CN105331062B - 一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，是涉及一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法。本发明的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，包含共混的以下组分：聚乳酸、改性碳纳米管导电粉末；其中，以所述聚乳酸100重量份计，所述改性碳纳米管导电粉末的用量为0.5～10重量份；还可包含非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂的用量为0.2～4.0重量份；还可进一步包含抗氧化剂，所述抗氧化剂的用量为0.03～0.05重量份。本发明的方法操作过程简单，可连续大量生产。所得到的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料中，碳纳米管的分散良好，团聚现象明显改善，聚合物材料具有良好的抗静电和导电性能，且兼具生物可降解性和生物相容性，可拓展其在电子电器、通信、生物工程等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更进一步说，是涉及一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法。
背景技术
高分子材料通常作为绝缘材料在电气工业、安装工程、通讯工程等方面广泛使用，由于一般高分子材料的导电性能差，在加工和应用中出现一些亟待解决的问题，最突出的是静电现象，它使得高分子制品在易燃、易爆场合存在引起灾难性事故的潜在隐患，又例如导致感光胶片的性能下降，另外为了抵抗电磁干扰和射率干扰，也需解决材料的屏蔽性能，这些都要求聚合物材料具有新的导电功能及较低的表面电阻，从而促进导电及抗静电高分子材料的迅速发展。
聚乳酸(PLA)是一种性能优良的生物质高分子，有较好的力学性能、加工性能和生物相容性，被认为是最有发展前途的绿色无污染塑料。其广泛用于薄膜、容器、纺织、包装材料等通用材料领域，而且在生物医学工程方面如药物缓释材料、骨手术材料等也具有良好的应用前景。利用聚乳酸开发可生物降解的高分子材料是解决环境污染问题的有效途径之一。但聚乳酸材料本身属于绝缘材料，并存在脆性大、抗冲击性能差、耐热变形温度低和高气体渗透性等问题，因此，需要通过共混掺杂、交联共聚等方法赋予其电性能，并改善其使用性能。
碳纳米管是所谓的“分子纤维”，可以看成由单层或两层以上极细小的圆筒状石墨片而形成的无缝中空碳笼管，两端由富勒烯半球形端帽封口，主要可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两类，具有纳米级的结构和较大的长径比，此外，碳纳米管还具备超强的力学性能、电学性能、以及高温抗氧化性、热学稳定性、光学性能、磁学和电磁性质、化学和电化学性质等等，是应用于聚合物基复合材料的理想填料。
随着碳纳米管独特的结构和优越的性能逐渐被人们所认识，其实际应用已成为新的研究热点。如尼龙6/碳纳米管复合材料的研究已经取得一定成果，在PMMA或环氧树脂中添加碳纳米管可以明显提高材料的导电性能，将碳纳米管添加到PP中可大大改善其抗静电性能。目前，国内外已报道很多关于CNTs/PLA的相关研究。Song[Song WH,Zheng Z,TangWL,Wang XL.A facile approach to covalently functionalized carbon nanotubeswith biocompatible polymer.Polymer.2007,48,3658-3663.]等人利用原位聚合的方法成功制备了PLA接枝碳纳米管。Kuan[Chen-Feng Kuan,Hsu-Chiang Kuan,Chen-Chi M.Ma,et al.Mechanical and electrical properties of multi-wall carbonnanotube/poly(lactic acid)composit esJournal of Physics and Chemistry of Solids,2008,69,1395-1398.]等人将马来酸酐改性CNTs作为填料添加到低结晶度的PLA中，填料量仅为0.5wt％时材料表面电阻就能够降低13个数量级(5.46×1015to2.61×102)。Villmow[Villmow T,P,Pegel S,L,Kretzschmar B.Influence of twin-screwextrusion conditions on the dispersion of multi-walled carbon nanotubes in apoly(lactic acid)matrix.Polymer.2008,49,3500-3509.]等研究了加工工艺对CNTs在PLA中分散性能的影响，结果表明两步法加工工艺能够降低材料逾渗值至0.5wt％。Rizvi[Rizvi R,Khan O,Naguib H.Development and characterization of solid and porouspolylactide-multiwall carbon nanotube composites.Polymer engineering andscience.2011,43-53.]等采用熔融共混的方法制备了CNTs/PLA实体和多孔两种复合材料，研究了材料的形态、流变性能和电性能，结果显示材料的逾渗值在0.5wt％～1.0wt％之间。Xu[Yihui Xu,Qifang Li,Da Sun,et al.A Strategy To Functionalize the CarbonNanotubes and theNanocomposites Based on Poly(L-lactide).Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,13648-13654.]等利用PBA对CNTs进行功能化改性并采用溶液法制备了MWNTs-PBA/PLA复合材料，当CNTs添加量达到逾渗值1.51％时材料的电阻率降低10个数量级。
中国专利申请CN101805938A公开了一种通过静电纺丝制备生物相容的CNTs/PLA纳米导电纤维的方法。中国专利申请CN102229743A提供了一种碳纳米管/聚乳酸复合材料的加工方法，通过加入增塑剂聚乙二醇改善碳纳米管与聚乳酸基体的亲和性。中国专利申请CN101613521A公开了将聚己内酯、聚乳酸和碳纳米管三相共混制备生物可降解高分子导电合金材料的制备方法。中国专利申请CN101413154A提供了一种CNTs/PP/PLA复合纤维的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。
