CN103087554A - 一种用于碳纳米管的超分散剂及其制法 - Google Patents
一种用于碳纳米管的超分散剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明是一种用于碳纳米管的超分散剂，该超分散剂锚固部分与展开链部分构成，二者之间通过桥架联接部分O-CH2CH2-O，(O-CH2CH)a-O，NHCH2CH2NH，(NHCH2CH2)b-NH联接；展开链部分为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、线性聚酯，非线性聚酯。本发明还提供了上述用于碳纳米管的超分散剂的制备方法。本发明采用物理改性避免侵蚀碳纳米管表面结构；本发明分散剂在不采用化学改性的前提下，提供了一种成本低廉的超分散剂，能够有效地吸附在CNT的表面，分散性能稳定，环保性能好。本发明制备方法设计合理，操作简单，产品得率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散剂，特别是一种用于碳纳米管的超分散剂；本发明还涉及前述用于碳纳米管的超分散剂的制法。
背景技术
现有技术中，10%浓度的碳纳米管色浆的制备，都是通过化学法改性的方法。其原理是通过例如硝酸强氧化侵蚀碳纳米管（英文缩写：CNT）表面结构，在CNT的表面接入其他基团使其易于分散。这样虽然能得到稳定的色浆，但以牺牲表面结构为代表，造成管壁之间不能有序排列，导电，电磁性能大幅下降，抗压性和耐磨性能至少下降80%。
国内有公开专利文献研究用超声波、电磁力或差热对流方法，强制使CNT有效定向排列，从而达到分散稳定的效果，但其缺点是一旦拆除超声波、磁力或差热对流，外界的扰动或CNT自身之间的絮凝作用会很快使其失去分散稳定性，并且此种方法难以得到高浓度的CNT分散液。
国外大量的研究和公开专利文献，建议采用特殊的分散剂吸附在CNT表面，从而实现定向排列和分散稳定，如韩国三星专利提出下列分散剂结构，在不破坏CNT表面结构和性质的前提下，得到了良好的稳定的高浓度CNT分散液：
该分散剂的原理是用多联苯相似于CNT表面多六元环结构，牢固地吸附在CNT表面，弯曲线部分为环状展开链部分，在分散介质中溶解，用于阻止CNT之间的絮凝缠绕，成功制得稳定的高浓度CNT分散液。但是该类型分散剂制造工艺极为复杂，成本昂贵，污染大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种成本低廉、能够有效地吸附在CNT的表面，分散稳定的用于碳纳米管的超分散剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述用于碳纳米管的超分散剂的一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用于碳纳米管的超分散剂，其特点是，其通式如下：
式中：
R1为氢，烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基；
A为甲基，羰基；同一苯环连接的A为苯环的邻位、对位或者间位；
R2为烷基，烷氧基，苯氧基；
R3为氢，甲基；
B：为O-CH2CH2-O，(O-CH2CH)a-O，NHCH2CH2NH，(NHCH2CH2)b-NH, B为锚固部分与展开链部分的桥架联接部分；
展开链部分为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、线性聚酯，非线性聚酯；
锚固部分和展开链部分的分子量比例为1:1-1:100；
m、n均为1-50的正整数。
本发明所述的用于碳纳米管的超分散剂中：通式中的锚固部分为含苯环的聚醚，或者含苯环的聚酯。
本发明所述的超分散剂可以用于CNT的分散稳定。结构中的锚固部分可以分为两类：一是以二氯苄为原料与二乙二醇或二丙二醇反应，脱除氯化氢，成含苯环的聚醚。二是以苯二甲酸（酐）为原料与二乙二醇或二丙二醇酯化成含苯环的聚酯。由于结构中存在氧桥键柔性基团，锚固链上的各苯环可以同一平面吸附于CNT表面，达到多点锚固的效果，从而更加牢固地吸附于CNT表面。结构中的展开链部分为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、线性聚酯，非线性聚酯等。根据分散介质不同，可以选择聚醚展开链或极性各异的聚酯展开链。
用本发明分散剂制备CNT分散液的方法是：将本发明分散剂溶解于分散介质中，加入多壁CNT或单壁CNT使其充分润湿。加速定向排列可以采用超声波分散、磁力分散、差热分散、砂磨分散等各种方法。
本发明还提供了一种如以上技术方案所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）将二氯苄以及聚乙二醇400、或者聚丙二醇600、或者聚醚投入反应容器中，升温到150-200℃保温2-4小时，加入三乙醇胺，继续反应2-4h；降温到50-70℃，加入适量的水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复2-4次，放置于95-105℃恒温烘箱中，烘料5-7h，得到锚固基团中间体；所述的二氯苄、三乙醇胺以及聚乙二醇400或者聚丙二醇600或者聚醚的重量比为150-170：70-90：350-850；
（2）将锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸和对甲苯磺酸投入反应容器中，升温到180-200℃，保温8-12小时，直到其酸值低于10，得粗品；锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为550-570：1100-1300：1；
（3）将上述粗品用适量酒精稀释，分出残渣和副产物，将过滤溶液重新蒸馏出酒精，直到酒精含量低于1%，得成品分散剂。
以上所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法的在步骤（2）中：锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比优选为561：1200：1。步骤（3）中：粗品与稀释用酒精的重量比优选为1:3。
与现有技术相比，本发明的特点及优点：
1、本发明采用物理改性避免侵蚀碳纳米管表面结构；
2、本发明分散剂在不采用化学改性的前提下，提供了一种成本低廉的超分散剂，能够有效地吸附在CNT的表面，分散性能稳定。
3、本发明的分散剂使用环保性能好。
4．本发明制备方法设计合理，操作简单，产品得率高。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。、
实施例1，一种用于碳纳米管的超分散剂，其通式如下：
式中：
R1为氢，烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基；
A为甲基，羰基；同一苯环连接的A为苯环的邻位、对位或者间位；
R2为烷基，烷氧基，苯氧基；
R3为氢，甲基；
B：为O-CH2CH2-O，(O-CH2CH)a-O，NHCH2CH2NH，(NHCH2CH2)b-NH, B为锚固部分与展开链部分的桥架联接部分；
展开链部分为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、线性聚酯，非线性聚酯；
锚固部分和展开链部分的分子量比例为1:1-1:100；
m、n均为1-50的正整数。、
实施例2，实施例1所述的用于碳纳米管的超分散剂中：通式中的锚固部分为含苯环的聚醚，或者含苯环的聚酯。
实施例3，一种如实施例1或2所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将二氯苄以及聚乙二醇400、或者聚丙二醇600、或者聚醚投入反应容器中，升温到150℃保温2小时，加入三乙醇胺，继续反应2h；降温到50℃，加入适量的水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复2次，放置于95℃恒温烘箱中，烘料5h，得到锚固基团中间体；所述的二氯苄、三乙醇胺以及聚乙二醇400或者聚丙二醇600或者聚醚的重量比为150：70：350；
（2）将锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸和对甲苯磺酸投入反应容器中，升温到180℃，保温8小时，直到其酸值低于10，得粗品；锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为550：1100：1；
（3）将上述粗品用适量酒精稀释，分出残渣和副产物，将过滤溶液重新蒸馏出酒精，直到酒精含量低于1%，得成品分散剂。
