CN103241761A - 一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，该方法包括如下步骤：(1)纳米铜溶胶的制备：使用硼氢化钾作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵作为保护剂，在常温水溶液中还原铜盐来制备纳米铜溶胶；(2)纳米铜的氧化：在较低的温度下静置一段时间，使纳米铜粒子充分氧化成氧化铜粒子；(3)纳米氧化铜的陈化生长：在较低温度下，纳米氧化铜粒子规则地聚集生长成三维花状氧化铜。本发明实现了简便、低成本化制备三维花状微纳米氧化铜的方法，克服了传统制备该材料所需的高温高压的条件；制备的氧化铜材料具有结构新颖、形貌大小均一、表面粗糙度高等特点，适合做催化剂和气敏材料等。

Description

一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铜，特别是一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法。
背景技术
随着人们对日益突出的环境问题的关注，现代环保技术有着快速的发展。高性能的气敏材料和催化材料在空气质量检测、空气净化以及污染物降解等领域有着重要的应用。氧化铜是一种重要的过渡金属氧化物，禁带宽度1.2eV，是一种典型的P型半导体材料，能在可见光下被激发，具有良好的催化性能和气敏性能。大量文献表明，材料的形貌和尺寸等因素对其各种性能影响巨大。传统制备的氧化铜一般都是球状、带状、线状、立方体、八面体等结构，这些结构的氧化铜表面较为光滑、比表面积不够大以及表面粗糙度小，这些因素制约了材料的电子分离能力和吸附能力。
为提高材料性能，近年来有人合成了一种花状结构的纳米铜。这种结构含有大量纳米结构单元，并且具有低的堆积密度、多活性晶面位等特点，能有效弥补传统氧化铜材料的缺陷，因为有着更加优异的性能。目前制备花状结构纳米氧化铜的方法多为高温水热法。虽然能制备出该形貌的材料，但水热法需要较高的温度和压力，对设备要求高，能源消耗大，不利于生态环境的保护和工业化生产。
发明内容
本发明的目的旨在解决现有的制备花状微纳米氧化铜的过程的繁琐、高温高压和高成本等问题，提供一种操作简便的制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
（1）反应体系溶液的配制：
将称量好的还原剂和保护剂在室温条件下溶解在一定的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.02～0.04mol/L的还原剂溶液和0.02～0.03mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：（0.5～1.5）。
（2）铜盐溶液的配制：
将称量好的铜盐在室温条件下溶解在一定量的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的铜盐溶液。铜盐与还原剂的比例为1：（2～4）。
（3）纳米铜溶胶的制备：
还原剂和保护剂混合液在600～1200r/min的转速下搅拌下在30～40℃时水浴恒温，采用蠕动泵将铜盐溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在600～1200r/min的转速下反应60～90min得到纳米铜溶胶。
（4）纳米铜的氧化：
将制备的纳米铜溶胶放在0～10℃的环境中静置2～7天，使保护剂在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子。
（5）氧化铜粒子的陈化生长：
氧化得到的纳米氧化铜粒子由于具有很高的表面能，同时又失去保护剂的保护，可以聚集生长成三维花状氧化铜。
（6）产物的干燥处理：
将步骤（5）中的产物分别经去离子水洗3～5次、无水乙醇洗3～5次后放在真空干燥箱中，在温度为40～70℃条件下干燥5～10个小时，即可得到三维花状氧化铜。
所述的还原剂可以是硼氢化钾，其浓度为0.02～0.04mol/L。
所述的保护剂可以是十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为0.02～0.03mol/L。
所述的铜盐可以是五水硫酸铜，浓度为0.05mol/L。
所述的铜盐溶液的滴加速度可以为每秒钟1～3滴。
本发明实现了采用简便的化学法制备三维花状纳米氧化铜，故与现有技术相比具有以下的主要优点：
1.工艺简单：在常温常压下就可以制备出三维花状微纳米氧化铜，简化了操作过程。
2.降低了生产成本：由于工艺简单，故可以降低生产成本约三分之一。
3..产品性能优异：从XRD衍射图谱可以看出，制备的氧化铜具有很高的纯度和良好的结晶度，从扫面电镜图上可以看出，与常规形貌相同尺寸的微纳米氧化铜相比，花状氧化铜颗粒具有更大的表面粗糙度。其比表面积达2.34m2/g。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是试验一至四得到的氧化铜的X射线衍射图。图2中的a表示试验一得到的氧化铜的XRD图谱，图2中的b表示试验二得到的氧化铜的XRD图谱，图2中的c表示试验二得到的氧化铜的XRD图谱，图2中的d表示试验二得到的氧化铜的XRD图谱。
图3是试验一得到的氧化铜的场发射扫描电镜图。
图4是试验二得到的氧化铜的场发射扫描电镜图。
图5是试验三得到的氧化铜的场发射扫描电镜图。
图6是试验四得到的氧化铜的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