中国专利申请CN102952383A公开了一种聚乳酸/碳纳米管导电复合材料的制备方法，通过左旋、右旋聚乳酸形成立体结构晶体，使碳纳米管在基体中选择性分布，形成有效的导电网络。由于碳纳米管本身化学活性较低，与材料基体的界面作用较差，多元复合材料中多相共混可得到电性能较好的复合材料，但碳纳米管与基体的相界面作用力较弱不利于材料的力学性能。因此，通过合适的工艺过程在尽量保持碳纳米管导电结构完整的前提下，改善碳纳米管本身的团聚问题并提高它与基体材料的相互作用，保证碳纳米管在基体内能够形成有效网络结构对聚乳酸材料的发展及在电子通信、生物工程等领域的应用具有非常重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法。该方法操作过程简单，可连续大量生产。所得到的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料中，碳纳米管的分散良好，团聚现象明显改善，聚合物材料具有良好的抗静电和导电性能，且兼具生物可降解性和生物相容性，因此可拓展其在电子电器、通信、生物工程等领域的应用。
本发明目的之一是提供一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，包含共混的以下组分：聚乳酸、改性碳纳米管导电粉末；
以所述聚乳酸100重量份计，所述改性碳纳米管导电粉末的用量为0.5～10重量份(优选为1.0～3.0重量份)；
优选地，所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料还可包含非离子表面活性剂，以所述聚乳酸100重量份计，所述非离子表面活性剂的用量为0.2～4.0重量份，优选为0.2～0.6重量份。
所述非离子表面活性剂具体可选自聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乳酸为现有技术中已有的各种聚乳酸树脂，具体可为重均分子量为50,000～250,000，优选100,000～250,000的聚乳酸树脂，可选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中的至少一种；所述左旋聚乳酸，熔融温度为150～170℃，分子量可为5万～25万，熔融指数2～30g/min，光学纯度>98％；所述右旋聚乳酸，熔融温度为200～210℃，熔融指数为10～20g/min，分子量可为10万～25万，光学纯度>98％。
优选地，所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料还可包含抗氧化剂。所述抗氧化剂可选自现有技术中塑料加工常用的抗氧化剂，优选四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、N,N'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的至少一种。抗氧化剂的用量也为通常用量，优选以聚乳酸树脂100重量份数计，其用量为0.03～0.05重量份。
所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管，所述修饰层为表面活性剂；其中所述修饰层(即表面活性剂)重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8％～40％，优选10％～30％。
其中，所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度一般为2～10nm，优选2～7nm。所述修饰层厚度由通过扫描电镜测得的改性前后碳纳米管平均直径相减得出，属于估算平均值。
所述碳纳米管为现有技术中已有的各种碳纳米管，可选自单壁、双壁或多壁碳纳米管中的至少一种，其长径比不限。
所述修饰层的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。其中，所述阴离子表面活性剂可选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，优选十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂可选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选十六烷基三甲基溴化铵。
所述改性碳纳米管导电粉末可由包括以下步骤的制备方法制得：
将碳纳米管和表面活性剂加入水中搅拌均匀，(可以先将碳纳米管加入水中磁力搅拌约5～10min，再向其中加入表面活性剂后继续搅拌约10～30min)，其中表面活性剂与碳纳米管的重量比为重量比为0.2:1～5:1，优选为1:1～3:1；将得到的混合液超声均化处理15～60min，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
本发明的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料中，还可以根据实际需要添加其他的本领域常用的助剂，如：相容剂、成核剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等，其用量也为通常用量。
本发明的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料是一种生物可降解的高分子导电复合材料。本发明利用通过表面活性剂修饰的碳纳米管作为导电填料，提高聚乳酸基体的导电性能，利用非离子表面活性剂进一步提高碳纳米管在基体中的分散，同时提高碳纳米管与基体之间的相互作用，从而得到出具有导电性能的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
本发明的目的之二是提供一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法。
所述制备方法包括：将包括所述聚乳酸和所述改性碳纳米管导电粉末在内的各组分按所述重量份数混合均匀后熔融共混造粒，制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。其中，所述熔融共混的温度为通常的聚乳酸熔融加工温度，优选为190～230℃。
其中，所述改性碳纳米管导电粉末的制备方法可包括如下步骤：
将所述碳纳米管和表面活性剂加入水中搅拌均匀，将得到的混合液超声均化处理(时间可为15～60min)，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
其中所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为0.2:1～5:1，优选为1:1～3:1。
具体地，所述搅拌可包括：将所述碳纳米管加入水溶液中磁力搅拌5～10min，再向其中加入所述表面活性剂后继续搅拌10～30min；
所述离心处理的转速可为4000～10000r/min，时间可为5～30min；
所述洗涤处理为用去离子水清洗3～5次；所述干燥处理的温度为60～80℃，干燥时间可为8～24h。
所述碳纳米管的改性过程中所用搅拌设备可以为本领域现有技术中通用的磁力搅拌设备，所述超声处理所用设备可以为本领域现有技术中探头式超声设备或振荡式超声设备。
所述制备方法中熔融共混所用加工设备可以为高分子加工通用的密炼机或螺杆挤出设备。熔融共混之前的混料部分可采用现有技术中通常使用的搅拌机、捏合机等。