实施例4，一种如实施例1或2所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将二氯苄以及聚乙二醇400、或者聚丙二醇600、或者聚醚投入反应容器中，升温到200℃保温4小时，加入三乙醇胺，继续反应4h；降温到70℃，加入适量的水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复4次，放置于105℃恒温烘箱中，烘料7h，得到锚固基团中间体；所述的二氯苄、三乙醇胺以及聚乙二醇400或者聚丙二醇600或者聚醚的重量比为170： 90： 850；
（2）将锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸和对甲苯磺酸投入反应容器中，升温到200℃，保温12小时，直到其酸值低于10，得粗品；锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为570：1300：1；
（3）将上述粗品用适量酒精稀释，分出残渣和副产物，将过滤溶液重新蒸馏出酒精，直到酒精含量低于1%，得成品分散剂。
实施例5，一种如实施例1或2所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将二氯苄以及聚乙二醇400、或者聚丙二醇600、或者聚醚投入反应容器中，升温到180℃保温3小时，加入三乙醇胺，继续反应3h；降温到60℃，加入适量的水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复3次，放置于100℃恒温烘箱中，烘料6h，得到锚固基团中间体；所述的二氯苄、三乙醇胺以及聚乙二醇400或者聚丙二醇600或者聚醚的重量比为160：80：600；
（2）将锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸和对甲苯磺酸投入反应容器中，升温到190℃，保温10小时，直到其酸值低于10，得粗品；锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为561：1200：1；
（3）将上述粗品用适量酒精稀释，粗品与稀释用酒精的重量比为1:3，分出残渣和副产物，将过滤溶液重新蒸馏出酒精，直到酒精含量低于1%，得成品分散剂。
实施例6，用于碳纳米管的超分散剂的制备实验一：
将161g二氯苄，400g聚乙二醇400，升温到150-160℃保温3小时，加入80g三乙醇胺，继续反应3h，降温到60℃，加入3000ml水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复三次，放置于100℃恒温烘箱中，烘料6h。得到锚固基团中间体。
将上述中间体561g,1200g聚醚改性邻苯二甲酸,分子量1200(金陵石化提供),1g对甲苯磺酸,升温到180-190度,保温10小时,直到酸值低于10为止.得粗品。
将上述粗品,按1:3的比例用酒精稀释,分出残渣和副产物,将过滤溶液重新蒸馏出酒精,直到酒精含量低于1%为合格,得成品分散剂。
实施例7，用于碳纳米管的超分散剂的制备实验二：
将161g二氯苄，600g聚丙二醇600，升温到170-180℃保温3小时，加入80g三乙醇胺，继续反应3h，降温到60℃，加入3000ml水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复三次，放置于100℃恒温烘箱中，烘料6h。得到锚固基团中间体。
将上述中间体761g,1600g聚醚改性邻苯二甲酸,分子量1600(金陵石化专供),1g对甲苯磺酸,升温到180-190度,保温10小时,直到酸值低于10为止.得粗品。
将上述粗品,按1:3的比例用酒精稀释,分出残渣和副产物,将过滤溶液重新蒸馏出酒精,直到酒精含量低于1%为合格,得成品分散剂。
实施例8，用于碳纳米管的超分散剂的制备实验三：
将161g二氯苄，800g聚醚(其为乙二醇,丙二醇共聚物,质量比1:1)，升温到190-200℃保温3小时，加入80g三乙醇胺，继续反应3h，降温到60℃，加入3000ml水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复三次，放置于100℃恒温烘箱中，烘料6h。得到锚固基团中间体。
将上述中间体961g,1200g聚醚改性邻苯二甲酸,分子量1200(金陵石化专供),1g对甲苯磺酸,升温到190-200度,保温10小时,直到酸值低于10为止.得粗品。
将上述粗品,按1:3的比例用酒精稀释,分出残渣和副产物,将过滤溶液重新蒸馏出酒精,直到酒精含量低于1%为合格,得成品分散剂。
实施例9，本发明用于碳纳米管的超分散剂应用实验例一：
