 및 전도성 접착제와 같은 적용을 위한 전도성 잉크 및 전기적으로 전도성인 필름의 제조에서 널리 사용된다. 많은 현존하고 최근 만들어진 기술에서, 특정 특성을 갖는 초미세 은 입자에 대한 요구가 증가하고 있다.

일부 적용에서, 상기 입자의 요구되는 특징은 평균 입자 크기, 협소한 입자 크기 분포, 입자 밀도 및 결정성 과립 구조 중 적어도 하나에 관한 것일 수 있다.

나노메트릭 은 입자는 유기 용매 중의 분산액으로 시판된다. 상기 분산액의 안정성은 통상적으로 6개월까지 보장될 수 있다.

액체 매질로부터의 입자의 침전에 의한 미세 은 입자의 생성은 널리 공지되어 있다. 그러나, 미국 특허 번호 6,277,169호(Hampden-Smith, et al.)에 교시된 바와 같이, 이러한 액체 침전 기술은 종종 요망되는 특징을 갖는 입자를 생성시키는 것을 제어하기가 어렵다. 특히, 미국 특허 번호 6,277,169호에는 액체 침전 경로에 의해 조밀한 구형 입자 형태 및 우수한 결정화도를 갖는 입자를 수득하는 것이 특히 어려운 것으로 개시되어 있다.

수성 액체 매질에서 은 옥사이드를 환원(예를 들어, 과산화수소를 이용함)시킴에 의한 작은 은 입자의 생성이 공지되어 있다. 가용성이 부족한 은 옥사이드는 WO 특허 공개 번호 2003/080231호에 개시된 바와 같이 은 이온과 암모니아를 착화시킴으로써 환원 전에 반응 매질에 용해될 수 있다.

다양한 액체 침전 기술이 은 입자의 응집(agglomeration) 또는 집합(aggregation)뿐만 아니라 입자 침강을 촉진시킬 수 있다. 상기 응집은 많은 이유로 바람직하지 않을 수 있고, 특히, 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기에 유해하게 영향을 미칠 수 있으며, 모액(mother liquor) 중의 오염물질이 입자 사이에 폐색되어 생성물 순도가 감소될 수 있다. 본 발명자는 상기 오염된 은 입자로부터 형성된 얇은 필림의 특정 전기 저항이 불리하게 증가될 수 있음을 발견하였다. 또한 응집된 입자 및/또는 침강은 잉크 젯 프린팅 헤드 내의 노즐을 막아, 프린팅 과정의 안정성을 감소시킬 수 있다.

다양한 액체 침전 기술이 다결정 은 입자의 형성을 촉진할 수 있다. 본 발명자는 상기 다결정 은 입자가 더 높은 특정 전기 저항을 불리하게 나타낼 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이들은 응집 및 침강에 대한 뚜렷하게 높은 경향성을 나타낼 수 있다.

은 나노입자의 생성에서의 발전에도 불구하고, 본 발명자는 개선된 은 나노입자 및 은 나노입자 분산액, 및 상기 나노입자 및 이의 분산액을 생성하는 방법에 대한 필요성을 인식하였다.

본 발명자는 본 발명에 따른 수성 매질에서의 화학적 환원이 우수한 안정성(24개월 이상)을 나타낼 수 있고, 극도로 낮은 특정 전기 저항(예를 들어, 2.5×10^-6 옴·㎝ 이하)을 갖는 얇은 은 필름의 생성을 또한 가능케 할 수 있는 농축된 나노메트릭 은 입자 분산액(75 중량% 이하)의 산업적 규모 생성에 대해 가장 큰 잠재성을 가질 수 있음을 발견하였다. 그러나, 분산액의 농도가 증가되고, 세척 및 용매 치환이 실행됨에 따라 통상적으로 희석 분산액으로 생성되는 나노메트릭 은 입자가 불리한 응집 및 다른 변형을 겪지 않는 것을 보장하기 위해 다양한 추가 처리 단계가 필요할 수 있다.

본 발명의 교시에 따르면, 제1 용매; 복수의 나노메트릭 은 입자로서, 상기 입자 대부분이 단일-결정(single-crystal) 은 입자이고, 상기 복수의 나노메트릭 은 입자가 30 내지 300 나노미터 범위 내의 평균 2차 입자 크기(d₅₀)를 갖고, 상기 입자가 상기 용매 내에 배치되는, 복수의 나노메트릭 은 입자; 및 적어도 하나의 분산제를 포함하는 나노메트릭 은 입자의 농축 분산액이 제공되고, 상기 분산액 내의 은 입자의 농도는 30 중량% 내지 75 중량% 범위 내이며, 상기 분산제의 농도는 은 입자의 농도의 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위 내이다.

기재된 바람직한 구체예의 추가 특징에 따르면, 분산제 농도는 최대 20%, 15%, 10%, 7%, 5%, 3%, 또는 2%이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 25℃에서 분산액의 점도는 2000 cP, 1000 cP, 600 cP, 300 cP, 또는 120 cP 미만이고, 많은 경우에, 80 cP, 60 cP, 45 cP, 35 cP, 25 cP 또는 20 cP 미만이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 평균 2차 입자 크기는 적어도 40 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 60 나노미터 또는 적어도 75 나노미터이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 나노메트릭 은 입자의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85% 또는 적어도 90%는 단일-결정 은 입자이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 평균 2차 입자 크기는 최대 250 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 120 나노미터, 최대 100 나노미터, 또는 최대 80 나노미터이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 적어도 하나의 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아라비아 검(gum arabic), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알릴아민(PAAm), 폴리소듐 스타이렌 설포네이트(PSS), 3-(아미노프로필)트라이메톡시실란(APS), 지방산, 라우릴 아민, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)로 이루어진 분산제의 군으로부터 선택된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산제는 PVP를 포함한다. PVP의 평균 분자량은 적어도 8,000 그램/몰, 적어도 10,000 그램/몰, 10,000 그램/몰 내지 1,600,000 그램/몰의 범위 내 또는 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위 내이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 물을 포함하거나, 물로 실질적으로 구성되거나, 물로 구성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 알코올을 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산액 내의 물의 농도는 25 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만 또는 2 중량% 미만이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 적어도 하나의 휘발성 유기 용매를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 적어도 하나의 비-휘발성 유기 용매를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 적어도 하나의 휘발성 유기 용매 및 적어도 하나의 비-휘발성 유기 용매를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 물 및 적어도 하나의 휘발성 유기 용매를 포함하고, 휘발성 유기 용매는 제1 용매의 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량% 또는 적어도 90 중량%를 구성한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 표준 소결 후, 은 입자의 특정 전기 저항은 최대 4×10^-5 옴·㎝, 6×10^-6 옴·㎝, 최대 5×10^-6 옴·㎝, 최대 4×10^-6 옴·㎝, 최대 3.5×10^-6 옴·㎝, 최대 3×10^-6 옴·㎝ 또는 최대 2.5×10^-6 옴·㎝이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산액은 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 55 중량%의 나노메트릭 은 입자를 함유한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 입자의 적어도 90 부피%의 2차 입자 크기(d₉₀)는 최대 500 나노미터, 최대 300 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 120 나노미터, 최대 100 나노미터, 최대 80 나노미터, 또는 최대 70 나노미터이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산제의 평균 분자량은 적어도 8,000 그램/몰, 10,000 그램/몰 내지 1,600,000 그램/몰의 범위 내 또는 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위 내이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 용매는 알코올, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 알킬아민; 에틸렌 다이아민, 다이메틸 아세트아마이드, 1,4-부탄다이올, 포름산, 아세트산, 글라이콜 또는 글라이콜 유도체, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸 카비톨 아세테이트 및 에폭시 수지로 이루어진 용매의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 글라이콜은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 및 트라이프로필렌글라이콜 중 적어도 하나를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 글라이콜 유도체는 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(DPM), 트라이프로필렌 글라이콜 메틸 에터(TPM) 및 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(DGME) 중 적어도 하나를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 알코올은 에탄올, 아이소프로판올, 벤질 알코올 및 터피네올(terpineol) 중 적어도 하나를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 알킬아민은 부틸아민을 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산액은 70 중량% 미만의 나노메트릭 은 입자를 함유한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 본 발명의 분산액은 (a) 제1 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 적어도 하나의 가용성 은 화합물과 알칼리 금속 하이드록사이드를 반응시켜, 1200 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 옥사이드 고체를 생성키는 단계; (b) 제2 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 은 옥사이드 고체와 적어도 하나의 환원제를 반응시켜, 1000 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 입자를 생성시키는 단계; 및 (c) 농축 분산액 중에 은 입자를 제공하는 단계로서, 상기 나노메트릭 은 입자의 농도가 30 중량% 내지 75 중량%의 범위 내인 단계를 포함하는 방법에 따라 생성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 환원제는 과산화물 및 소듐 보로하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 포함하거나, 이러한 환원제로 실질적으로 구성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 환원제는 과산화수소를 포함하거나, 이러한 과산화수소로 실질적으로 구성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 및 제2 분산제 중 적어도 하나는 PVP를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제2 분산제는 충분한 양으로 첨가됨으로써, 은 입자는 최대 250 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 100 나노미터, 또는 최대 80 나노미터의 평균 2차 입자 크기를 갖는다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제1 분산제는 충분한 양으로 첨가됨으로써, 은 옥사이드 고체는 최대 200 나노미터의 평균 2차 입자 크기를 갖는다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 가용성 은 화합물은 하이드록사이드 대 가용성 은 화합물의 화학량론 비로 반응하고, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 가용성 은 화합물의 양은 화학량론 비의 최대 1.2배, 0.98배, 또는 0.95배인 특정 비로 첨가된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 단계 (b) 이후에, 은 입자는 세척되고, 농축됨으로써, 수성 매질은 입자로부터 부분적으로만 제거(90% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하)되어 농축물이 형성된다.