本发明的制备方法通过表面活性剂和碳纳米管(CNTs)在液相中共混，经过超声处理得到碳纳米管分散液，其中碳纳米管表面形成一定厚度的修饰层；碳纳米管分散液经离心洗涤干燥等过程得到碳纳米管导电粉末，再以聚乳酸(PLA)为基体，将聚乳酸与碳纳米管导电粉末及非离子表面活性剂、抗氧剂进行熔融共混得到产物。
本发明技术方案的关键在于：(一)利用表面活性剂对碳纳米管进行物理改性时，表面活性剂与碳纳米管通过π-π键在管壁形成一定厚度的修饰层，改善碳纳米管的分散性能。并且控制该修饰层的重量比，避免修饰层过厚，从而避免碳纳米管作为导电填料时传递电子的性能降低。(二)加工复合材料过程中(熔融共混时)，添加的非离子表面活性剂通过与碳纳米管表面的修饰层相互作用，进一步提高碳纳米管在聚乳酸中的分散，促进碳纳米管导电网络的形成，有利于目标产物导电性能的提高，并且，非离子表面活性剂分子中的两性基团能够与碳纳米管修饰层之间以及与聚乳酸分子链之间分别发生作用，通过官能团之间的亲和作用发挥热力学增容效果，提高碳纳米管与聚乳酸基体之间的结合力，增强碳纳米管与聚乳酸之间的相互作用。
本发明的优点和有益效果在于利用简便易行的方法制备生物可降解的具有导电性能的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。本发明对碳纳米管的改性处理流程易操作，材料的加工工艺条件简单且成本较低，可实现连续大量生产。用该方法制备的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，碳纳米管在基体内分散均匀基本无团聚现象，在碳纳米管含量为1.0wt％时，体积电阻率可降低到106～107Ω·cm，在电子通信、安装工程及生物工程等领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料断面的透射电镜照片(放大倍数：10万倍)。由图可以看出基体中的碳纳米管基本无团聚现象，分散较均匀。碳纳米管相互之间能够搭接联系，形成有效导电网络结构。
图2为实施例14的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的透射电镜照片(放大倍数：10万倍)。由图可见碳纳米管的团聚现象已明显改善，分散开的碳纳米管之间有一定的搭接联系。
图3为对比例1的复合材料的透射电镜照片(放大倍数：10万倍)。由图可知碳纳米管分散较差，团聚十分明显。团聚体的存在影响碳纳米管的分散，使得碳纳米管在复合材料基体中无法建立传递电子的通路。
图4为对比例2的复合材料的透射电镜照片(放大倍数：10万倍)。由图可见复合材料基体中的碳纳米管仍然存在团聚现象。说明在熔融共混的加工过程中，加入表面活性剂不能有效的改善碳纳米管自身的团聚问题。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实验原料来源
左旋聚乳酸(PLLA)：美国NatureWorks，PLA3051D；分子量50000～250000，熔融温度150～165℃，熔融指数10～30g/min，光学纯度>98％。
右旋聚乳酸(PDLA)：荷兰Purac公司；分子量10～20万，熔融温度200～210℃，熔融指数10～20g/min，光学纯度>99.8％。
多壁碳纳米管：Cheaptubes Co.Ltd,USA；直径20～30nm，长度20～30μm，比表面积110m2/g；导电率>100S/cm；堆积密度0.28g/cm3；真实密度2.1g/cm3。
其他化学试剂均为市售。
实施例与对比例中所使用熔融共混加工设备均为Haake转矩流变仪(德国ThermoKarlsruhe，Haake PolyLab)。
磁力搅拌器：上海精科，90-2恒温定时磁力搅拌器；
超声设备：上海生析超声仪器有限公司，FS1200。
测试方法
改性碳纳米管导电粉末修饰层的厚度测试方法：根据扫描电镜(美国FEI公司，NanoSEM450)观察，将测得的改性前后碳纳米管的平均直径相减得出。
改性碳纳米管导电粉末修饰层的重量比测试方法：通过热失重分析仪(德国NETZSCH，STA449C Jupiter)计算。具体步骤为：在氮气保护下，试样置于热失重分析仪炉内，在氮气气氛中以10℃/min的速率从室温升温至800℃，观察材料的质量损失随温度的变化情况。由于在氮气气氛中，多壁碳纳米管的热分解温度大于800℃，而修饰层所含表面活性剂的分解温度小于800℃，所以800℃以前的热失重即为修饰层所占重量百分比。
实施例与对比例中电性能测试电性能测试方法为：将制备的复合材料分别模压成直径10cm、厚度1mm的圆片，然后采用高阻计(上海第六电表厂，PC68)测试其体积电阻，测试标准为GB_T1410-2006，然后计算得到体积电阻率。
实施例1
制备改性碳纳米管导电粉末：将多壁碳纳米管5.0g加入500mL去离子水中磁力搅拌5min(上海精科，90-2恒温定时磁力搅拌器)，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化(上海生析超声仪器有限公司，FS1200)处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。根据扫描电镜(美国FEI公司，NanoSEM450)观察，计算所得改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为2～4nm，通过热失重分析，计算得到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧剂四季戊四醇酯按下述重量份数混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末1.0g，聚乙烯吡咯烷酮0.2g，四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混(熔融共混仪器为：德国Thermo Karlsruhe，HaakePolyLab)，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计(上海第六电表厂，PC68)测得材料的体积电阻率为3.65×107Ω·cm。利用透射电镜(荷兰FEI公司，Tecnai20)观察复合材料(图1)，可知在复合材料基体中碳纳米管基本没有团聚现象且分散程度比较均匀，同时能够观察到碳纳米管呈卷曲状态，管与管之间相互搭接形成清晰有效的导电网络结构。
实施例2
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为5nm，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末3.0g，聚乙烯吡咯烷酮0.6g，四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率2.29×105Ω·cm。
实施例3
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为5nm，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末10.0g，聚乙烯吡咯烷酮4.0g，四季戊四醇酯0.05g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率6.45×104Ω·cm。
