CN106010736A - 一种各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，该电流变液的分散相是由各向异性的花生状氧化钛与包裹其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油；采用三步法来制备，其制备工艺是先采用水解法制备出单分散氧化钛纳米球，再利用弱酸刻蚀法制备出各向异性的花生状氧化钛，最后采用原位氧化聚合法在各向异性的花生状氧化钛表面上生长出聚苯胺，制备出各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料。所得各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料颗粒形貌独特，为花生状形貌与核壳结构的综合。结合后改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变性能得到优化。附图中显示了各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料电流变液剪切应力与电场强度的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米核壳型复合材料电流变液及其制备方法。
背景技术
电流变液是一种重要的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量随外加电场的变化而变化。电流变液在减振、机械传动、自控、机电一体化、微驱动等领域具有巨大的应用前景。但是由于在使用过程中存在着一些不足，如颗粒的沉降，屈服应力不高，温度效应太差导致工作温区狭窄等问题，限制了它的广泛应用。电流变颗粒是一种可极化颗粒，按照介电极化模型，具有高介电常数的固体颗粒在加上电场后产生强烈的极化，发生迁移，形成纤维状链，进而排列成柱状链，因而在剪切作用下具有抗剪切的性能，类似于固体的性质。颗粒的形状会对电流变的性能产生巨大的影响。微米颗粒电流变液的最大的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液由于其较高的力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注。因此，在微米结构上修饰的纳米结构能够得到一种微米/纳米包覆结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，所得电流变液的力学及剪切性能也比微米颗粒电流变液有了较大提高。
聚苯胺(PANI)具有优异的物理化学性能、独特掺杂机制和良好的环境稳定性，而且原料廉价易得、合成工艺简便等优点，成为众多科学家们研究最多的一类导电高分子材料和最有可能实现工业化应用的导电高分子。日本专利JP10121084采用核壳型电流变颗粒，其核为有机高分子，表面包覆无机半导体材料及酞等染料。但该发明其力学值偏低、成本高、制备工艺较复杂。本发明的目的提供一种具有微纳结构的微米/纳米核壳结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能。性能比微米颗粒及纳米颗粒电流变液都有较大提高。
发明目的和内容
本发明的目的是提供一种各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米核壳型电流变液材料，其分散相是各向异性的花生状氧化钛与包裹其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
本发明的目的还在于提供一种制备各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米核壳型复合材料的方法，该方法所得纳米复合材料是由各向异性的花生状氧化钛与包裹其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，采用三步法来制备。三步法具体包括水解法，弱酸刻蚀法和原位氧化聚合法。其制备工艺是先采用水解法制备出单分散氧化钛纳米球，再利用弱酸刻蚀法制备出各向异性的花生状氧化钛，最后采用原位氧化聚合法在各向异性的花生状氧化钛表面上生长出聚苯胺，制备出各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料。各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料结合了各向异性和核壳结构的双重优点，改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变性能得到优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所制得电流变液，其分散相是各向异性的花生状氧化钛与包裹其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。
上述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
(1)先采用控制水解法制备单分散TiO2，具体过程如下：在一个干净的250mL烧杯中加入150mL的无水乙醇，再加入0.75mL 2×10-3mol/L KCl，搅拌30分钟后迅速加入钛酸四正丁酯(TBT)3mL，快速搅拌10分钟，静置24小时后将制备的TiO2离心，再用乙醇洗涤离心四次后，分散到90mL去离子水中。
(2)再采用弱酸刻蚀法制备各向异性氧化钛：将上述所得二氧化钛溶液放入圆底烧瓶中，加入3.0g冰乙酸，60℃回流6h，离心后用去离子水洗涤三次，分散到30mL去离子水中。
(3)最后采用原位氧化聚合法制备氧化钛/聚苯胺纳米复合颗粒：
首先在100mL高筒烧杯中加入已制备好的30mL TiO2溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN)1mL，得到A液。然后称取0.5537g APS，溶解到10mL的蒸馏水中，得B液。将A液和B液放入冰水浴中冷却到5℃以下，在此期间A液处于搅拌状态，3小时后将B液迅速倒入A中，快速搅拌，聚合反应进行0.5h，然后离心洗涤若干次，得到样品60℃下干燥过夜。
