CN107573496A - 一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其制备方法包括：(1)将双酚A与醇胺单体及多聚甲醛在加热作用下，发生聚合反应，得到醇羟基封端苯并恶嗪化合物；(2)将醇羟基封端苯并恶嗪化合物、呋喃二甲酰氯和三乙胺共混，发生缩聚反应，制备得到所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯。本发明制备方法简单高效，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。其最终固化产物具有优异的耐热、耐老化等性能。
Description
技术领域
本发明属于生物基热固性树脂，特别涉及一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
苯并恶嗪树脂是近年来新兴的一种酚醛树脂，因其具有优异的耐化学腐蚀性、良好的耐热性能、出色的阻燃性能、极低的吸水率和杰出的电绝缘性能等被广泛应用于防腐涂料、特种粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的高性能热固性材料。然而，现阶段大多数的苯并恶嗪树脂都源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。
最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，对其的研究和开发利用越来越受人们的重视。因此，大量的生物基苯并恶嗪被开发制备出来，这些生物基苯并恶嗪相对传统的苯并恶嗪有着各种各样的特色。但是，生物基苯并恶嗪树脂和传统苯并恶嗪树脂一样也存在着不少缺点：单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在着链转移反应，所得聚合物的相对分子质量比较低，从而限制了其应用范围；双官能度的苯并恶嗪由于其分子结构自身的特点，其聚合物同样存在着交联密度低、断裂伸长率低以及韧性差等弊端。因此，如何提高材料的机械性能，增强材料韧性有着十分重要的意义。
根据文献调研，现阶段主要有以下增韧苯并恶嗪的方法：与橡胶类、热塑性弹性体、聚硅氧烷共混是增韧改性苯并恶嗪的最常用方法之一；另外一种方法是化学改性，即通过向苯并恶嗪结构中引入柔软的长链，其中将苯并恶嗪结构引入到热塑性高分子量聚合物中最为经典，这类预聚物具有非常好的溶解性和成膜性，而且制备的固化产物的韧性很好。
基于以上，我们设计了一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，这种制备方法简单高效，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点。其最终固化产物具有优异的耐热、耐老化等性能。到目前为止，现有技术中还未见通过缩聚反应利用呋喃二甲酸与羟基封端苯并恶嗪制备含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的文献和专利报道。由于呋喃二甲酸来源于生物质原料，因此，这种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯及其制备方法和应用，采用生物基来源化合物呋喃二甲酸为原料，经过缩聚反应得到含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n为整数，R选自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H4、C6H12、C7H14、C8H16和C9H18中的至少一种。
本发明含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯相对于传统的苯并恶嗪单体在性能上有明显提高，尤其是韧性的改善，可作为一种增韧剂。由于结构中R的不同，得到的聚酯韧性也有很大的差别，结构中含烷烃越多，材料所表现的韧性越强，同时相应的力学强度会有一定的下降。作为优选，式(Ⅰ)中，R选自C6H12、C7H14、C8H16和C9H18中的至少一种，此时所得呋喃二甲酸聚酯材料表现出非常优异的韧性。
本发明的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，直接采用生物基来源的呋喃二甲酸作为原料制备，可以减少现有石油基苯并恶嗪树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
本发明还提供了一种上述含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，包括：
(1)将双酚A与醇胺单体及多聚甲醛在加热作用下，发生聚合反应，得到结构如式(Ⅱ)所示的醇羟基封端苯并恶嗪化合物；
式(Ⅱ)中，R具有与权利要求1或2相同的定义；
(2)将醇羟基封端苯并恶嗪化合物、呋喃二甲酰氯和三乙胺共混，发生缩聚反应，制备得到所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯。
所述的醇胺单体为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯甲醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇和9-氨基-1-壬醇中的至少一种。
步骤(1)中，所述的双酚A、醇胺单体和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4～12。所述的聚合反应的温度为90～120℃，反应时间为24～72h。在该温度和投料比下，产物收率比较高。
步骤(1)中，所述的聚合反应在溶剂中进行，该步溶剂为二氧六环、甲苯及其任意比例混合物中任意一种，溶剂用量为双酚A质量的1～20倍。
步骤(2)中，所述的醇羟基封端苯并恶嗪化合物、呋喃二甲酰氯和三乙胺的摩尔比为1：1～1.1：2～4。所述的缩聚反应的温度为0～60℃，反应时间为6～72h。在该温度和投料比下，产物收率比较高。
步骤(2)中，所述的缩聚反应在溶剂中进行，该步溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷及其任意比例混合物中任意一种，溶剂用量为醇羟基封端苯并恶嗪化合物质量的1～20倍。
本发明还提供了一种上述含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯在制备涂料和粘接剂中的应用。
本发明的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，制备简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的己醇封端苯并恶嗪的核磁共振氢谱；
图2为实施例1制备的己醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)。
醇羟基封端苯并恶嗪化合物的产率通过以下公式计算得到：
产率＝醇羟基封端苯并恶嗪化合物的质量/(双酚A的摩尔数×醇羟基封端苯并恶嗪化合物的摩尔质量)×100％；
含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的产率通过以下公式计算得到：
产率＝含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的质量/(醇羟基封端苯并恶嗪化合物的摩尔数×含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的摩尔质量)×100％。
实施例1