实施例4
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基硫酸钠与碳纳米管的重量比为0.2：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为2nm，表面活性剂十二烷基硫酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8.0％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚、抗氧化剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配组合(两者重量比为1:1)按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末0.5g，脂肪醇聚氧乙烯醚0.4g，抗氧化剂0.05g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率1.20×109Ω·cm。
实施例5
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十六烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十六烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为5.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为9～10nm，表面活性剂十六烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的40％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、抗氧化剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯复配组合(两者重量比为1：1)按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末2.0g，烷基酚聚氧乙烯醚4.0g，抗氧化剂0.05g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率1.62×107Ω·cm。
实施例6
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，其中十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的重量比为2.4：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心30min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在80℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为3～4nm，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的16.5％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g、改性碳纳米管导电粉末2.0g，聚乙烯吡咯烷酮2.0g，四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率4.27×106Ω·cm。
实施例7
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，其中十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的重量比为3.6：1；将混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为7nm，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的27.6％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g、改性碳纳米管导电粉末1.0g、聚乙烯吡咯烷酮0.6g，四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率6.70×107Ω·cm。
实施例8
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，其中十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的重量比为3.6：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为7nm，表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的27.6％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂脂肪酸聚乙二醇酯、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末1.0g，脂肪酸聚乙二醇酯0.6g，抗氧化剂四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率8.20×108Ω·cm。
实施例9
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后继续搅拌10min，其中十六烷基三甲基溴化铵与碳纳米管的重量比为4：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为7～8nm，表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的34.1％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将右旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂脂肪酸聚乙二醇酯、抗氧化剂烷基化多酚按照以下重量份混合：右旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末2.0g，脂肪酸聚乙二醇酯1.2g，抗氧化剂烷基化多酚0.05g；将各组分混合均匀后在230℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率8.92×106Ω·cm。
实施例10