本发明为一种三维花状纳米氧化铜的简易制备方法，具体是按照以下步骤来完成的：
（1）反应体系溶液的配制：
将称量好的还原剂和保护剂在室温条件下溶解在一定的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.02～0.04mol/L的还原剂溶液和0.02～0.03mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：（0.5～1.5）。
（2）铜盐溶液的配制：
将称量好的铜盐在室温条件下溶解在一定量的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的铜盐溶液。铜盐与还原剂的比例为1：（2～4）。
（3）纳米铜溶胶的制备：
还原剂和保护剂混合液在600～1200r/min的转速下搅拌下在30～40℃时水浴恒温，采用蠕动泵将铜盐溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在600～1200r/min的转速下反应60～90min得到纳米铜溶胶。
（4）纳米铜的氧化：
将制备的纳米铜溶胶放在0～10℃的环境中静置2～7天，使保护剂在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子。
（5）氧化铜粒子的生长：
氧化得到的纳米氧化铜粒子由于具有很高的表面能，同时又失去保护剂的保护，可以聚集生长成三维花状氧化铜。
（6）产物的干燥处理：
将步骤（5）中的产物分别经去离子水洗3～5次、无水乙醇洗3～5次后放在真空干燥箱中，在温度为40～70℃条件下干燥5～10个小时，即可得到三维花状氧化铜。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
称量还原剂硼氢化钾0.4542g和保护剂十六烷基三甲基溴化铵1.4578g，在室温条件下溶解在200ml超纯水中，配制成摩尔浓度为0.04mol/L的还原剂溶液和0.02mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：0.5。精确称量五水硫酸铜0.4994g，在室温条件下溶解在30ml的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的二价铜离子溶液。二价铜粒子与硼氢化钾的摩尔比例为1：4。在30℃的水浴锅中，硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵的混合液在1200r/min的转速下搅拌，采用蠕动泵以每秒钟一滴的速度将二价铜粒子溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在1200r/min的转速下反应60min得到纳米铜溶胶。将制备的纳米铜溶胶放在0℃的环境中静置一段时间，使十六烷基三甲基溴化铵在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子并聚集生长。将产生的沉淀使用离心机分离出来，先使用超纯水洗涤5次，再使用无水乙醇洗涤5次得到纯净的湿氧化铜。将制备的湿氧化铜放在真空干燥箱中，在温度为60℃条件下干燥10个小时，即可得到干燥的三维花状微纳米氧化铜。
实施例2
称量还原剂硼氢化钾0.4542g和保护剂十六烷基三甲基溴化铵2.1867g，在室温条件下溶解在200ml超纯水中，配制成摩尔浓度为0.04mol/L的还原剂溶液和0.03mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：0.75。精确称量五水硫酸铜0.4994g，在室温条件下溶解在30ml的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的二价铜离子溶液。二价铜粒子与硼氢化钾的摩尔比例为1：4。在30℃的水浴锅中，硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵的混合液在1200r/min的转速下搅拌，采用蠕动泵以每秒钟一滴的速度将二价铜粒子溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在1200r/min的转速下反应60min得到纳米铜溶胶。将制备的纳米铜溶胶放在0℃的环境中静置一段时间，使十六烷基三甲基溴化铵在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子并聚集生长。将产生的沉淀使用离心机分离出来，先使用超纯水洗涤5次，再使用无水乙醇洗涤5次得到纯净的湿氧化铜。将制备的湿氧化铜放在真空干燥箱中，在温度为60℃条件下干燥10个小时，即可得到干燥的三维花状微纳米氧化铜。
实施例3