(1)将1mol双酚A、2mol 6-氨基-1-己醇、4mol的多聚甲醛，溶解在500mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在90℃下反应32小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到己醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-1)所示，产率为90.5％，核磁共振氢谱1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与己醇封端苯并恶嗪化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
(2)将0.1mol上述制备的己醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.2mol三乙胺，在30℃下反应6小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到己醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-2)所示，产率为93％。核磁共振氢谱1H NMR如图2所示，图上的各个峰与己醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯结构上面的氢原子都是一一对应的。
将己醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到己醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为2915MPa，断裂伸长率为5.0％，拉伸强度为88MPa，Td10为421℃。
实施例2
(1)将1mol双酚A、2mol乙醇胺、4.2mol的多聚甲醛，溶解在620mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在120℃下反应24小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到乙醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-3)所示，产率为93.5％。
(2)将0.1mol上述制备的乙醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.4mol三乙胺，在0℃下反应72小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到乙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-4)所示，产率为98％。
将乙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到乙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为3205MPa，断裂伸长率为3.0％，拉伸强度为121MPa，Td10为420℃。
实施例3
(1)将1mol双酚A、2mol 3-氨基丙醇、4.8mol的多聚甲醛，溶解在510mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在105℃下反应50小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丙醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-5)所示，产率为92.1％。
(2)将0.1mol上述制备的丙醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.21mol三乙胺，在30℃下反应49小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到丙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-6)所示，产率为92％。
将丙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到丙醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为3165MPa，断裂伸长率为3.7％，拉伸强度为80MPa，Td10为418℃。
实施例4
(1)将1mol双酚A、2mol 4-氨基-1-丁醇、5.2mol的多聚甲醛，溶解在650mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在90℃下反应72小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到丁醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-7)所示，产率为94.5％。
(2)将0.1mol上述制备的丁醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.23mol三乙胺，在25℃下反应52小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到丁醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-8)所示，产率为95％。
将丁醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到丁醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为3001MPa，断裂伸长率为4.3％，拉伸强度为79MPa，Td10为413℃。
实施例5
(1)将1mol双酚A、2mol 5-氨基-1-戊醇、6.1mol的多聚甲醛，溶解在560mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在110℃下反应43小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到戊醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-9)所示，产率为95.5％。
(2)将0.1mol上述制备的戊醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.25mol三乙胺，在40℃下反应30小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到戊醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-10)所示，产率为97％。
将戊醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到戊醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为2915MPa，断裂伸长率为6.1％，拉伸强度为75MPa，Td10为408℃。
实施例6
(1)将1mol双酚A、2mol 7-氨基-1-庚醇、7.7mol的多聚甲醛，溶解在520mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在100℃下反应28小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到庚醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-11)所示，产率为97.1％。
(2)将0.1mol上述制备的庚醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.28mol三乙胺，在35℃下反应56小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到庚醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-12)所示，产率为99％。
将庚醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到庚醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为2805MPa，断裂伸长率为6.8％，拉伸强度为71MPa，Td10为404℃。
实施例7
(1)将1mol双酚A、2mol 8-氨基-1-辛醇、8.2mol的多聚甲醛，溶解在550mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在90℃下反应66小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到辛醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-13)所示，产率为93.1％。
(2)将0.1mol上述制备的辛醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.3mol三乙胺，在60℃下反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到辛醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-14)所示，产率为91％。
将辛醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到辛醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为2600MPa，断裂伸长率为6.9％，拉伸强度为69MPa，Td10为401℃。
实施例8
(1)将1mol双酚A、2mol 9-氨基-1-壬醇、9.4mol的多聚甲醛，溶解在420mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在100℃下反应60小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到壬醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-15)所示，产率为94.9％。
(2)将0.1mol上述制备的壬醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL三氯甲烷溶液后加入0.11mol呋喃二甲酰氯和0.32mol三乙胺，在55℃下反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到壬醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-16)所示，产率为93％。
将壬醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到壬醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为2501MPa，断裂伸长率为8.0％，拉伸强度为61MPa，Td10为400℃。
实施例9
(1)将1mol双酚A、2mol 4-氨基苯甲醇、12mol的多聚甲醛，溶解在400mL二氧六环和甲苯的混合溶液中，在110℃下反应70小时，减压旋转蒸发去除混合溶剂，水洗及干燥后得到苯甲醇封端苯并恶嗪，其结构如式(1-17)所示，产率为95.8％。
(2)将0.1mol上述制备的苯甲醇封端苯并恶嗪化合物溶于100mL二氯甲烷溶液后加入0.10mol呋喃二甲酰氯和0.35mol三乙胺，在20℃下反应62小时，减压蒸馏除去溶剂，干燥得到苯甲醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯，即所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其结构如式(1-18)所示，产率为95％。
将苯甲醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯在鼓风烘箱中加热至220℃进行固化，得到苯甲醇封端苯并恶嗪-呋喃二甲酸共聚酯的固化产物。所得的固化产物的拉伸模量为4125MPa，断裂伸长率为2.0％，拉伸强度为164MPa，Td10为436℃。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n为整数，R选自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H4、C6H12、C7H14、C8H16和C9H18中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯，其特征在于，式(Ⅰ)中，R选自C6H12、C7H14、C8H16和C9H18中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将双酚A与醇胺单体及多聚甲醛在加热作用下，发生聚合反应，得到结构如式(Ⅱ)所示的醇羟基封端苯并恶嗪化合物；
式(Ⅱ)中，R具有与权利要求1或2相同的定义；
(2)将醇羟基封端苯并恶嗪化合物、呋喃二甲酰氯和三乙胺共混，发生缩聚反应，制备得到所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯。
4.根据权利要求3所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，所述的醇胺单体为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯甲醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇和9-氨基-1-壬醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双酚A、醇胺单体和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4～12。
6.根据权利要求3所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚合反应的温度为90～120℃，反应时间为24～72h。
7.根据权利要求3所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的醇羟基封端苯并恶嗪化合物、呋喃二甲酰氯和三乙胺的摩尔比为1：1～1.1：2～4。
8.根据权利要求3所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缩聚反应的温度为0～60℃，反应时间为6～72h。
9.根据权利要求1或2所述的含有苯并恶嗪结构的呋喃二甲酸聚酯在制备涂料和粘接剂中的应用。
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