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚后继续搅拌10min，其中辛基酚聚氧乙烯醚与碳纳米管的重量比为3：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为5～6nm，表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的20.7％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将右旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂烷基化多酚按照以下重量份混合：右旋聚乳酸100g，改性碳纳米管导电粉末2.0g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，抗氧化剂烷基化多酚0.05g；将各组分混合均匀后在230℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率4.33×106Ω·cm。
实施例11
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚后继续搅拌10min，其中辛基酚聚氧乙烯醚与碳纳米管的重量比为3：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为5～6nm，表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的20.7％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左、右旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂烷基化多酚按照以下重量份混合：左旋聚乳酸60g，右旋聚乳酸40g，改性碳纳米管导电粉末1.0g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，抗氧化剂烷基化多酚0.03g；将各组分混合均匀后在230℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率3.86×107Ω·cm。
实施例12
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为5～6nm，计算得到表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左、右旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸50g，右旋聚乳酸50g，改性碳纳米管导电粉末1.0g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，抗氧化剂四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在230℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率7.10×106Ω·cm。
实施例13
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为3：1；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心15min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。测得所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度为5～6nm，表面活性剂重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的18.8％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左、右旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸60g，右旋聚乳酸40g，改性碳纳米管导电粉末1.0g，聚乙烯吡咯烷酮1.0g，抗氧化剂四季戊四醇酯0.03g；将各组分混合均匀后在230℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率2.90×106Ω·cm。
实施例14
制备改性碳纳米管导电粉末：将5.0g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中磁力搅拌5min，再向其中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后继续搅拌10min，其中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管的重量比为1.0：1.0；将得到的混合液超声均化处理60min，得到碳纳米管分散液。将得到的碳纳米管分散液在10000r/min条件下进行离心5min，除去上清液，将沉淀用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到改性碳纳米管导电粉末。所述改性碳纳米管导电粉末中碳纳米管外壁修饰层厚度约为2～4nm，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10.5％。
制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料：将左旋聚乳酸与上述改性碳纳米管导电粉末、抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100份，改性碳纳米管导电粉末1.0份，四季戊四醇酯0.03份；将各组分混合均匀后在190℃温度下熔融共混，制得碳纳米管/聚乳酸复合材料。
将制得的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料按照常规方法进行压片，利用PC68高阻计测得材料的体积电阻率8.3×1010Ω·cm。利用透射电镜对样品断面进行观察(图2)，由图2可见碳纳米管的团聚现象已明显改善，分散开的碳纳米管之间相互有一定的搭接联系。
对比例1
将左旋聚乳酸、多壁碳纳米管和抗氧化剂四季戊四醇酯按照以下重量份混合：左旋聚乳酸100g、碳纳米管1g，抗氧化剂0.03g；在190℃温度下熔融共混，制得复合材料。将制得的复合材料按照常规方法进行压片，测得复合材料的体积电阻率1.16×1015Ω·cm。利用透射电镜对样品断面进行观察(图3)，由图可见发现未经改性处理的碳纳米管在聚乳酸基体中分散不均匀，有明显的团聚现象。团聚体的存在影响碳纳米管的分散，会使得碳纳米管在复合材料基体中无法建立传递电子的通路。
对比例2
将左旋聚乳酸、多壁碳纳米管、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和抗氧化剂四季戊四醇酯按照下述重量份混合：左旋聚乳酸100g、碳纳米管1.0g，非离子表面活性剂0.5g，抗氧化剂0.03g；在190℃温度下熔融共混，制得复合材料。将制得的复合材料按照常规方法进行压片，测得复合材料的体积电阻率7.80×1013Ω·cm。利用透射电镜对样品断面进行观察(图4)，由图4可见，复合材料基体中的碳纳米管仍然存在团聚现象。发现仅仅在熔融共混制备复合材料的过程中加入非离子表面活性剂并不能有效改善碳纳米管的团聚问题，碳纳米管在聚乳酸基体中的分散效果仍然较差，也未能观察到明显的导电网络。