称量还原剂硼氢化钾0.3236g和保护剂十六烷基三甲基溴化铵2.1867g，在室温条件下溶解在200ml超纯水中，配制成摩尔浓度为0.03mol/L的还原剂溶液和0.03mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：1。精确称量五水硫酸铜0.4994g，在室温条件下溶解在30ml的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的二价铜离子溶液。二价铜粒子与硼氢化钾的摩尔比例为1：3。在30℃的水浴锅中，硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵的混合液在1200r/min的转速下搅拌，采用蠕动泵以每秒钟一滴的速度将二价铜粒子溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在1200r/min的转速下反应60min得到纳米铜溶胶。将制备的纳米铜溶胶放在0℃的环境中静置一段时间，使十六烷基三甲基溴化铵在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子并聚集生长。将产生的沉淀使用离心机分离出来，先使用超纯水洗涤5次，再使用无水乙醇洗涤5次得到纯净的湿氧化铜。将制备的湿氧化铜放在真空干燥箱中，在温度为60℃条件下干燥10个小时，即可得到干燥的三维花状微纳米氧化铜。
实施例4
称量还原剂硼氢化钾0.2158g和保护剂十六烷基三甲基溴化铵2.1867g，在室温条件下溶解在200ml超纯水中，配制成摩尔浓度为0.02mol/L的还原剂溶液和0.03mol/L的保护剂溶液。还原剂与保护剂的比例为1：1.5。精确称量五水硫酸铜0.4994g，在室温条件下溶解在30ml的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的二价铜离子溶液。二价铜粒子与硼氢化钾的摩尔比例为1：2。在30℃的水浴锅中，硼氢化钾和十六烷基三甲基溴化铵的混合液在1200r/min的转速下搅拌，采用蠕动泵以每秒钟一滴的速度将二价铜粒子溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在1200r/min的转速下反应60min得到纳米铜溶胶。将制备的纳米铜溶胶放在0℃的环境中静置一段时间，使十六烷基三甲基溴化铵在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子并聚集生长。将产生的沉淀使用离心机分离出来，先使用超纯水洗涤5次，再使用无水乙醇洗涤5次得到纯净的湿氧化铜。将制备的湿氧化铜放在真空干燥箱中，在温度为60℃条件下干燥10个小时，即可得到干燥的三维花状微纳米氧化铜。
上述实施例中采用的超纯水是指：电阻率在25℃时为18.25MΩ·cm，重金属离子＜0.1ppb，TOC＜5ppb，颗粒(>0.22um)<1个/ml，微生物＜1cfu/ml。

Claims (5)

1.一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，其特征是按照以下步骤完成的：
（1）反应体系溶液的配制：
将称量好的还原剂和保护剂在室温条件下溶解在一定的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.02～0.04mol/L的还原剂溶液和0.02～0.03mol/L的保护剂溶液，还原剂与保护剂的物质的量之比为1：（0.5～1.5）；
（2）铜盐溶液的配制：
将称量好的铜盐在室温条件下溶解在一定量的超纯水中，配制成摩尔浓度为0.05～0.1mol/L的铜盐溶液，铜盐与还原剂的物质的量之比为1：（2～4）；
（3）纳米铜溶胶的制备：
还原剂和保护剂混合液在600～1200r/min的转速下搅拌下在30～40℃时水浴恒温，采用蠕动泵将铜盐溶液缓慢滴加进上述混合液中，并在600～1200r/min的转速下反应60～90min得到纳米铜溶胶；
（4）纳米铜的氧化：
将制备的纳米铜溶胶放在0～10℃的环境中静置2～7天，使保护剂在低温下部分析出，从而使纳米铜失去保护而氧化成氧化铜粒子；
（5）氧化铜粒子的陈化生长：
氧化得到的纳米氧化铜粒子由于具有很高的表面能，同时又失去保护剂的保护，可以聚集生长成三维花状氧化铜；
（6）产物的干燥处理：
将步骤（5）中的产物分别经去离子水洗3～5次、无水乙醇洗3～5次后放在真空干燥箱中，在温度为40～70℃条件下干燥5～10个小时，即可得到三维花状氧化铜。
2.根据权利要求1所述的一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，其特征是还原剂是硼氢化钾，其浓度为0.02～0.04mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，其特征是保护剂是十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为0.02～0.03mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，其特征是铜盐是五水硫酸铜，浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种三维花状微纳米氧化铜的简易制备方法，其特征是铜盐溶液的滴加速度为每秒钟1～3滴。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463858A (zh) * 2015-12-08 2016-04-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚氧亚甲基纤维油剂体系、其制备方法及其使用方法
WO2017144551A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Midatech Ltd. Nanoparticle production
CN107574870A (zh) * 2017-09-17 2018-01-12 刘庆芳 简易式雨水收集利用装置