(4)各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料与硅油组成的电流液的制备步骤如下：将得到的各向异性二氧化钛/聚苯胺纳米复合材料在1M NH3·H2O溶液中浸泡进行去掺杂，使得材料的电导率下降。浸泡过的复合颗粒用去离子水和无水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80℃干燥12h。将最终得到的氧化钛/聚苯胺复合材料混合硅油，最终制成颗粒质量分数为20wt％(粒子的质量分数是粒子的质量与总质量的比值)的电流变悬浮液。
本发明采用三步法工艺，依次为水解法，弱酸刻蚀法和原位氧化聚合法相结合的制备方法。以钛酸四正丁酯、苯胺、过硫酸铵等为原料，十六烷基三甲基溴化铵CTAB做表面活性剂，制备各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米核壳型复合颗粒。制备的原理是先采用水解法制备出单分散氧化钛纳米球，再利用弱酸刻蚀法制备出各向异性的花生状氧化钛，最后采用原位氧化聚合法在各向异性的花生状氧化钛表面原位包覆聚苯胺，制备出各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：
1、本发明制备方法采用水解法，弱酸刻蚀法和原位氧化聚合法相结合的制备工艺。所得氧化钛具有花生状各向异性的形貌，再由聚苯胺纳米颗粒复合形成包覆型纳米复合颗粒，制备的纳米复合颗粒具有明显的核壳结构，因而综合了花生状各向异性结构与核壳型包覆结构的双重优点，具有独特性。
2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了无机/有机纳米复合材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。
附图说明
图1单分散球形二氧化钛的扫描照片。
图2酸刻蚀后得到的各向异性氧化钛扫描电镜图像。
图3 1mL苯胺用量下制得的各向异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料的扫描照片。
图4 1.5mL苯胺用量下制得的各向异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料的扫描照片。
图5 2mL苯胺用量下制得的各向异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料的扫描照片。
图6各向异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料的透射照片
图7各向异性氧化钛，纯聚苯胺，各向异性氧化钛/聚苯胺的XRD图谱。
图8各向异性氧化钛/聚苯胺复合粒子在不同电场强度下剪切应力与剪切速率关系图。
具体实施方式
实施例一(单分散球形二氧化钛粒子的制备)：
在一个干净的250mL烧杯中加入150mL的无水乙醇，再加入0.75mL 2×10-3mol/L KCl，搅拌30分钟后迅速加入钛酸四正丁酯(TBT)3mL，快速搅拌10分钟，静置24小时后将制备的TiO2离心，再用乙醇洗涤离心四次后，分散到90mL去离子水中。
通过控制水解法制备的球形二氧化钛的扫描电镜照片如图1所示。从图1可以看出，这种方法得到的二氧化态是球型的，表面光滑，分散性好，大小均匀，球的直径大约是400–500nm，属亚微米级。
实施例二(各向异性氧化钛的制备)：
再采用弱酸刻蚀法制备各向异性氧化钛：将上述所得二氧化钛溶液放入圆底烧瓶中，加入3.0g冰乙酸，60℃回流6h，离心，用去离子水洗涤三次，分散到30mL去离子水中。
各向异性氧化钛扫描电镜照片如附图2所示。图中显示通过弱酸融合二氧化钛可以得到花生状各项异性氧化钛纳米粒子，颗粒具备各向异性形貌，单分散纳米球大多成为各向异性花生状孪生球。用X射线衍射法测定了各向异性氧化钛的晶体结构，从图7可以看出，得到的各向异性氧化钛是无定形结构，没有明显的特征衍射峰，只在25°左右具有一个宽的衍射峰，因此，可以知道得到的各向异性二氧化钛是非晶结构。
实施例三(原位氧化聚合法制备各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子①)：
首先在100mL高筒烧杯中加入已制备好的30mL TiO2溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN)1mL，得到A液。然后称取0.5537g APS，溶解到10mL的蒸馏水中，得B液。将A液和B液放入冰水浴中冷却到5℃以下,持续搅拌，3小时后将B液迅速倒入A中，快速搅拌，聚合反应进行0.5h，然后离心洗涤三次，得到样品60℃下干燥过夜。干燥后即得各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子。
各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料与硅油组成的电流变液的制备步骤如下：将得到的各向异性二氧化钛/聚苯胺纳米复合材料在1M的NH3·H2O溶液浸泡进行去掺杂，降低材料的电导率。浸泡过夜的复合颗粒用去离子水和无水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80℃干燥12h。将最终得到的氧化钛/聚苯胺复合材料混合硅油，最终制成颗粒质量分数为20wt％的电流变悬浮液。
各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合材料XRD图如附图7所示，当无定形二氧化钛与聚苯胺复合后，复合材料的晶体结构就发生了变化，如图7b所示。对比XRD谱图可以明显的发现，复合材料在20-35°衍射峰强度明显比纯二氧化钛的衍射峰强度要大，而且范围更宽。
各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合颗粒扫描电镜照片如附图3所示。SEM图显示苯胺聚合后的各向异性结构的表面更加粗糙，说明聚苯胺确实在二氧化钛表面发生了聚合。通过比较图3-5扫描照片可以发现，苯胺的用量还是会对聚苯胺包覆层的厚度产生很大的影响。苯胺用量越多，包覆层的厚度越厚。当苯胺的量较少时，它将覆盖在二氧化钛表面上的一层薄薄的聚苯胺，有的甚至都不能将二氧化钛的表面全部包裹住。随着加入的苯胺的量越来越多，二氧化钛的表面上的聚苯胺涂层的厚度增加。从图5表明，聚苯胺的量过多，会在二氧化钛表面形成很厚的包覆层和自身聚集成聚苯胺颗粒。图6所示的是各项异性二氧化钛/聚苯胺复合材料的透射照片。从图中可以清楚地看到，在各项异性二氧化钛的外表均匀包覆了一层聚苯胺，包覆层的厚度约为50nm。