与对比例2相比，实施例14的复合材料电性能有明显提高，是因为碳纳米管的改性改善了碳纳米管分散的团聚问题。进一步地，对比实施例1、实施例14与对比例1可知，利用表面活性剂对碳纳米管的改性过程有利于改善碳纳米管本身的团聚问题，提高了碳纳米管在聚乳酸基体中的分散程度，对材料电性能起到了促进作用。
通过对比例1、2可知对于未处理的碳纳米管与聚乳酸共混，熔融过程中加入非离子表面活性剂对碳纳米管在基体中的分散没有明显的调节作用。与此不同的是，非离子表面活性剂对经过改性的碳纳米管调节作用明显，比较实施例1与实施例14的透射电镜照片，可知加入非离子表面活性剂后碳纳米管之间能够进一步相互搭接形成导电网络结构。在碳纳米管添加量仅为1％的条件下，实施例1材料的体积电阻率仅为3.65×107Ω·cm，与对比例1相比显著降低近109，与实施例14相比也降低了103，原因在于非离子表面活性剂在碳纳米管已形成的团聚体较少的分散状态下能够协同碳纳米管的表面活性剂修饰层进一步调节碳纳米管之间的相互作用力，促使碳纳米管与碳纳米管相互连接形成逾渗网络，从而能更有效地发挥碳纳米管在基体中传递电子的作用。
可见，本申请通过对碳纳米管的改性，及进一步地在加工过程中通过非离子表面活性剂对碳纳米管之间的分散和相互作用进行调节，有利于明显改善碳纳米管本身的团聚问题并能促进碳纳米管之间搭接成网络，利于提高复合材料的导电性能。
Claims (19)
1.一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，包含共混的以下组分：聚乳酸、改性碳纳米管导电粉末和非离子表面活性剂；
其中，以所述聚乳酸100重量份计，所述改性碳纳米管导电粉末的用量为0.5～10重量份；
所述聚乳酸为重均分子量为50,000～250,000的聚乳酸树脂，选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸中的至少一种；
所述改性碳纳米管导电粉末是指外壁附有修饰层的碳纳米管，所述修饰层为表面活性剂；其中，所述修饰层重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的8～40％。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
以所述聚乳酸100重量份计，所述改性碳纳米管导电粉末的用量为1.0～3.0重量份。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
以所述聚乳酸100重量份计，所述非离子表面活性剂的用量为0.2～4.0重量份。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
以所述聚乳酸100重量份计，所述非离子表面活性剂的用量为0.2～0.6重量份。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述非离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述碳纳米管选自单壁、多壁碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述修饰层的表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述改性碳纳米管导电粉末中修饰层重量占改性碳纳米管导电粉末总重量的10％～30％。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
包含有抗氧化剂，以所述聚乳酸100重量份计，所述抗氧化剂的用量为0.03～0.05重量份。
11.根据权利要求10所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂选自烷基化多酚。
12.根据权利要求10所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述抗氧化剂选自四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、N,N'-六次甲基双-3(3,5二叔丁基-4羟基苯基)丙酰胺、1,3,5-三(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求1～12之任一所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述改性碳纳米管导电粉末由包括以下步骤的制备方法制得：
将所述碳纳米管和所述表面活性剂加入水中搅拌均匀；将得到的混合液超声均化处理，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
14.根据权利要求13所述的一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：
所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为0.2:1～5:1。
15.根据权利要求1～14之任一所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于：
将包括所述聚乳酸和所述改性碳纳米管导电粉末在内的各组分按所述重量份数混合均匀后熔融共混造粒，制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。
16.根据权利要求15所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于：
所述改性碳纳米管导电粉末的制备方法包括如下步骤：
将所述碳纳米管和所述表面活性剂加入水中搅拌均匀，将得到的混合液超声均化处理，得到碳纳米管分散液；再将得到的所述碳纳米管分散液进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述改性碳纳米管导电粉末。
17.根据权利要求16所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于：
其中所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为0.2:1～5:1。
18.根据权利要求17所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于：
其中所述表面活性剂与碳纳米管的重量比为1:1～3:1。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于：
所述搅拌包括：将所述碳纳米管加入水溶液中磁力搅拌5～10min，再向其中加入所述表面活性剂后继续搅拌10～30min；
所述超声均化处理的时间为15～60min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |