CN108641051B - 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法 - Google Patents

一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108641051B
CN108641051B CN201810224594.2A CN201810224594A CN108641051B CN 108641051 B CN108641051 B CN 108641051B CN 201810224594 A CN201810224594 A CN 201810224594A CN 108641051 B CN108641051 B CN 108641051B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
oil
hyperdispersant
organic solvent
soluble
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810224594.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108641051A (zh
Inventor
张源源
张广路
俞杨
武惠婷
朱肇树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xuyi tianbaoli polymer Co.,Ltd.
Original Assignee
Lianyungang Tianlirun Chemical Co ltd
Huaihai Institute of Techology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lianyungang Tianlirun Chemical Co ltd, Huaihai Institute of Techology filed Critical Lianyungang Tianlirun Chemical Co ltd
Priority to CN201810224594.2A priority Critical patent/CN108641051B/zh
Publication of CN108641051A publication Critical patent/CN108641051A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108641051B publication Critical patent/CN108641051B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种油溶性超分散剂的制备方法，先通过可逆加成—断裂链转移聚合法合成聚(甲基丙烯酸酯‑b‑(苯乙烯‑co‑对氯甲基苯乙烯))油溶性嵌段共聚物，然后通过与聚合物中的亚甲基氯的亲核取代反应，制备多胺化合物接枝的嵌段共聚物超分散剂；共聚物主链在多种树脂中具有优异的相容性，同时具有亲和力的多胺化合物在聚苯乙烯链段重复出现，可与无机或有机颗粒表面紧密结合，起到良好的锚固作用；本发明的聚合方法可以实现对单体聚合的良好控制，聚合物结构规整，接枝率可调，制备的超分散剂可满足超细颗粒在有机体系中的分散需求，具有良好的应用前景。

Description

一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及属于高分子材料领域，具体一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，该分散剂可用于填充塑料、涂料、油墨中超细颗粒的分散。
背景技术
在填充塑料、涂料、油墨等领域中，通常会加入超细无机或有机填料用于提高其产品性能或加入颜料颗粒用于产品着色，然而，极大的比表面积和特殊的表面状态常常导致超细颗粒不能稳定分散，在使用过程中容易发生团聚，最终影响到产品的质量以及使用性能。因此，如何实现超细颗粒在介质中的长期稳定分散，是实际应用中迫切需要解决的问题，具有重要的现实意义
因此，近年来发展出高分子化的超分散剂用于超细颗粒的物理分散，该方法简单有效，也是目前应用最广的方法。超分散剂分子含有多个对超细颗粒表面具有亲和力的锚固基团，可通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面。同时，超分散剂还含有易于被分散介质相容的聚合物溶剂化链，在分散介质中采取比较伸展的构象，在颗粒表面形成稳定的保护层。因此，超分散剂可显著改进超细粒子在分散介质中的分散性，提高聚合物产品的使用性能，提升超细颗粒分散体系在长期贮存过程中的稳定性。
目前，报道主要集中于使用常规自由基聚合法合成无规共聚物的高分子超分散剂，也可以通过生物大分子的直接无规改性制备超分散剂。然而，以上方法制备的超分散剂中的锚固基团和溶剂化基团常常在聚合物链上无规律分布，分子结构不规整，锚固作用和溶剂化作用有时相互影响，同时相互远离的锚固基团可能会与多个相邻颗粒作用而发生“架桥”絮凝，超分散剂的分散能力和稳定性的有待进一步提高。相比较于传统锚固基团和溶剂化基团无规分布的超分散剂，聚合物结构基于不同化学结构链段交替的嵌段共聚物的高分子分散剂具有更强的分散效率及稳定性。基于嵌段共聚物的超分散剂中对超细颗粒表面具有亲和力的锚固基团可以在某一链段重复出现，多个锚固基团通过连续协同作用，使该超分散剂对单一目标颗粒具有更强的吸附力，避免了分散剂在使用过程中的解吸和“架桥”絮凝。同时，另外一个溶剂化链段结构也较为规整，不含有锚固基团，能够伸展到分散介质中，形成足够厚度的溶剂化层，溶剂化能力也更强。分子结构设计上，在嵌段共聚物的某一链段引入强锚固基团所得的高分子超分散剂可以摆脱无规聚合物超分散剂的局限性，对超细颗粒在介质中的稳定分散具有重要的实际意义。
发明内容
在于提供一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂旨在解决传统分散剂分子结构不规整、分散能力有待进一步提高等问题。
本发明进一步提供了上述油溶性嵌段共聚物超分散剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的，本发明是一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂，其特点是，所述超分散剂的结构如下式(Ⅰ)所示：
Figure RE-GDA0001660733360000021
其中，R1为甲基或正丁基，m、n和x选取10～50之间的整数，y选取2～5中包括端值之间的整数。
本发明进一步提供了上述基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)大分子链转移剂的制备：室温条件下，在反应瓶中加入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯单体、精制的偶氮二异丁腈自由基引发剂以及4-氰基二硫代苯甲酰戊酸链转移剂，然后加入一定量的有机溶剂溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作 3次后，将反应瓶置于50～80℃恒温油浴锅中搅拌加热6～12h。反应结束后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用大量冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得大分子链转移剂PMA。
Figure RE-GDA0001660733360000022
(2)嵌段共聚物的制备：将步骤(1)所得的大分子链转移剂PMA，不同比例的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈加入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于80～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得嵌段共聚物PMA-b-P(St-co-VBC)。
Figure RE-GDA0001660733360000031
(3)接枝反应：将步骤(2)所得的含有苄基氯的嵌段共聚物PMA-b-P(St-co-VBC)加入少量有机溶剂溶解。在氮气的保护下，将上述溶液在0.5～2h内缓慢的滴加到多胺化合物的溶液中。滴加完毕后，加热到60～90℃反应4～8h。薄膜浓缩除去部分溶剂并将浓缩液滴加到大量冷的甲醇进行沉淀除去过量的未反应多胺化合物，抽滤后的固体常温条件下真空干燥至恒重，可得油溶性超分散剂固体产品PMA-b-P(St-co-VBC(PA))。
Figure RE-GDA0001660733360000032
进一步的，所述步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～5 倍，所述单体的用量是4-氰基二硫代苯甲酰戊酸物质的量10～50倍，所述4-氰基二硫代苯甲酰戊酸与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:0.3。
进一步的，所述步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～5 倍，所述苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的物质的量之和是大分子链转移剂的物质的量的10～50 倍，所述大分子链转移剂与偶氮二异丁腈的物质的量比为1:0.3。
进一步的，所述步骤(3)所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，所述多胺化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺的一种，所述多胺化合物的物质的量是聚合物的0.5～2倍，所述有机溶剂的总质量是多胺化合物的2～ 10倍。
本发明还提供了上述基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂在填充塑料、涂料、油墨中超细颗粒的分散应用。
本发明的有益效果是：
1、在甲基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物上接枝了多胺化合物，合成一种改性的油溶性超分散剂，其主链在多种树脂中具有优异的相容性，而修饰的多胺化合物可以与超细颗粒的表面有较强的作用，起到良好的锚固作用；
2、基于嵌段共聚物的亲油性超分散剂因其特殊的分子结构，对超细颗粒表面具有亲和力的多胺化合物锚固基团在聚苯乙烯链段重复出现，提供足够多的连续锚点与超细颗粒结合，使该超分散剂对目标颗粒具有更强的吸附力，具有更强的分散效率及稳定性。
3、通过可逆加成—断裂链转移聚合法合成嵌段聚合物主链，可以实现对单体聚合的良好控制，合成结构规整的嵌段共聚物，可以根据产品的性能要求可以对聚合物的结构和接枝率进行调节，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)常温条件下，在反应瓶中加入甲基丙烯酸甲酯50.0g(0.50mol)、4-氰基二硫代苯甲酰戊酸2.79g(0.01mmol)和精制的偶氮二异丁腈0.492g(0.003mmol)，然后加入50mL无水甲苯溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于60℃恒温油浴锅中搅拌加热10h。反应结束后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后将聚合物溶液缓慢地滴加到大量冷的甲醇中除去未反应的单体，有浅黄色沉淀产生，抽滤将得到的淡黄色固体在常温条件下真空干燥至恒重，可得聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂。其中，称重法测得单体转化率为65％，通过核磁共振氢谱法(1H NMR)分析甲基丙烯酸甲酯的聚合度为31，凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的分子量Mn(GPC)＝3800g/mol，Mw/Mn＝1.16。
(2)将步骤(1)所得的大分子链转移剂19.0g(0.005mmol)，苯乙烯15.6g(0.15mol)，对氯甲基苯乙烯15.2g(0.1mmol)和精制的偶氮二异丁腈0.246g(0.0015mmol)加入反应瓶中，然后加入30mL无水甲苯溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于90℃恒温油浴锅中搅拌加热10h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得嵌段共聚物。其中，称重法测得单体转化率为80％，通过1H NMR分析苯乙烯的聚合度为29，对氯甲基苯乙烯的聚合度为13，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝8700g/mol，Mw/Mn＝1.26。
(3)将步骤(2)所得的20.0g含有苄基氯的嵌段共聚物中加入50mL四氢呋喃溶解。在氮气的保护下，1h内将上述溶液缓慢的滴加到15g二乙烯三胺溶解于20mL四氢呋喃溶液中。滴加完毕后，继续加热到60℃反应8h。薄膜浓缩除去大部分溶剂后将浓缩液缓慢滴加到大量冷的甲醇进行沉淀除去过量的多胺化合物，抽滤后固体在常温条件下真空干燥至恒重，可得油溶性超分散剂固体产品，聚合物结构式如下：
Figure RE-GDA0001660733360000051
实施例2
(1)常温条件下，在反应瓶中加入甲基丙烯酸正丁酯56.9g(0.40mol)、4-氰基二硫代苯甲酰戊酸2.79g(0.01mmol)和精制的偶氮二异丁腈0.492g(0.003mmol)，然后加入60mL苯甲醚溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于70℃恒温油浴锅中搅拌加热6h。反应结束后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后将聚合物溶液缓慢滴加到大量冷的甲醇中除去未反应的单体，有浅黄色沉淀产生，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得聚甲基丙烯酸正丁酯大分子链转移剂。其中，称重法测得单体转化率为69％，通过1H NMR分析甲基丙烯酸正丁酯的聚合度为29，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝4300g/mol，Mw/Mn＝1.13。
(2)将步骤(1)所得的大分子链转移剂(0.005mmol)，苯乙烯10.3g(0.1mol)，对氯甲基苯乙烯15.2g(0.1mmol)和精制的偶氮二异丁腈0.246g(0.0015mmol)加入反应瓶中，然后加入20mL苯甲醚溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于100℃恒温油浴锅中搅拌加热16h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得嵌段共聚物。其中，称重法测得单体转化率为92％，通过1H NMR分析苯乙烯的聚合度为25，对氯甲基苯乙烯的聚合度为17，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝ 9200g/mol，Mw/Mn＝1.21。
(3)将步骤(2)所得的20.0g含有苄基氯的嵌段共聚物加入到60mL二氧六环中溶解。在氮气的保护下，在1h内将上述溶液缓慢的滴加到20g三乙烯四胺溶解于40mL二氧六环溶液中。滴加完毕后，继续加热到80℃反应6h。薄膜浓缩除去大部分溶剂后将浓缩液滴加到大量冷的甲醇进行沉淀，抽滤后固体常温条件下真空干燥至恒重，可得油溶性超分散剂固体产品，聚合物结构式如下：
Figure RE-GDA0001660733360000061
上述实施例制备的超分散剂应用效果举例如下：
(1)将实施例1和2制得的油溶性超分散剂与市购油溶液状成膜树脂分别按1:10的比例混合均匀，成膜树脂选自聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂以及丙烯酸树脂。结果表明，经过24h放置后，各分散体系仍保持清澈状态，说明本发明所述方法制得的分散剂在常规成膜树脂中有良好的相容性。
(2)制备质量分数2.0％纳米二氧化钛，分散介质为二甲苯，分别加入实施例1和2制得的超分散剂或常规普通分散剂硬脂酸，分散剂的质量分数为二甲苯的2.0％，超声分散20min 后，得到均一的纳米二氧化钛悬浮液。结果表明，经过24h放置后，经普通分散剂改性后的纳米二氧化钛出现明显的沉淀聚集现象，而加入实施例1和2所制备超分散剂的纳米二氧化钛仍保持高度分散状态，未出现明显的沉淀现象，这说明按照本发明所述方法制得超分散剂分散效果远优于传统分散剂。
(3)将实施例1和2制备所得的超分散剂或硬脂酸质量2份，纳米二氧化钛2份，聚丙烯树脂(PP)100份，混合均匀后经双螺杆挤出造粒，得PP母粒。其中一到四区的温度分布设置为200℃、220℃、220℃、215℃，螺杆转为为20r/min，挤出料条经过水槽冷却，空气吹干后造粒。料粒在90℃干燥5h后使用注塑机注塑成哑铃型标准样条用于力学性能测试，其中，加入硬脂酸分散剂所得的纳米二氧化钛改性样条作为对比样条1，制备过程中未加任何分散剂分散的纳米二氧化钛改性样条作为对比样条2，每个样条分别测定5次，取平均值。
表1样条力学性能测试结果
实施例 拉伸强度(MPa) 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
1 38.3 6.7
2 39.0 6.9
对比样条1 35.8 5.7
对比样条2 32.2 4.1
当纳米二氧化钛的含量保持PP质量的2％时，加入本发明所述方法制得的分散剂后，材料拉伸强度和冲击强度都有较大提高，这说明按照本发明所述方法制得超分散剂对PP中共混的纳米二氧化硅具有较好的分散效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂，其特征在于：结构通式为：
Figure FDA0002600398790000011
其中，R1为甲基或正丁基，m、n和x选取10～50之间的整数，y选取2～5中包括端值之间的整数。
2.一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)大分子链转移剂的制备：室温条件下，在反应瓶中加入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯单体、精制的偶氮二异丁腈自由基引发剂以及4-氰基二硫代苯甲酰戊酸链转移剂，然后加入一定量的有机溶剂溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于50～80℃恒温油浴锅中搅拌加热6～12h，反应结束后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用大量冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得大分子链转移剂PMA：
Figure FDA0002600398790000012
(2)嵌段共聚物的制备：将步骤(1)所得的大分子链转移剂PMA，不同比例的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯单体以及偶氮二异丁腈加入反应瓶中，然后加入一定量有机溶剂溶解，密封，液氮冷冻，抽真空，通入高纯氮气，如此反复操作3次后，将反应瓶置于80～100℃恒温油浴锅中搅拌加热10～24h后，反应瓶敞口接触空气冷却终止反应，将产物溶解在少量四氢呋喃中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，常温条件下真空干燥至恒重可得嵌段共聚物PMA-b-P(St-co-VBC)：
Figure FDA0002600398790000013
(3)接枝反应：将步骤(2)所得的含有苄基氯的嵌段共聚物PMA-b-P(St-co-VBC)加入少量有机溶剂溶解，在氮气的保护下，将上述溶液在0.5～2h内缓慢的滴加到多胺化合物的溶液中，滴加完毕后，加热到60～90℃反应4～8h，薄膜浓缩除去部分溶剂并将浓缩液滴加到大量冷的甲醇进行沉淀除去过量的未反应多胺化合物，抽滤后的固体常温条件下真空干燥至恒重，可得油溶性超分散剂固体产品PMA-b-P(St-co-VBC(PA))：