본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 나노메트릭 은 입자의 분산액을 제조하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 (a) 제1 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 적어도 하나의 가용성 은 화합물과 알칼리 금속 하이드록사이드를 반응시켜, 1200 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 옥사이드 고체를 생성시키는 단계; (b) 제2 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 은 옥사이드 고체와 적어도 하나의 환원제를 반응시켜, 300 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 입자의 제1 분산액을 제조하는 단계; 및 (c) 입자로부터 수성 매질의 적어도 일부를 제거하여 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 추가 특징에 따르면, 상기 방법은 제1 분산액과 관련하여 농축된 제2 분산액을 형성시키기 위해 입자를 농축시키는 단계를 추가로 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 제2 분산액은 적어도 10 중량% 및 75 중량% 미만의 농도를 갖는다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 단계 (c)는 은 입자를 세척하고 농축시키는 것을 포함함으로써, 수성 매질은 입자로부터 부분적으로 제거되어, 대부분의 은 입자를 함유하는 농축물이 형성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 상기 방법은 대부분의 수성 매질을 적어도 하나의 휘발성 유기 용매로 대체시키는 단계를 추가로 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 상기 방법은 대부분의 휘발성 유기 용매를 적어도 하나의 추가 유기 용매로 대체시키는 단계를 추가로 포함한다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 분산액 내의 나노메트릭 은 입자의 농도는 30 중량% 내지 75 중량%의 범위 내이다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 상기 기재된 특징 중 임의의 특징을 갖는 분산액은 적어도 6개월, 적어도 9개월, 적어도 12개월, 적어도 18개월, 또는 적어도 24개월 동안 숙성된다.

기재된 바람직한 구체예의 또 다른 추가 특징에 따르면, 은 옥사이드 고체를 반응시키는 것은 제2 분산제의 존재 하에 수행되고, 이러한 제2 분산제의 과량은 단계 (c)에서 제거된다.

상기 논의는 하기 동반되는 도면(1-6)과 함께 취해지는 경우 본 발명의 하기 상세한 설명으로부터 더욱 용이하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 나노메트릭 은 생성물을 생성시키는 방법의 개략적 블록 다이어그램;
도 2는 실시예 7에 기재된 본 발명의 구체예에 따라 생성된 나노메트릭 은 입자를 함유하는 통상적인 필드(field)를 나타내는 고해상도 주사 전자 현미경(High-Resolution Scanning Electron Microscopy, HRSEM) 이미지;
도 3은 실시예 7에 기재된 구체예에 따라 생성된 나노메트릭 은 입자의 전자 후방 산란 회절(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD) 패턴;
도 4는 실시예 10에 기재된 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된 나노메트릭 은 입자를 함유하는 통상적인 필드를 나타내는 고해상도 주사 전자 현미경(HRSEM) 이미지;
도 5는 EBSD 스캐닝을 위해 선택된 6개의 위치를 나타내는 본 발명에 따라 생성된 나노메트릭 은 입자를 함유하는 샘플의 SEM 이미지;
도 6은 단결정(monocrystalline) 미립자 물질이 양성적으로 확인된 도 5의 5개의 위치에 대한 3D 결정 배향의 5개의 예시를 제공하는 도면.

본 발명의 나노메트릭 은 입자의 안정적 분산액, 및 이러한 분산액을 제조하는 본 발명의 방법의 원리는 도면 및 동반되는 설명을 참조로 하여 보다 잘 이해될 것이다.

본 발명의 적어도 하나의 구체예를 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 이의 적용이 하기 설명에 기재되거나 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부사항으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예일 수 있거나, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 어구 및 술어는 기재의 목적을 위한 것으로, 제한되는 것으로 간주되어선 안되는 것이 이해되어야 한다.

본 발명자는 입자의 큰 분획이 단결정인 나노메트릭 은 입자를 생성시키는 방법을 발견하였다. 그러나, 본 발명자는 상기 나노메트릭 은 입자의 안정적 분산액의 생성이 극도로 복잡하고, 종종 반직관적인 문제인 것을 발견하였다. 안정적 분산액의 생성은 상기 분산액을 최종 생성 분산액에서 사용될 수 있는 다양한 유기 용매 중에서 직접 생성시키는 경우에 특히 문제가 될 수 있다. 또한, 미리 제조된(예를 들어, 시판되는) 나노메트릭 은 입자로부터의 안정적 분산액의 생성은 또한 극도로 어렵고 예측할 수 없는 것으로 밝혀졌다.

상기 난점에도 불구하고, 본 발명자는 놀랍게도 상기 문제가 되는 유기 용매와의 접촉 또는 상기 유기 용매로의 치환 동안, 및 적어도 30 중량%의 은, 더욱 통상적으로는 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%의 은을 갖는 농축 분산액의 형성 동안 안정적 분산액을 유지시킴으로써 단결정 나노메트릭 은 입자가 이의 단결정 특성을 유지하도록 하면서 상기 나노메트릭 은 입자를 정제하는 방법을 발견하였다.

또한, 본 발명의 방법은 유리하게는 적어도 30 나노미터, 더욱 통상적으로 적어도 40 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 60 나노미터, 또는 적어도 75 나노미터의 평균 분자 크기를 갖는 대부분 또는 주로 단결정 은 입자를 함유하는 농축된 분산액을 생성시킬 수 있다. 본 발명자는 은 입자의 단결정성(monocrystallinity)이 소결 후 낮은 특정 전기 저항값을 달성하는데 결정적인 요인인 것으로 생각한다. 본 발명자는 은 입자의 단결정성이 인지할 수 있는 응집을 겪지 않고 은 나노입자의 고도로 농축 분산액의 형성을 가능케 하는 것으로 추가로 생각한다.

통상적으로, 생성된 농축 분산액은 최대 10 중량%의 초미세 입자를 함유한다. 따라서, 본 발명의 농축 분산액은 적어도 20 나노미터 또는 적어도 25 나노미터, 더욱 통상적으로 적어도 30 나노미터, 적어도 35 나노미터, 또는 적어도 40 나노미터의 d₁₀을 가질 수 있다.

비록 다른 방법에 따라 은 단결정을 생성시키는 것이 가능할 수 있으나, 본 발명의 분산액은 하기를 포함하는 여러 사항 중 적어도 하나에 있어서 구별될 수 있다:

1. 평균 입자 크기

2. 미세 입자 분획(d₁₀)

3. 분산액 내의 은 입자의 농도

4. 은 입자 내의 단결정의 중량 백분율.

1. 평균 입자 크기

본 발명의 농축 분산액에서, 나노메트릭 은 입자는 30 내지 300 나노미터의 범위 내의 평균 2차 입자 크기(d₅₀)를 갖는다. 이러한 분산액은 대부분 또는 주로 단결정 은 입자를 함유한다.

60 나노미터의 직경을 갖는 단결정의 생성이 10 나노미터의 직경을 갖는 단결정의 크기의 200배가 넘는 것이 강조되어야 한다[(60/10)^3 = 216]. 용매 내에서의 10 나노미터의 직경으로부터 60 나노미터로의 단결정의 성장은 10 나노미터의 단결정을 최초에 형성시키는데 필요한 것보다 10 나노미터의 단결정으로의 과포화된 은의 침착을 200배 넘게 필요로 한다.

결정화 과정에서, 핵형성 및 응집을 포함하는 경쟁 메커니즘은 결정 성장을 간섭하거나 심지어 우세할 수 있다. 가용성이 부족한 물질 등이 반응 과정에서 용액에서 침전되는 반응 침전 과정의 경우, 상기 경쟁 과정은 특히 극도로 높은 전체 과포화 수준, 및 더욱 더 높은 국소 과포화 수준의 관점에서 크게 선호될 수 있다. 이러한 경쟁 과정은 고체 반응성 입자의 존재로 인해 추가로 선호될 수 있으며, 이 주위에서 국소 과포화는 결정 성장에 비해 핵형성 및 응집이 더욱 더 선호될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 은 입자는 상기 반응 과정에서 용액으로부터 침전된다. 그러므로, 대부분 또는 주로 단결정 은 입자인 은 입자의 생성은 적어도 예기치 않은 것으로 보인다. 30 나노미터, 및 통상적으로 그 이상의 d₅₀을 갖는 단결정 은 생성물의 생성은 놀라운 것이다.

2. 미세 입자 분획( d ₁₀ )

본 발명의 분산액 내의 은 입자는 소수의 미세 은 입자를 추가로 특징으로 할 수 있다. 브룩헤븐 90플러스(Brookhaven 90Plus) 입자 크기 분석기를 이용하여, 본 발명의 분산액은 적어도 25 나노미터, 더욱 통상적으로 적어도 30 나노미터, 적어도 35 나노미터, 및 일부 경우에, 적어도 40 나노미터의 d₁₀을 나타내었다. 브룩헤븐(Brookhaven) 입자 크기 분석기로부터의 데이터는 이후에 고해상도 주사 전자 현미경(HRSEM) 이미지를 기초로 한 측정에 의해 확증되었다.

따라서, 본 발명의 분산액 내의 은 입자의 적어도 90 중량%는 적어도 25-40 나노미터의 직경을 갖는다.

3. 분산액 내의 은 입자의 농도

본 발명의 농축 분산액 내의 나노메트릭 은 입자의 농도는 통상적으로 30 중량% 내지 75 중량%의 범위 내이다. 나노입자의 생성이 통상적으로 수행됨으로써, 비교적 희석된 분산액이 수득된다. 세척, 용매 추가 및/또는 치환 등을 포함할 수 있는 희석 분산액의 워크업(workup)은 나노입자의 응집의 주요 기여자일 수 있다. 하기 기재되는 본 발명의 방법에서, 은 나노입자의 응집은 크게 회피된다.