30g碳纳米管（中科院宁波所，未表面处理），240gPMA，30g分散剂（R为氢原子，R2，R3，A为甲基，B乙氧基，m=30,n=30）,2000rpm高速分散均匀，加入到500ml耐驰纳米砂磨机（min-zeta）中，40－45℃研磨5小时，测粒径D50＝220nm，D90＝560nm，D10＝105nm，粘度560cp,悬浮率98%。粘度测定：brookfield-DV-II,转子S6，转速20rpm/min,温度25℃；粒径测定：马尔文3000粒度仪。
实施例10，本发明用于碳纳米管的超分散剂应用实验例二：
30g碳纳米管（中科院宁波所，未表面处理），250gPMA，20g分散剂（R为氢原子，R2，R3，A为甲基，B乙氧基，m=30,n=30）,2000rpm高速分散均匀，加入到500ml耐驰纳米砂磨机（min-zeta）中，40－45℃研磨5小时，测粒径D50＝350nm，D90＝822nm，D10＝165nm；粘度900cp,悬浮率85%。
实施例11，本发明用于碳纳米管的超分散剂应用实验例三：
30g碳纳米管（中科院宁波所，未表面处理），240gPMA，30g分散剂（R为氢原子，R2，R3，A为甲基，B乙氧基，m=30,n=30）,2000rpm高速分散均匀，加入到500ml耐驰纳米砂磨机（min-zeta）中，40－45℃研磨8小时，测粒径D50＝210nm，D90＝540nm，D10＝98nm；粘度520cp,悬浮率99%。
实施例12，本发明用于碳纳米管的超分散剂应用实验例四：
30g碳纳米管（深圳贝特瑞，表面经过强酸处理），240gPMA，30g分散剂（R为氢原子，R2，R3，A为甲基，B乙氧基，m=30,n=30）,2000rpm高速分散均匀，加入到500ml耐驰纳米砂磨机（min-zeta）中，40－45℃研磨5小时，测粒径D50＝180nm，D90＝450nm，D10＝75nm；粘度260cp,悬浮率99%。
Claims (5)
1.一种用于碳纳米管的超分散剂，其特征在于，其通式如下：
式中：
R1为氢，烷基，烷氧基烷基，羟基烷氧基烷基；
A为甲基，羰基；同一苯环连接的A为苯环的邻位、对位或者间位；
R2为烷基，烷氧基，苯氧基；
R3为氢，甲基；
B：为O-CH2CH2-O，(O-CH2CH)a-O，NHCH2CH2NH，(NHCH2CH2)b-NH, B为锚固部分与展开链部分的桥架联接部分；
展开链部分为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、线性聚酯，非线性聚酯；
锚固部分和展开链部分的分子量比例为1:1-1:100；
m、n均为1-50的正整数。
2.根据权利要求1所述的用于碳纳米管的超分散剂，其特征在于：通式中的锚固部分为含苯环的聚醚，或者含苯环的聚酯。
3.一种如权利要求1或2所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将二氯苄以及聚乙二醇400、或者聚丙二醇600、或者聚醚投入反应容器中，升温到150-200℃保温2-4小时，加入三乙醇胺，继续反应2-4h；降温到50-70℃，加入适量的水稀释，静止分层，分出下层溶液，剔除水层，重复2-4次，放置于95-105℃恒温烘箱中，烘料5-7h，得到锚固基团中间体；所述的二氯苄、三乙醇胺以及聚乙二醇400或者聚丙二醇600或者聚醚的重量比为150-170：70-90：350-850；
（2）将锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸和对甲苯磺酸投入反应容器中，升温到180-200℃，保温8-12小时，直到其酸值低于10，得粗品；锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为550-570：1100-1300：1；
（3）将上述粗品用适量酒精稀释，分出残渣和副产物，将过滤溶液重新蒸馏出酒精，直到酒精含量低于1%，得成品分散剂。
4.根据权利要求3所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：锚固基团中间体、聚醚改性邻苯二甲酸、对甲苯磺酸的重量比为561：1200：1。
5.根据权利要求3所述的用于碳纳米管的超分散剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：粗品与稀释用酒精的重量比为1:3。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130508 |