将制得的各向异性二氧化钛/聚苯胺纳米复合材料与硅油配制成浓度为20wt％的电流变液，使用德国Haake公司生产的Rheo Stross 6000型号的电流变仪，在控制剪切速率的情况下，测试不同电场强度下的剪切应力。外界电场对电流变流体的流变特性有很重要的影响。电流变效应是可逆的。在没有外电场的作用下，电流变液表现出典型的牛顿流体行为，电流变液的剪切应力随着剪切速率的增加而逐渐增大。这是因为，在没有外加电场的时候，介电粒子在硅油中成无规则排列；当加上外电场后，电介质粒子发生极化，在硅油中排列成规则的链状结构。加电场时，电流变液为宾汉塑性行为的性质。图8为各向异性氧化钛/聚苯胺纳米复合颗粒在不同电场强度下剪切应力与剪切速率之间的关系曲线。当电场强度为0时，流体呈现牛顿流体的行为，剪切应力随着剪切速率的增加而线性的增加；电场强度改变后，由于颗粒在电场下发生极化，偶极之间相互吸引，颗粒排列成链状结构，流体发生固化行为，与CCJ模型吻合。电流变液的电流变效率可以用(τE-τ0)/τ0来计算，其中τ0是无外部电场作用时电流变液的剪切应力，τE是有外部电场作用同时的剪切应力。采用上式计算，各向异性氧化钛/PANI纳米复合材料的电流变液的电流变效率达到74.2，表明各向异性氧化钛/PANI纳米复合材料电流变液具有很强的电流变效应。
实施例四(原位氧化聚合法制备各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子②)：
首先在100mL高筒烧杯中加入已制备好的30mL TiO2溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN)1.5mL，得到A液。然后称取0.5537g APS，溶解到10mL的蒸馏水中，得B液。将A液和B液放入冰水浴中冷却到5℃以下,持续搅拌，3小时后将B液迅速倒入A中，快速搅拌，聚合反应进行0.5h，然后离心洗涤三次，得到样品60℃下干燥过夜。干燥后即得各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子。各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合颗粒扫描电镜照片如附图4所示。SEM图显示苯胺聚合后确实包覆上了各向异性氧化钛表面。
实施例五(原位氧化聚合法制备各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子③)：
首先在100mL高筒烧杯中加入已制备好的30mL TiO2溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺(AN)2mL，得到A液。然后称取0.5537g APS，溶解到10mL的蒸馏水中，得B液。将A液和B液放入冰水浴中冷却到5℃以下,持续搅拌，3小时后将B液迅速倒入A中，快速搅拌，聚合反应进行0.5h，然后离心洗涤三次，得到样品60℃下干燥过夜。干燥后即得各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子。各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合颗粒扫描电镜照片如附图5所示。SEM图显示苯胺聚合后确实包覆上了各向异性氧化钛表面，但由于苯胺用量过大，同时也有未包覆游离状态的聚苯胺生成，表明苯胺单体的用量对于各项异性氧化钛/聚苯胺纳米核壳结构的形成有很大影响。
Claims (4)
1.一种电流变液，其特征在于，该材料的分散相为各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米核壳型复合材料电流变液，连续相基液为二甲基硅油。
2.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，该电流变液分散相是采用三步法来制备,先采用水解法制备出单分散氧化钛纳米球，再利用弱酸刻蚀法制备出各向异性的花生状氧化钛，最后采用原位氧化聚合法在各向异性的花生状氧化钛表面上生长出聚苯胺，制备出各向异性的氧化钛/聚苯胺纳米复合材料。
3.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，该电流变液分散相是由各向异性的花生状氧化钛与包裹其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合材料，连续相为二甲基硅油；综合了花生状各向异性结构与核壳型包覆结构的特点。
4.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，所述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
(1)在一个干净的250mL烧杯中加入150mL的无水乙醇，再加入0.75mL 2×10-3mol/LKCl，搅拌30分钟后迅速加入钛酸四正丁酯3mL，快速搅拌10分钟，静置24小时后将制备的TiO2离心，再用乙醇洗涤离心四次后，分散到90mL去离子水中；
(2)将上述所得二氧化钛溶液放入圆底烧瓶中，加入3.0g冰乙酸，60℃回流6h，离心，用去离子水洗涤三次，分散到30mL去离子水中；
(3)在100mL高筒烧杯中加入已制备好的30mL TiO2溶液，2.4g冰乙酸，3.0g CTAB以及苯胺1mL，得到A液；然后称取0.5537g APS，溶解到10mL的蒸馏水中，得B液；将A液和B液放入冰水浴中冷却到5℃以下,持续搅拌，3小时后将B液迅速倒入A中，快速搅拌，聚合反应进行0.5h，然后离心洗涤三次，得到样品60℃下干燥过夜；干燥后即得各项异性氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子；
(4)将得到的各向异性二氧化钛/聚苯胺纳米复合粒子在1M的NH3·H2O溶液浸泡进行去掺杂，降低材料的电导率；浸泡过夜的复合颗粒用去离子水和无水乙醇清洗三遍，然后放入烘箱中，80℃干燥12h；将最终得到的氧化钛/聚苯胺复合粒子混合硅油，最终制成颗粒质量分数为20wt％的电流变液。
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