CN111517358A (zh) * 2020-06-16 2020-08-11 盐城工学院 一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用
CN111514894A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 青岛理工大学 催化h2o2降解有机污染物的氧化铁纳米催化膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085305A2 (en) * 2003-03-21 2004-10-07 Wayne State University Metal oxide-containing nanoparticles
CN101104205A (zh) * 2006-07-10 2008-01-16 三星电机株式会社 制造铜纳米颗粒的方法以及由该方法制造的铜纳米颗粒
CN101608077A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 复旦大学 一种纳米铜导电墨水的制备方法
CN102502771A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 黑龙江大学 一种分级花状结构氧化亚铜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085305A2 (en) * 2003-03-21 2004-10-07 Wayne State University Metal oxide-containing nanoparticles
CN101104205A (zh) * 2006-07-10 2008-01-16 三星电机株式会社 制造铜纳米颗粒的方法以及由该方法制造的铜纳米颗粒
CN101608077A (zh) * 2009-07-16 2009-12-23 复旦大学 一种纳米铜导电墨水的制备方法
CN102502771A (zh) * 2011-10-21 2012-06-20 黑龙江大学 一种分级花状结构氧化亚铜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOLI FAN ET AL.: "Effect of sodium borohydride on growth process of controlled flower-like nanostructured Cu2O/CuO films and their hydrophobic property", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
J.Y. XIANG ET AL.: "Self-assembled synthesis of hierarchical nanostructured CuO with various morphologies and their application as anodes for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
SENTHIL KUMARAN C K ET AL.: "Preparation and characterization of copper dendrite like structure by chemical method", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
ZHONGPING ZHANG ET AL.: "Morphosynthesis and Ornamentation of 3D Dendritic Nanoarchitectures", 《CHEM. MATER.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463858A (zh) * 2015-12-08 2016-04-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚氧亚甲基纤维油剂体系、其制备方法及其使用方法
WO2017144551A1 (en) * 2016-02-26 2017-08-31 Midatech Ltd. Nanoparticle production
US11090626B2 (en) 2016-02-26 2021-08-17 Midatech Ltd. Nanoparticle production
CN107574870A (zh) * 2017-09-17 2018-01-12 刘庆芳 简易式雨水收集利用装置
CN111514894A (zh) * 2020-05-06 2020-08-11 青岛理工大学 催化h2o2降解有机污染物的氧化铁纳米催化膜及其制备方法
CN111514894B (zh) * 2020-05-06 2022-05-31 青岛理工大学 催化h2o2降解有机污染物的氧化铁纳米催化膜及其制备方法
CN111517358A (zh) * 2020-06-16 2020-08-11 盐城工学院 一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用
CN111517358B (zh) * 2020-06-16 2021-11-02 盐城工学院 一种花状氧化铜纳米球的合成方法及应用

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