4. 은 입자 내의 단결정의 중량 백분율

본 발명의 농축 분산액에서, 나노메트릭 은 입자는 중량을 기준으로 하여 대부분 또는 주로 단결정 은 입자일 수 있다. 단결정의 존재는 전자 후방 산란 회절(EBSD)에 의해 정성적으로 입증되었다. 결과의 정량화는 이후에 매우 상세히 기재되는 바와 같이 무작위적으로 선택된 지점에서 복수의 스캔을 수행함으로써 달성되었다. 본 발명자는 본 발명의 분산액에서, 나노메트릭 은 입자의 적어도 50% 또는 적어도 70%가 단결정이고, 더욱 통상적으로, 적어도 80% 또는 적어도 90%가 단결정인 것을 발견하였다.

이제 도면을 참조로 하면, 도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 나노메트릭 은 생성물을 생성시키는 방법의 개략적 블록 다이어그램이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:

단계 1: 제1 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 적어도 하나의 가용성 은 화합물과 알칼리 금속 하이드록사이드를 반응시켜, 1200 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 옥사이드 고체를 생성시키는 단계;

단계 2: 제2 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 은 옥사이드 고체와 적어도 하나의 환원제를 반응시켜, 500 나노미터 미만, 더욱 통상적으로 300 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 입자를 생성시키는 단계;

단계 3: 단계 2의 은 입자를 물로 세척하여 정제시키는 단계로서, 수성 매질이 또한 입자로부터 부분적으로 제거되어 대부분의 은 입자를 함유하는 농축물이 형성될 수 있는 단계;

단계 4: 정제된 은 입자에 적어도 하나의 휘발성 유기 용매를 도입시키고, 대부분의 수성 매질을 상기 휘발성 유기 용매로 대체시키는 단계; 및

단계 5: 대부분의 휘발성 유기 용매를 적어도 하나의 통상적으로 비휘발성인 유기 용매로 대체시키는 단계.

나노메트릭 은 생성물을 생성시키는 본 발명의 방법의 다양한 구체예는 이제 추가로 상세히 기재될 것이다.

단계 1

적어도 하나의 가용성 은 화합물은 수성 용매 중에 용해되어 제1 용액이 형성된다. 이후, 알칼리성 하이드록사이드(예를 들어, 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드)가 강한 교반 하에서 상기 제1 용액에 첨가될 수 있다. 그러나, 알칼리성 하이드록사이드의 제2 용액을 제조하는 것이 이로울 수 있다. 이후, 제2 용액은 강한 교반 하 및 분산제의 존재 하에 제1 용액에 도입되어 미세 은 옥사이드 침전물이 형성될 수 있다. 생성된 분산액은 바람직하게는 진탕되고, 항기포제가 기포를 방지하거나 감소시키기 위해 첨가될 수 있다.

10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 통상적으로 유지된 초음파 배쓰(bath) 내에서 강한 혼합이 실행될 수 있다.

폴리비닐피롤리돈(PVP), 아라비아 검, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알릴아민(PAAm), 폴리소듐 스타이렌 설포네이트(PSS), 3-(아미노프로필)트라이메톡시실란(APS), 지방산, 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등; 라우릴 아민, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)을 포함하는 포함하는 다양하고 변경된 분산제가 본 발명의 나노메트릭 은 생성물의 특성에 기여하는데 사용될 수 있다.

PVP의 사용이 특히 이로운 것으로 밝혀졌다. 약 2,000,000 그램/몰 이하의 평균 분자량을 갖는 PVP가 사용될 수 있으나, 본 발명자는 대부분의 경우, 약 8,000 그램/몰을 초과하는 평균 분자량, 더욱 통상적으로는, 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위 내의 평균 분자량을 갖는 PVP 분자가 특히 효과적인 것을 발견하였다. 단계 1에서 PVP 대 은 입자의 중량 비는 통상적으로 0.01 대 10의 범위 내, 더욱 통상적으로 0.1 대 5의 범위 내이다.

필요시 상기 방법의 단계 중 임의의 단계에서 기포를 제어하기 위해 항기포제가 도입될 수 있다.

단계 2

강한 혼합 하에서 환원제가 미세 은 옥사이드 입자를 함유하는 분산액에 첨가됨으로써, 옥사이드 입자가 환원되어 나노메트릭 은 입자를 함유하는 제2 분산액이 생성될 수 있다. 단계 2에서 분산제의 존재는 응집을 감소시키거나 실질적으로 억제할 수 있다. 분산제는 단계 1로부터의 이전에 첨가된 분산제일 수 있거나, 단계 1로부터의 이전에 첨가된 분산제 및 새로이 첨가된 분산제의 혼합물일 수 있다. 새로이 첨가된 분산제는 단계 1에서 사용된 분산제와 동일할 수 있거나, 상이한 화학 종일 수 있다.

통상적으로 10℃ 내지 35℃의 온도 범위 내에서 유지된 초음파 배쓰 내에서 강한 혼합이 수행될 수 있다.

본 발명자는 본 발명의 나노메트릭 은 입자의 분산액을 제조하는데 있어서, 단계 1에 기재된 바와 같이 적합한 분산제의 존재 하에 침전되는 새로이 침전된 은 옥사이드 고체를 감소시키는 것이 필수적일 수 있는 것을 발견하였다. 단계 2에 대한 원료 물질로서 시판되는 은 옥사이드 고체를 이용함으로써 단계 1을 회피하려는 본 발명의 시도에서, 나노메트릭 은 입자의 분산액은 본 발명의 방법에 의해 수득된 것과 관련하여 다양하고 일반적인 불리한 물리적 특성을 갖는다. 본 발명자는 단계 2의 반응 혼합물(시판되는 은 옥사이드 고체를 함유함)에 적합한 분산제가 미리 도입되는 경우에도 상기를 발견하였다.

바람직하게는, 환원 반응은 나노메트릭 은 입자의 요망되는 분산액을 수득하기 위해 주위 온도 범위(통상적으로, 10℃ 내지 35℃) 내에서 수행된다. 그러나, 환원 반응 온도는 생성되는 생성물 특성에 불리한 영향을 미치지 않고 약 60℃으로 상승될 수 있다. 본 발명자는 상기 온도 범위 내에서, 알코올(예를 들어, 에탄올 또는 에틸렌 글라이콜)이 은 이온을 은(O)으로 전환시킬 수 없어, 환원이 환원제 또는 환원제들에 의해서만 달성되는 것을 인지하였다.

이러한 환원제는 과산화물, 아스코르브산, 당, 예를 들어, 글루코스, 금속 하이드라이드, 예를 들어, 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진 하이드레이트, 포름알데하이드 및 당류, 또는 상기 환원제의 화학족에 속하는 환원제를 포함할 수 있다. 분해가 물 및 산소의 형성을 궁국적으로 발생시키는, "그린(green)" 시약으로 간주될 수 있는 과산화수소가 바람직한 과산화물일 수 있다.

본 발명의 방법을 간소화시키기 위해, 단계 1에서 사용된 분산제는 단계 2에 대한 분산제로 재사용될 수 있다. 단계 1과 관련하여 상기 언급된 분산제를 포함하는 추가 분산제가 단계 2에 도입될 수 있다.

수율 및 경제적 고려사항은 단계 1에서 반응된 알칼리 하이드록사이드와 가용성 은 염(예를 들어, 은 니트레이트) 사이에 적어도 1:1의 화학량론 비를 지정하는 것으로 보인다. 이러한 방식에서, 은 옥사이드 중간체 생성물의 수율이 가장 높을 것이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명자는 화학량론 과량의 알칼리 하이드록사이드를 이용하는 것이 궁극적으로 은 입자의 대량의 응집을 발생시킬 수 있는 것을 발견하였다. 실험실에서, 하이드록사이드 대 가용성 은 화합물의 화학량론 비와 관련하여 50% 과량의 알칼리성 하이드록사이드(예를 들어, 포타슘 하이드록사이드)가 은 입자의 불리한 응집을 발생시켰다. 알칼리성 하이드록사이드 대 은 니트레이트의 화학량론 비와 관련하여 20% 과량에 근접한 알칼리성 하이드록사이드에 대해 유사한 결과가 수득되었다.

본 발명자는 유리하게는 더 긴 실험 과정 후에 0.8 내지 1.0, 더욱 통상적으로 0.8 내지 0.98 또는 0.8 내지 0.96의 협소한 범위 내의 하이드록사이드 대 가용성 은 화합물의 화학량론 비에서 단계 1을 수행하는 것이 유리한 것을 발견하였다. 상기 범위 내에서, 은의 수율은 또한 낮으나, 고품질의 생성물의 수율이 크게 증가될 수 있다.

단계 2에서, 반응 혼합물 내의 은 입자의 농도는 통상적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 통상적으로 1 중량% 내지 3 중량%이다.

물에 더하여, 단계 1 및/또는 단계 2에서 추가 용매가 도입될 수 있다. 통상적으로, 추가 용매는 극성 용매, 예를 들어, 극성 유기 용매를 포함한다. 일반적으로, 물에서 비교적 휘발성이고 가용성이 되고, 많은 양의 분산제를 용해시키기 위해 추가 용매가 사용되는 것이 유리하다.

바람직하게는, 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 아이소프로필 알코올(IPA)이 극성 용매로 사용될 수 있다. 그러나, 다양한 글라이콜 등이 또한 사용될 수 있다.

단계 3

통상적으로, 적합한 정제 시스템에서 단계 2의 생성된 분산액을 정제시키는데 물 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 정제 시스템으로의 물 또는 수성 용매의 도입은 임의의 시점에서 미리 설정된 값 미만(90 중량% 미만, 바람직하게는 80 중량% 미만, 70 중량% 미만, 또는 60 중량% 미만)으로 은 입자의 농도를 유지시키면서 소모된 수성 액체를 대체시키기 위해 조절된다. 결과로서, 수성 액체 내의 실질적으로 모든 염 및 대부분의 분산제가 형태를 유해하게 변경시키거나 은 입자를 응집시키지 않고 제거된다.

수성 용매는 물에 더하여 유기 용매, 예를 들어, 극성 유기 용매를 함유할 수 있다. 단계 3에서 생성된 스트림은 통상적으로 대부분의 나노메트릭 은 입자를 함유하는 농축물, 및 낮은 농도의 은 나노입자를 함유하는 비교적 희석된 스트림, 및 바람직하게는 은 나노입자를 실질적으로 함유하지 않는 비교적 희석된 스트림을 포함한다. 단계 3에서, 형성된 은 입자와 함께 존재하는 실질적으로 모든 염, 분산제의 일부 및 액체의 일부가 제거된다. 보통, 염(은 중량을 기초로 함), 분산제(은 중량을 기초로 함) 및 은 입자(분산액 중량을 기초로 함)의 최종 농도의 특정 값이 미리 설정되고, 이러한 미리 설정된 값이 충족되는 경우에 단계 3의 작업이 완료된 것으로 간주된다.

본 발명자는 단계 3이 방법을 경제적으로 수행될 수 없도록 하는 수성상에서의 은 입자의 분획 손실 없이 수성 액체로부터 은 입자를 분리시킬 수 있는 적어도 하나의 막을 갖는 막 정제 시스템과 같은 미세여과 시스템에서 수행될 수 있는 것을 발견하였다. 대안적으로 또는 추가로, 단계 3은 적어도 하나의 원심분리, 예를 들어, 디캔터(decanter) 원심분리를 갖는 원심분리 정제 시스템에서 수행될 수 있다.

본 발명과 일반적으로 관련된 미세여과 시스템 및 방법은 문헌[Pagana et al., "Applied Pilot-Scale Studies on Ceramic Membrane Processes for the Treatment of Wastewater Streams" (Global NEST Journal, Vol. 8, No. 1, pp 23-30, 2006)]에 개시되어 있으며, 이는 전체가 본원에 기재되는 바와 같이 전체내용이 본 명세서에 참조로 포함된다.

막 정제 시스템의 적어도 하나의 막은 분산액 내의 나노메트릭 은 입자를 여과시킬 수 있어야 한다. 이를 위해, 상기 막의 특징적인 포어(pore) 크기는 나노메트릭 은 입자를 보유하기에 적합한 범위 내일 수 있다. 막은 금속 물질, 세라믹 물질, 중합체 물질, 또는 당업자에게 공지될 수 있는 다른 물질로 제조될 수 있다.

단계 4

휘발성 유기 용매는 단계 3에서 사용된 방법과 유사한 방법에서 단계 3에서 수득된 정제된 분산액의 수성 액체 대부분을 대체할 수 있다. 동일한 정제 시스템이 사용될 수 있다. 수성 액체를 대체하는데 있어서, 다양한 생성물 및 적용에 필수적일 수 있는 은 입자의 추가 정제가 달성된다.

휘발성 유기 용매는 유리하게는 물에서 가용성일 수 있고, 단계 3으로부터 남아있는 분산제 또는 분산제들을 용이하게 용해시킬 수 있다. 단독이거나 적어도 하나의 추가 용매와 혼합된 다양한 용매가 상기 방법의 단계 4를 위한 용매로 적절할 수 있다. 이러한 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 예를 들어, 1-부탄올; 아세토나이트릴; 다이메틸 설폭사이드(DMSO); 알킬아민, 예를 들어, 부틸아민; 에틸렌 다이아민; 다이메틸 아세트아마이드; 1,4-부탄다이올; 포름산; 및 아세트산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

단계 5

정체성 및 특성이 시장 요구조건에 의해 지정될 수 있는 제2 유기 용매가 단계 4에서 수득된 분산액의 휘발성 유기 용매의 대부분, 통상적으로 적어도 80%, 또는 적어도 90% 또는 95%를 대체하는데 사용될 수 있다. 용매 대체 또는 치환 방법은 단계 3 및/또는 단계 4에서 사용된 방법과 유사할 수 있고, 정제 시스템은 유사하거나 동일할 수 있다.

그러나, 제2 유기 용매는 은 입자의 농도를 특정한 요망되는 값 미만으로 유지시키기 위해 요망되는 유기 용매의 동시 첨가와 함께 휘발성 유기 용매가 증발되는 증발 시스템에서 휘발성 유기 용매를 대체할 수 있다. 통상적으로, 은 입자의 농도는 최대 90%, 최대 85%, 또는 최대 80%이다.

단독이거나 적어도 하나의 추가 용매와 혼합된 다양한 용매가 방법의 단계 5를 위한 용매로 적절할 수 있다. 이러한 용매는 에틸렌 글라이콜 및 이의 유도체(예를 들어, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(DGME), 다이프로필렌 글라이콜(DPG), 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(DPM) 및 트라이프로필렌 글라이콜 메틸 에터(TPM)); N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 다양한 알코올, 예를 들어, 에탄올, 아이소프로판올, 벤질 알코올 및 터피네올; 부틸 카비톨 아세테이트; 및 특이적 에폭시 수지를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 적절한 용매 혼합물은 약 85:15의 중량 비까지 통상적으로 사용될 수 있는 TPM/NMP이다.

특정 분산제 또는 계면활성제와 함께 사용되는 경우 은 입자의 응집을 야기시키는 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PMA)와 같은 아세테이트를 포함하는 다양한 용매가 단계 5에서 사용하기에 덜 적합하거나 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.

따라서, 단계 1 및 2에 기재된 바와 같이 나노메트릭 은 입자를 제조하고, 단계 3-5에 기재된 바와 같은 워크-업 절차를 수행함으로써, 본 발명의 나노메트릭 은 분산액은 이례적 안정성(적어도 9개월, 더욱 통상적으로 적어도 12개월, 적어도 18개월 또는 적어도 24개월의 보장된 저장기간을 가짐)이 달성될 수 있다. 본 발명의 분산액은 ASTM 절차 F390 - 98(2003년에 재승인됨)에 따라 측정 시 매우 낮은 특정 저항값(최대 6×10^-6 옴·㎝, 최대 5×10^-6 옴·㎝, 최대 4×10^-6 옴·㎝, 최대 3.5×10^-6 옴·㎝, 최대 3×10^-6 옴·㎝, 또는 최대 2.5×10^-6 옴·㎝)을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명자는 제1 정제 단계(단계 3)가 나노-분리 막을 이용하여 나노-분리 또는 나노-여과에 의해 유리하게 수행될 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 방법은 여과액 종의 크기가 막 포어 또는 구멍의 크기에 도달하는 경우에 과도하게 그리고 실행불가능하게 느려질 수 있다. 또한, 여과액 종의 크기가 막 구멍의 크기와 동일하거나 이를 초과하는 경우 나노-여과 막 방법이 실질적으로 불가능해질 수 있다. 상기 나노-분리 방법을 이용하는 것에 대한 추가적인, 혹은 더욱 더 유의한 방해물은 나노-분리기(예를 들어, 나노-막)에 의해 방해되는 입자 또는 종과 나노-분리기를 통해 통과하는 것으로 추정되는 종 사이의 상대적 크기에 관한 것이다. 본 발명자는 특정 분산제, 예를 들어, PVP가 신장된 구조 또는 침형 구조를 가질 수 있는 것을 발견하였다. 상기 분자의 특징적인 긴 치수 또는 직경이 나노-분리기의 구멍을 통해 통과하기에 훨씬 더 크고, 은 나노-입자 자체보다 현저히 클 수 있는 한편, 상기 분자의 특징적인 협소한 치수 또는 직경이 수십배(orders of magnitude) 작을 수 있다. 따라서, 분산제의 구조는 은 나노-입자로부터 분산제의 나노-분리를 유리하게 수행하기 위한 방법 필요조건을 만족시키기 위해 맞춤화될 수 있다.

따라서, 본 발명의 한 바람직한 구체예에 따르면, PVP 분산제는 은 입자 및 막 구멍의 특징적 직경과 관련하여 적어도 하나의 협소한 특징적 치수/직경을 갖는다. 분산제의 이러한 협소한 특징적 치수/직경은 바람직하게는 은 입자의 평균 2차 입자 크기의 절반 미만이다.

따라서, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량은 통상적으로 다양한 적합한 나노-막을 통해 통과하기 위해 약 200,000 그램/몰 미만의 평균 분자량을 가져야 하는 한편, 폴리비닐피롤리돈의 평균 분자량은 반응 단계 중 하나 또는 둘 모두에서 반응성 및/또는 상용성 문제를 회피하기 위해 바람직하게는 약 8,000 그램/몰을 초과해야 한다. 감소되는 분리 효율에도 불구하고, PVP가 적어도 15,000, 적어도 20,000, 또는 심지어 적어도 25,000 그램/몰의 평균 분자량을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.

일부 적용, 예를 들어, 극도로 미세한 은 입자가 생성되거나, 상승된 분리 동역학이 요망되는 적용에서, PVP는 바람직하게는 약 100,000 그램/몰 미만, 더욱 바람직하게는 약 80,000 그램/몰 미만의 평균 분자량을 가져야 한다.

세라믹 나노-여과 막이 유리하게 사용되었으나, 중합체 및/또는 금속 나노-여과 막이 또한 본질적으로 적합할 수 있다. 막 시스템은 정적이거나 동적(예를 들어, 분리를 촉진시키기 위해 진동 메커니즘을 가짐)일 수 있다.

본 발명의 방법과 함께 사용하기 위한 통상적인 세라믹 나노-분리 또는 나노-여과 막은 물/용매 및 미세 물질이 통과할 수 있는 높은 길이 대 폭 종횡비를 갖는 통상적으로 원통형인 하나 이상의 포어를 갖는다. 많은 경우에, 막은 통상적으로 긴 원통과 같은 형태이나, 다른 결합 구조가 실용적일 수 있다.

본 발명자는 200 나노미터 미만의 포어 직경을 갖는 나노-막이 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합할 수 있는 것을 발견하였다. 일부 적용에서, 바람직한 포어 직경은 150 나노미터 미만, 120 나노미터 미만 또는 100 나노미터 미만이다. 일반적으로, 막의 포어 직경 또는 공칭 포어 직경은 다양한 종이 막 구멍을 통해 통과할 수 있도록 하기 위해 적어도 20 나노미터, 및 종종, 적어도 30-50 나노미터일 수 있어, 분리 동역학은 금지적으로 낮지 않다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 분산제 크기 및 막 구멍의 형태 및 크기는 구멍을 통한 분산제의 통과가 방해되거나 실질적으로 방지되면서 은 나노-입자가 구멍을 통해 통과하도록 선택될 수 있다.

분리 단계의 다운스트림에서, 소분자, 예를 들어, 물, 에탄올 등이 상대적으로 편이하게 구멍을 통과하면서 구멍을 통한 은 나노-입자의 통과가 방해되거나 실질적으로 방지되도록 훨씬 작은 막 구멍이 선택될 수 있다. 본 발명의 이러한 구체예는 은 생성물의 평균 입자 크기가 특히 낮거나, 은 생성물의 많은 분획이 낮은 평균 2차 입자 크기(예를 들어, 30 나노미터 미만, 또는 심지어 50 나노미터 미만)를 갖는 적용에서 특히 효과적일 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 은 나노-결정을 생성시키기 위한 은 옥사이드의 형성 및 은 옥사이드의 환원은 단일 공정 단계로 수행된다. 그러나, 특정 조건 및 바람직한 시약 및 분산제는 2-단계 반응 방법에 대해 상기 제공된 것과 실질적으로 유사하다. 예를 들어, 포타슘 하이드록사이드를 함유하는 수용액이 강한 교반 하에 가용성 은 화합물, 예를 들어, 은 니트레이트, 분산제, 예를 들어, PVP 및 환원제, 예를 들어, 과산화수소를 함유하는 제2 수용액에 도입될 수 있다. 이러한 경우, 은 이온의 환원은 하이드록사이드 용액을 제2 수용액과 혼합하는 경우에만 개시된다.

실시예

이제, 상기 설명과 함께 비제한적인 방식으로 본 발명을 예시하는 하기 실시예가 참조된다.

이러한 실시예를 수행하는데 사용되는 화합물은 하기에서 확인된다:

AgN0₃ - 알드리치(Aldrich)

AgNO₃(63.6% Ag을 함유함) - 삭소니아(Saxonia)(독일)

KOH - 알드리치(Aldrich)

과산화수소(~33%의 수용액) - 막테심(Makhteshim)(이스라엘)

폴리비닐피롤리돈(PVP), MW=55,000 - 알드리치(Aldrich).

폴리비닐피롤리돈(PVP), MW=8,000 - 알드리치(Aldrich).

항기포제 Contraspum 1012 - 침머 앤드 쉬바르츠(Zschimmer & Schwarz)(독일)

무수 에탄올 - 알드리치(Aldrich)

아이소프로필 알코올(IPA) - 알드리치(Aldrich)

트라이프로필렌글라이콜 메틸 에터(TPM) - 알드리치(Aldrich)

부틸 카비톨 아세테이트(BCA) - 알드리치(Aldrich)

카프릴산 - 알드리치(Aldrich)

Epoxy XY8000 - 일본 에폭시수지사(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)(일본). Epoxy XY8000은 CAS No. 30583-72-3으로 확인될 수 있고, 이는 화학명 사이클로헥산올, 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스-, (클로로메틸)옥시란을 갖는 중합체를 갖는다.

Ionex 물 정제 시스템(PuriTech, Dessel, 벨기에)을 이용하여 탈이온수를 이용하여 수용액을 제조하였다. 모든 시약 및 용매를 추가 정제 없이 사용하였다.

실시예와 함께 사용된 기계는 하기에서 확인된다:

입자 크기 분석(d₅₀)을 브룩헤븐 90플러스(Brookhaven 90Plus) 입자 크기 분석기(브룩헤븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation), 뉴욕주의 홀츠빌시에 소재)를 이용하여 수행하였다.

실시예 3에서의 입자 크기 분석(d₅₀)을 말번 매스터 사이저(Malvern Master Sizer) 2000을 이용하여 수행하였다.

고해상도 주사 전자 현미경(HRSEM) 이미지는 일반적으로 HRSEM 울트라 플러스 자이스 제미니(Ultra Plus Zeiss Gemini)(Inlens Detector)를 이용하여 수득되었다.

전자 후방 산란 회절(EBSD) 패턴을 E-SEM Quanta(상표명) 200(FEI, Hillsboro, Oregon)을 이용하여 수득되었다. 이러한 기계에는 배향 이미지 현미경검사(orientation image microscopy, OIM) Channel 5(옥스퍼스 인스트루먼츠(Oxford Instruments), 영국)를 위한 부착물이 장비되었다.

증발을 가열 배쓰(

Labortechnik AG, 스위스의 플라빌시에 소재)가 장비된 R-215 로타베이퍼(Rotavapor)(등록상표)를 이용하여 수행하였다.

분산액의 여과를 세라믹 막(JM Separations BV, 네덜란드)을 포함한 막 시스템을 이용하여 수행하였다.

실시예 1

52g의 AgNO₃ 및 3.3g의 PVP(MW=55,000)를 780㎖의 에탄올 및 80㎖의 물의 혼합물에 용해시켰다(용액 A). 17g의 OH를 140㎖의 물에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 초음파 배쓰에서 강한 교반 하에 용액 A에 부어, 주위 온도에서 Ag₂O의 콜로이드성 침전물을 형성시켰다. 10분 동안 분산액을 교반한 후, 180㎖의 H₂O₂(33%)를 약 25℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 교반 하에 분산액에 천천히 펌핑시켜, 은 나노입자를 형성시켰다. 분산액을 추가 15분 동안 교반하고, 추가 처리에 대기시키기 위해 저장 탱크로 옮겼다.

입자 크기 분석은 약 80 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

실시예 2

53g의 AgNO₃ 및 54g의 PVP(MW=55,000)를 860㎖의 물에 용해시켰다(용액 A). 5 점적의 항기포제를 또한 도입시켰다. 17g의 KOH를 140㎖의 물에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 주위 온도에서 강한 교반 하에 용액 A에 부어, Ag₂O의 콜로이드성의 나노메트릭 침전물(60 나노미터 미만의 d₅₀)을 형성시켰다. 10분 동안 분산액을 교반한 후, 180㎖의 H₂O₂(33%)를 정위(in situ)에서 교반 하에 분산액에 직접 천천히 펌핑하여 은 옥사이드를 은으로 환원시켰고, 이 시점에서 반응 혼합물은 약 25℃로부터 약 60℃로 가열되었다. 분산액을 추가 15분 동안 교반하였고, 추가 처리에 대기시키기 위해 저장 탱크로 옮겼다.

은 입자의 입자 크기 분석은 약 50 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

실시예 3

170 g/ℓ의 AgNO₃ 및 90 g/ℓ의 과산화수소(33%)를 함유하는 2 리터의 수용액을 강한 교반 하에 56 g/ℓ의 농도를 갖는 1 리터의 KOH의 수용액에 적하시켰고, 이 시점에서 반응 혼합물은 약 25℃로부터 약 60℃로 가열되었다. 생성된 은 입자는 응집물이었다.

입자 크기 분석은 약 1.5 마이크론(1500 나노미터)의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

실시예 4

56 g/ℓ의 농도를 갖는 1 리터의 KOH의 수용액을 강한 교반 하에 170 g/ℓ의 AgNO₃, 90 g/ℓ의 과산화수소(33%), 및 170 그램의 PVP(MW=55,000)를 함유하는 2 리터의 수용액에 적하시켰다. 반응 동안, 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 범위로 증가하였다. 분산액을 추가 15분 동안 교반하였고, 추가 처리에 대기시키기 위해 저장 탱크로 옮겼다.

은 입자의 입자 크기 분석은 약 90 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

실시예 5

53g의 AgNO₃ 및 100g의 PVP(MW=8,000)를 850㎖의 물에 용해시켰다(용액 A). 5 점적의 항기포제를 또한 도입시켰다. 17g의 KOH를 140㎖의 물에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 강한 교반 하에 용액 A에 부어, Ag₂O의 콜로이드성 나노메트릭 침전물을 형성시켰다. 10분 동안 분산액을 교반한 후, 180㎖의 H₂O₂(33%)를 정위에서 교반 하에 분산액에 직접 천천히 펌핑시켜, 약 25℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 은 옥사이드를 은으로 환원시켰다.

생성된 은 입자는 응집물이었다.

실시예 6

3배의 양을 이용하여 실시예 2를 반복하였다. 159g의 AgNO₃ 및 162g의 PVP(MW=55,000)를 2580㎖의 물에 용해시켰다(용액 A). 15 점적의 항기포제를 또한 도입시켰다. 51g의 KOH를 420㎖의 물에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 강한 교반 하에 용액 A에 부어, Ag₂O의 콜로이드성 나노메트릭 침전물을 형성시켰다. 10분 동안 분산액을 교반한 후, 540㎖의 H₂O₂(33%)를 정위에서 교반 하에 분산액에 직접 천천히 펌핑시켜, 25℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 은 옥사이드를 은으로 환원시켰다. 분산액을 추가 15분 동안 교반하였고, 추가 처리에 대기시키기 위해 저장 탱크로 옮겼다.

생성된 은 입자의 입자 크기 분석은 비교적 협소한 분포의 약 50 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

실시예 7: 분산액 농축

약 25 g의 나노메트릭 은 입자를 함유하는 실시예 6으로부터의 1000㎖의 생성물 분산액을 저장 탱크의 바닥으로 만약 존재하는 경우 많은 입자가 침전되고, 이후의 처리에서 회피되는 것을 보장하기 위해 임의의 혼합 없이 유지된 저장 탱크의 상부로부터 펌핑시켰다. 분산액을 은 입자의 농도가 중량을 기준으로 90%를 초과하지 않도록(바람직하게는 60 중량% 미만) 하는 방식으로 막 시스템에 약 20 리터의 물을 단계적이고 지속적으로 공급하고, 동시에 막 시스템으로부터 소모된 세척 액체의 유사한 부피를 단계적이고 지속적으로 회수함으로써 막 분리 시스템에서 세척하였다. 막 시스템은 100 나노미터의 공칭 포어 직경을 갖는 분리 포어 또는 모세관을 갖는 세라믹 막(J Separations BV)을 포함하였다. 물을 첨가하였고, 이온 물질 및 분산제를 선택적으로 막을 통과시켜, 분산액 내에 나노메트릭 은 입자를 남겼다.

분산액 내의 염이 실질적으로 제거될 때까지 세척 과정을 지속시켰고, 분산제를 은 입자의 3 중량%의 미리 설정된 농도로 감소시켰다.

막 시스템으로 공급된 물 및 막 시스템으로부터 흘러나온 소모된 세척 액체의 질량 평형(mass balance)이 효과적인 세척 작업을 수행하고 농축 분산액을 수득하기 위해 상기 세척 단계에 따라 신중히 변화됨에 따라, 생성되는 세척된 은 분산액은 중량을 기준으로 약 25%의 고체를 함유하였다. 세척된 은 입자의 입자 크기 분석은 약 50 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰고; 세척되지 않은 나노-은 생성물과 세척된 나노-은 생성물 사이의 입자 크기에서의 유의한 변화가 관찰되지 않았다.

수득된 나노메트릭 입자의 HRSEM 이미지가 도 2(기계 배율 = × 100,000; 이미지 관찰 배율 = × 40000)에 제공되고, 상기 은 입자의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 패턴이 도 3에 제공된다. 상기 도면은 은 입자와 관련하여 하기 특징을 나타낸다:

1. 대부분의 단일-결정 은 입자(통상적으로, EBSD 상관관계에 의해 결정시 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%);

2. 단일-결정 입자는 삼각면, 사각면, 육각면, 및 칠각면을 갖는 입자를 포함한다;

3. 삼각면을 갖는 단일-결정 입자는 입자의 수를 기초로 하여 은 입자의 적어도 2%, 적어도 5%, 및 통상적으로 2% 내지 15%에 해당한다(SEM 필드에서 입자의 수작업 계수에 의해 결정됨).

실시예 8: 휘발성 유기 용매를 이용한 물의 대체(물-에탄올 용매 교환)

실시예 7과 유사한 방식으로 제조된, 약 150g의 은 입자를 함유하는 수중 은 입자의 분산액의 1000㎖ 부분을 실시예 7과 동일한 막 분리 시스템을 이용하여 500㎖로 농축시켰다. 이후, 400㎖의 에탄올을 첨가하고, 액체의 필요한 부피를 회수함으로써 분산액을 다시 한번 500㎖로 농축시켰다. 400㎖의 에탄올이 첨가되고, 약 400㎖ 에탄올-물 혼합물이 회수되는 이러한 주기를 에탄올의 농도가 94 중량%-95 중량%(에탄올-물의 등비등 혼합물의 조성에 가까움)에 도달할 때까지 반복하였다. 생성된 500㎖의 은 분산액은 약 150g의 나노메트릭 은 및 약 300g의 에탄올-물 혼합물을 함유하였다.

물-에탄올 교환 후의 은 분산액의 입자 크기 분석은 약 80 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

수득된 입자 대부분은 단결정이었다.

실시예 9: 휘발성 유기 용매( IPA )를 이용한 물의 대체

에탄올 대신 아이소프로필 알코올(IPA)를 이용하여 실시예 8을 반복하였다.

물-아이소프로필 알코올 교환 후의 은 분산액의 입자 크기 분석은 약 90 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 발생시켰다.

수득된 입자 대부분은 단결정이었다.

실시예 10: 유기 비 -휘발성 용매를 이용한 휘발성 유기 용매의 대체(에탄올-TPM 용매 교환)

약 150g의 은 입자 및 약 300g의 용매(에탄올-물 혼합물)를 함유하는 실시예 8로부터의 500㎖의 은 분산액을 1리터 플라스크로 옮겼다. 150g의 트라이프로필렌글라이콜메틸에터(TPM)를 플라스크에 첨가하였다(중량 기준으로 약 50%의 고체를 함유하는 최종 분산액을 궁극적으로 수득하기 위한 것이다). 플라스크를 로타베이퍼(Rotavapor)(등록상표) 장치에 연결시키고, 에탄올을 진공(20㎜ Hg; 60℃; 80 rpm) 하에서 증발시켰다. 생성된 TPM 중의 은 분산액은 약 50 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 49.5%(중량 기준)의 은 (뿐만 아니라 미량의 에탄올 및 물)을 함유하였다. 이러한 특정 분산액은 1년을 초과(심지어 2년을 초과)하는 저장기간을 나타내었다. 또한, 건조 및 열 소결 후, ASTM 표준 절차 F390 - 98에 따라 측정된 특정 저항은 전도성 잉크와 같은 적용에 대해 우수한 값으로 간주되는 4×10^-6 옴·㎝ 미만이었다.

수득된 나노메트릭 은 입자를 나타내는 HRSEM 이미지가 도 4에 제공된다(기계 배율 = × 100,000; 이미지 관찰 배율 = × 40000). 은 입자의 전반적 외형은 실시예 7에서 수득된 입자의 전반적 외형과 관련하여 현저하게 변화하지 않은 것이 명백하다.

다양한 농도의 은 입자(금속 부하(metal loading))에 대한 분산액의 점도를 측정하였다. 결과는 표 1에 제공된다.

실시예 11: 유기 용매- BCA 를 이용한 휘발성 유기 용매( IPA )의 대체( IPA - BCA 용매 교환)

약 150g의 은 입자 및 약 300g의 용매(IPA-물 혼합물)를 함유하는 실시예 9로부터의 500㎖의 은 분산액을 1리터 플라스크로 옮겼다. 150g의 부틸 카비톨 아세테이트(BCA)를 플라스크에 첨가하였다(중량을 기준으로 약 50%의 고체를 함유하는 최종 분산액을 궁극적으로 수득하기 위한 것이다). 플라스크를 로타베이퍼(Rotavapor)(등록상표) 장치에 연결시키고, IPA를 진공(20㎜ Hg, 60℃, 및 80rpm) 하에서 증발시켰다. 생성된 BCA 중의 은 분산액은 약 60 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 49.7%(중량 기준)의 은 입자를 함유하였다. 은 분산액은 또한 미량의 IPA 및 물을 함유하였다.

실시예 12: 에폭시 수지를 이용한 휘발성 유기 용매( IPA )의 대체( IPA -에폭시 수지 교환)

약 150g의 은 입자 및 약 300g의 용매(IPA-물 혼합물)를 함유하는 실시예 9로부터의 500㎖의 은 분산액을 1리터 플라스크로 옮기고, 15g의 카프릴산을 첨가하였다. 플라스크를 로타베이퍼(Rotavapor)(등록상표) 장치에 연결시키고, 80 rpm에서 80℃에서 15분 동안 회전시켰다. 이후, 150g의 Epoxy XY8000 수지를 플라스크에 첨가하였다(중량을 기준으로 약 50%의 고체를 함유하는 최종 분산액을 궁극적으로 수득하기 위한 것이다). 로타베이퍼(Rotavapor)를 재활성화시키고(20㎜ Hg, 80℃ 및 80rpm), 1시간 후, 대부분의 IPA-물 용매를 증발시켰다.

생성된 에폭시 수지 중의 은 분산액은 약 70 나노미터의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 48%(중량 기준)의 은 입자를 함유하였다. 은 분산액은 또한 미량의 IPA 및 물을 함유하였다.

수득된 입자 대부분은 단결정이었다.

실시예 13

전자 후방 산란 회절(EBSD)에 의해 단결정의 존재를 정성적으로 입증하였다.

EBSD는 은 나노입자의 샘플의 표면으로부터 회절 패턴을 발생시킨다. EBSD의 당업자에게 용이하게 이해되는 절차는 다음과 같다:

1. 샘플이 통상적으로 18㎜의 작업 거리, 및 20 KeV에서 주사 전자 현미경(SEM) Quanta(상표명) 200을 이용하여 스캐닝되어 회절 패턴 또는 이미지가 수득된다. 스폿 크기는 4.5이고; 프로브 전류는 약 0.5 nA이고; EBSD 패턴에 대한 수집 시간은 300 msec이고; 통합(integration)은 50이다.

2. 회절 이미지의 해석은 기계 소프트웨어를 이용하여 수행된다(기본적인 은 결정학적 데이터를 비교한다).

3. 회절의 "용액"은 매치되고, 결정의 배향을 나타내며, 모든 기쿠치 선(kikuchi line)은 격자 내의 이의 적합된 결정학적 평면과 서로 관련된다. 기쿠치 선과 결정학적 평면 사이에 완전한 매치가 존재하는 경우(이론적 데이터에 따름), 회절은 단일 결정의 배향을 결정한다.

나노메트릭 은 입자의 경우, 완전한 용액이 항상 수득될 수는 없고, 때로는 용액이 전혀 존재하지 않는다. 이는 빔(beam)이 결정립계에 위치되는 것을 나타낼 수 있다. 대안적으로, 빔이 2개의 결정립 사이에 위치되는 경우에 완전한 용액이 수득되지 않을 수 있다.

실시예 14

실시예 13의 기본 절차 후, 본 발명자는 나노메트릭 은의 각각의 샘플 내의 나노메트릭 은 단결정의 존재를 정량하였다. 무작위적으로 선택된 지점에서 복수(적어도 5회, 바람직하게는 10회)의 스캔을 수행함으로써 정량을 달성하였다. 본 발명의 다양한 분산액의 시험에서, 스캔의 적어도 30% 또는 적어도 50%는 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시킨다. 더욱 통상적으로, 스캔의 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 실질적으로 100%는 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시킨다.

본 발명자는 스캔의 적어도 30%가 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시키는 경우, 나노메트릭 은 입자 대부분이 단결정(입자의 수를 기초로 함)인 것을 발견하였다. 스캔의 적어도 50%가 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시키는 경우, 나노메트릭 은 입자의 적어도 60%, 통상적으로 적어도 70%는 단결정이다. 스캔의 적어도 60%가 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시키는 경우, 나노메트릭 은 입자의 적어도 70%, 통상적으로 적어도 80%는 단결정이다. 스캔의 적어도 80%가 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시키는 경우, 나노메트릭 은 입자의 적어도 90%, 통상적으로 적어도 95%는 단결정이다.

이론상, 이러한 정량적 EBSD 스캐닝 방법은 샘플의 상부 층 또는 단면의 정량적 평가를 제공할 수 있다. 그러나, 실제로는, 이러한 정량적 평가는 특히 극도로 광범위한 입자 크기 분포를 갖지 않는 샘플에 대해 단결정 특징을 갖는 은 입자의 분획을 면밀히 반영한다.

실시예 15

도 5는 본 발명에 따라 생성된 나노메트릭 은 입자를 함유하는 샘플의 SEM 이미지이다. 샘플 내의 무작위적으로 선택된 위치가 스캐닝되었다. 6개의 위치 중 5개에서, 은 단일 결정에 대한 완전한 매치가 수득되었다.

도 6은 완전한 매치가 수득된 5개의 위치에 대한 3D 결정 배향의 5개의 예시를 제공한다. 생성된 회절의 각각 하나는 상이한 배향을 가졌다. 또한, 수득된 배향 분포는 이론적 무작위 분포에 매우 근접하였고, 이는 샘플의 나노메트릭 은 입자 내의 바람직하지 않은 배향을 나타낸다.

실시예 16

본 발명의 은 입자의 분산액을 하기와 같이 특정 저항 시험을 위해 제조하였다:

분산액을 ~3㎝×3㎝의 치수를 갖는 유리 기판이 완전히 덮일 때까지 파이펫(pipette)으로 상기 기판 상에 적하시켰다. 열 처리(공기 중)를 10분 동안 130℃ 및 이후 20분 동안 640℃에서 수행하였다. 열적으로 소결된 샘플을 오븐으로부터 즉시 분리시켰다. 통상적으로, 필름 두께는 약 10 마이크로미터이다.

4-지점의 프로브 측정을 이용하여, 특정 저항이 수득된다.

실시예 17

본 발명의 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터(TPM) 중의 은 입자의 분산액을 실시예 16에 제공된 절차에 따라 특정 저항 시험을 위해 제조하였다. 샘플은 약 50%의 금속 부하를 가졌다.

실시예 16에 제공된 절차에 따라 결정된 특정 저항은 대량의 은의 특정 저항의 2배를 약간 더 초과하는 약 3.5×10^-6 옴·㎝이었다.

명세서 및 하기의 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "평균 2차 입자 크기"는 은 옥사이드 및 은 입자와 관련하여 사용되며, 이는 은 옥사이드 및 은 입자의 평균 직경을 나타내며, 응집된 입자의 직경을 포함하는 것을 특별히 의미한다.

명세서 및 하기의 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 바와 같은, 은 옥사이드 및 은 입자와 관련하여 사용되는 용어 "평균 직경"은 브룩헤븐 90플러스(Brookhaven 90Plus) 입자 크기 분석기(브룩헤븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation), 뉴욕주의 홀츠빌시에 소재), 또는 이를 이용가능하지 않은 경우, 5 내지 2000 나노미터의 범위에 걸쳐 동등한 구형 입자 크기를 측정하기 위해 적합화된 기능적으로 동등한 입자 크기 분석기에 의해 스토크스-아인슈타인 식(Stokes-Einstein equation)을 이용하여 계산된 동등한 구형 입자 크기(d₅₀)를 나타낸다.

상기 평균 직경을 결정하는데 있어서, 입자 크기 분석은 하기 조건 하에서 입자 크기 분석기를 작동시키도록 훈련되고 자격을 갖춘 직원에 의해 입자 크기 분석기를 이용하여 전문적이고 재현가능한 방식으로 수행된다:

(1) 고체 입자(은 옥사이드, 은)의 대표적 샘플이 수득되는 조건;

(2) 분석이 각각의 액체 중의 고체 입자의 분산액으로 수행되는 조건;

(3) 분석이 실온에서 수행되는 조건;

(4) 분산각이 90도인 조건.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "폴리비닐피롤리돈"(PVP로도 공지됨)은 하기 분자 구조를 갖거나 포함하는 수용성 중합체를 나타낸다:

PVP는 통상적으로 하기 구조를 갖는 비닐 피롤리돈 단량체로부터 제조된다:

PVP 분산제의 시판 제품은 다른 모이어티(moiety)에 PVP를 부착(예를 들어, 이식)시킴으로써 생성된 중합체를 포함한다. 명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "폴리비닐피롤리돈"은 상기 분산제를 포함한다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "은 화합물" 등은 무기 은 염, 유기 은 염, 또는 유기-은 착물을 포함하는 것을 의미한다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "가용성 은 화합물" 등은 25℃에서 물 또는 에탄올 중 적어도 10 그램/리터의 용해도를 갖는 은 화합물을 나타낸다. 바람직하게는, 가용성 은 화합물은 25℃에서 물 또는 에탄올 중 적어도 25 그램/리터의 용해도, 더욱 바람직하게는 25℃에서 물 또는 에탄올 중 적어도 50 그램/리터의 용해도를 갖는다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "휘발성 용매", 예를 들어, 유기 휘발성 용매는 순수한 형태에서 대기 또는 주위 압력에서 105℃ 미만, 통상적으로 100℃ 이하의 비등점을 갖는 용매를 나타낸다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "비-휘발성 용매", 예를 들어, 유기 비-휘발성 용매는 순수한 형태에서 대기 또는 주위 압력에서 105℃ 이상, 통상적으로 110℃ 이상의 비등점을 갖는 용매를 나타낸다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 은 입자와 관련하여 사용되는 용어 "단일-결정", "단결정" 등은 본원의 상기 실시예 13에 기재된 표준 전자 후방 산란 회절(EBSD) 방법에 의해 결정시 단일-결정 은 입자를 나타낸다. 명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 바와 같은 샘플 내의 단일-결정 입자의 분획 또는 백분율의 임의의 정량적 평가는 실시예 14에 기재된 정량적 EBSD 결정 방법에 따라 수행될 수 있다. 이론상으론, 상기 정량적 EBSD 스캐닝 방법은 샘플의 상부 층 또는 단면의 정량적 평가를 제공하나, 실제로는, 상기 정량적 평가는 특히 극도로 광범위한 입자 크기 분포를 갖지 않는 샘플에 대해 단결정 특징을 갖는 은 입자의 분획을 면밀히 반영한다.

따라서, 명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 은 입자와 관련하여 사용되는 용어 "대부분"은 무작위로 선택된 EBSD 스캔의 적어도 30%가 실시예 14에 기재된 절차에 따라 은 단일 결정에 대해 실질적으로 완전한 매치를 발생시키거나, 은 입자의 수를 기초로 하여 은 입자의 50%를 초과하는 것 중 적어도 하나를 나타낸다.

명세서 및 하기 청구항 단락에서 본원에서 사용되는 용어 "표준 소결" 또는 "표준 열 소결"은 실시예 16에 기재된 소결 절차를 나타낸다.

명료함을 위해 독립된 구체예의 상황으로 기재되는 본 발명의 특정한 특징이 또한 단일 구체에에서 조합되어 제공될 수 있음이 인지될 것이다. 역으로, 간결함을 위해 단일한 구체예의 상황으로 기재되는 본 발명의 다양한 특징이 또한 독립적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 특정 청구항에 의존하는 청구항의 내용은 일반적으로 다른 특정되지 않은 청구항에 의존할 수 있거나, 이들 사이에 임의의 특정한 명백한 부적합이 부재하는 경우 상기 다른 특정되지 않은 청구항의 내용과 조합될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 특정 구체예와 함께 기재되었으나, 많은 대안, 변형 및 변화가 당업자에게 자명함이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항의 사상 및 광범위한 범위 내에 속하는 상기 모든 대안, 변형 및 변화를 포함한다. 미국 특허 번호 6,277,169호 및 WO 특허 공개 번호 2003/080231호를 포함하는 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 개별적 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로서 본원에 포함되는 것으로 명확히 개별적으로 지정되는 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 전체내용이 참조로서 포함된다. 또한, 본 출원에서의 임의의 참고문헌의 인용 또는 확인은 상기 참고문헌이 본 발명에 대한 선행 기술로 이용될 수 있음을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims

나노메트릭 은 입자(nanometric silver particle)의 농축 분산액으로서,
(a) 제1 용매;
(b) 복수의 나노메트릭 은 입자로서, 상기 입자의 대부분이 단일-결정(single-crystal) 은 입자이고, 상기 복수의 나노메트릭 은 입자가 30 내지 300 나노미터 범위 내의 평균 2차 입자 크기(d₅₀)를 가지며, 상기 입자가 상기 용매 내에 배치된 것인, 상기 복수의 나노메트릭 은 입자; 및
(c) 적어도 하나의 분산제를 포함하되,
상기 농축 분산액 내의 상기 나노메트릭 은 입자의 농도가 30 중량% 내지 75 중량% 범위 내이며,
상기 분산액 내의 상기 분산제의 농도가 상기 나노메트릭 은 입자의 상기 농도의 0.2 중량% 내지 30 중량% 범위 내인 것인, 나노메트릭 은 입자의 농축 분산액.
제1항에 있어서, 상기 분산액 내의 상기 분산제의 상기 농도는 최대 20%, 최대 15%, 최대 10%, 최대 7%, 최대 5%, 또는 최대 3%인 것인 분산액.
제1항에 있어서, 25℃에서 상기 분산액의 점도는 2000 cP, 1000 cP, 600 cP, 300 cP, 120 cP, 80 cP, 60 cP, 45 cP, 35 cP, 25 cP, 또는 20 cP 미만인 것인 분산액.
제1항에 있어서, 상기 평균 2차 입자 크기는 적어도 40 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 60 나노미터 또는 적어도 75 나노미터인 것인 분산액.
제1항에 있어서, 상기 나노메트릭 은 입자의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 90%가 상기 단일-결정 은 입자인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 2차 입자 크기는 최대 250 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 120 나노미터, 최대 100 나노미터 또는 최대 80 나노미터인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아라비아 검(gum arabic), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알릴아민(PAAm), 폴리소듐 스타이렌 설포네이트(PSS), 3-(아미노프로필)트라이메톡시실란(APS), 지방산, 라우릴 아민, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)로 이루어진 분산제의 군으로부터 선택된 것인 분산액.
제7항에 있어서, 상기 분산제가 PVP를 포함하고, 상기 PVP의 평균 분자량이 적어도 8,000 그램/몰, 적어도 10,000 그램/몰, 10,000 그램/몰 내지 1,600,000 그램/몰의 범위 내, 또는 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위 내인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 물을 포함하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 알코올을 포함하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액 내의 물의 농도가 25 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 적어도 하나의 휘발성 유기 용매를 포함하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 적어도 하나의 비-휘발성 유기 용매를 포함하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 적어도 하나의 휘발성 유기 용매 및 적어도 하나의 비-휘발성 유기 용매를 포함하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 물 및 적어도 하나의 휘발성 유기 용매를 포함하고, 상기 휘발성 유기 용매가 상기 제1 용매의 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%를 구성하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 소결 후, 상기 은 입자의 특정 전기 저항이 최대 4×10^-5 옴·㎝, 6×10^-6 옴·㎝, 최대 5×10^-6 옴·㎝, 최대 4×10^-6 옴·㎝, 최대 3.5×10^-6 옴·㎝, 최대 3×10^-6 옴·㎝, 또는 최대 2.5×10^-6 옴·㎝인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 분산액은 상기 복수의 나노메트릭 은 입자의 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 55 중량%를 함유하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매는 실질적으로 물로 구성되거나, 물로 구성된 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 적어도 90 부피%(d₉₀)의 상기 2차 입자 크기가 최대 500 나노미터, 최대 300 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 120 나노미터, 최대 100 나노미터, 최대 80 나노미터 또는 최대 70 나노미터인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제의 평균 분자량이 적어도 8,000 그램/몰, 10,000 그램/몰 내지 1,600,000 그램/몰의 범위 내, 또는 10,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위 내인 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매가 알코올, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 알킬아민; 에틸렌 다이아민, 다이메틸 아세트아마이드, 1,4-부탄다이올, 포름산, 아세트산, 글라이콜 또는 글라이콜 유도체, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸 카비톨 아세테이트 및 에폭시 수지로 이루어진 용매의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 것인 분산액.
제21항에 있어서, 상기 글라이콜은 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 및 트라이프로필렌글라이콜 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분산액.
제21항에 있어서, 상기 글라이콜 유도체는 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터(DPM), 트라이프로필렌 글라이콜 메틸 에터(TPM) 및 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(DGME) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분산액.
제21항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 아이소프로판올, 벤질 알코올 및 터피네올(terpineol) 중 적어도 하나를 포함하는 분산액.
제21항에 있어서, 상기 알킬아민은 부틸아민을 포함하는 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 분산액은 상기 복수의 나노메트릭 은 입자의 70 중량% 미만을 함유하는 것인 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 제1 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 적어도 하나의 가용성 은 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드와 반응시켜, 1200 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 옥사이드 고체를 생성키는 단계;
(b) 제2 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 상기 은 옥사이드 고체를 적어도 하나의 환원제와 반응시켜, 1000 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 입자를 생성시키는 단계; 및
(c) 상기 농축 분산액 중에 상기 은 입자를 제공하는 단계로서, 상기 나노메트릭 은 입자의 상기 농도가 30 중량% 내지 75 중량%의 범위 내인 것인, 상기 제공하는 단계를 포함하는 방법에 따라 생성된 것인 분산액.
제27항에 있어서, 상기 환원제는 과산화물 및 소듐 보로하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 포함하거나, 이러한 환원제로 실질적으로 구성되는 분산액.
제27항에 있어서, 상기 환원제는 과산화수소를 포함하거나, 이러한 과산화수소로 실질적으로 구성되는 것인 분산액.
제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제 중 적어도 하나가 상기 PVP를 포함하는 것인 분산액.
제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분산제는 충분한 양으로 첨가됨으로써, 상기 은 입자가 최대 250 나노미터, 최대 200 나노미터, 최대 150 나노미터, 최대 100 나노미터, 또는 최대 80 나노미터의 평균 2차 입자 크기를 갖는 것인 분산액.
제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 분산제는 충분한 양으로 첨가됨으로써, 상기 은 옥사이드 고체가 최대 200 나노미터의 평균 2차 입자 크기를 갖는 것인 분산액.
제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 하이드록사이드와 상기 가용성 은 화합물은 상기 하이드록사이드 대 상기 가용성 은 화합물의 화학량론 비로 반응하고, 상기 알칼리 금속 하이드록사이드 및 상기 가용성 은 화합물의 양은 상기 화학량론 비의 최대 1.2배, 0.98배, 또는 0.95배인 특정 비로 첨가되는 것인 분산액.
제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 상기 은 입자가 세척되고 농축됨으로써, 상기 수성 매질이 상기 입자로부터 단지 부분적으로 제거되어 농축물을 형성하는 것인 분산액.
나노메트릭 은 입자의 분산액을 제조하는 방법으로서,
(a) 제1 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 적어도 하나의 가용성 은 화합물을 알칼리 금속 하이드록사이드와 반응시켜, 1200 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 옥사이드 고체를 생성시키는 단계;
(b) 제2 분산제의 존재 하에 수성 매질 중에서 상기 은 옥사이드 고체와 적어도 하나의 환원제를 반응시켜, 300 나노미터 미만의 평균 2차 입자 크기를 갖는 은 입자의 제1 분산액을 제조하는 단계; 및
(c) 입자로부터 상기 수성 매질의 적어도 일부를 제거하여 분산액을 제조하는 단계를 포함하는, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항에 있어서, 상기 제1 분산액과 관련하여 농축된 제2 분산액을 형성시키기 위해 상기 입자를 농축시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제36항에 있어서, 상기 제2 분산액은 적어도 10 중량% 및 75 중량% 미만의 농도를 갖는 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항에 있어서, 단계 (c)가 상기 은 입자를 세척하고 농축시킴으로써 상기 수성 매질이 상기 입자로부터 부분적으로 제거되어, 대부분의 은 입자를 함유하는 농축물을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 대부분의 상기 수성 매질을 적어도 하나의 휘발성 유기 용매로 대체시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제39항에 있어서, 대부분의 상기 휘발성 유기 용매를 적어도 하나의 추가 유기 용매로 대체시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액 내의 상기 나노메트릭 은 입자의 농도가 30 중량% 내지 75 중량%의 범위 내인 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액 내의 상기 분산제의 농도가 상기 나노메트릭 은 입자의 상기 농도의 0.2 중량% 내지 30 중량%의 범위 내인 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제의 농도가 상기 입자의 상기 농도의 적어도 0.2 중량%이고, 상기 입자의 상기 농도의 최대 10 중량%, 최대 7 중량%, 최대 5 중량%, 최대 4 중량% 또는 최대 3 중량%인 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액은 적어도 6개월, 적어도 9개월, 적어도 12개월, 적어도 18개월 또는 적어도 24개월 동안 숙성되는 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.
제44항에 있어서, 상기 은 옥사이드 고체를 반응시키는 것이 제2 분산제의 존재 하에 수행되고, 과량의 상기 제2 분산제가 단계 (c)에서 제거되는 것인, 나노메트릭 은 입자의 분산액의 제조 방법.