Figure FDA0002600398790000021
3.根据权利要求2所述的一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～5倍，所述单体的用量是4-氰基二硫代苯甲酰戊酸物质的量10～50倍，所述4-氰基二硫代苯甲酰戊酸与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:0.3。
4.根据权利要求2所述的一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、苯甲醚、二甲苯、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种任意比例的混合物，所述有机溶剂的质量是单体的0.5～5倍，所述苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的物质的量之和是大分子链转移剂PMA的物质的量的10～50倍，所述大分子链转移剂PMA与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:0.3。
5.根据权利要求2所述的一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法，特征在于步骤(3)所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，所述多胺化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种，所述多胺化合物的质量是聚合物的0.5～2倍，所述有机溶剂的总质量是多胺化合物的2～10倍。
6.权利要求1所述的一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂，其特征在于，所述分散剂用于填充塑料、涂料、油墨中无机或有机超细颗粒的分散。
CN201810224594.2A 2018-03-19 2018-03-19 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法 Active CN108641051B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810224594.2A CN108641051B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810224594.2A CN108641051B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108641051A CN108641051A (zh) 2018-10-12
CN108641051B true CN108641051B (zh) 2020-10-02

Family

ID=63744343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810224594.2A Active CN108641051B (zh) 2018-03-19 2018-03-19 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108641051B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110922547B (zh) * 2019-12-11 2023-02-28 安徽大学 一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110102998A (ko) * 2010-03-12 2011-09-20 한국과학기술원 열안전성이 우수한 코어쉘 구조의 나노 입자 블록공중합체 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 열안전성이 우수한 코어쉘 구조의 나노 입자 블록공중합체 복합체
CN103682433A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 中国科学院研究生院 一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030120A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Denki Kagaku Kogyo Kk 超高耐熱マレイミド系共重合体
US7534838B2 (en) * 2003-05-13 2009-05-19 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball incorporating an amine-modified ionomer resin and method of making it
CN1284810C (zh) * 2004-12-29 2006-11-15 华东理工大学 用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其制备方法
CN103087554A (zh) * 2013-02-20 2013-05-08 连云港市添立润化工有限公司 一种用于碳纳米管的超分散剂及其制法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110102998A (ko) * 2010-03-12 2011-09-20 한국과학기술원 열안전성이 우수한 코어쉘 구조의 나노 입자 블록공중합체 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 열안전성이 우수한 코어쉘 구조의 나노 입자 블록공중합체 복합체
CN103682433A (zh) * 2012-09-26 2014-03-26 中国科学院研究生院 一种多臂星型嵌段聚合物基电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
燃料电池用聚苯乙烯基固体电解质膜的合成与表征;王晓辉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20110715(第07期);C042-299页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108641051A (zh) 2018-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shea et al. Synthesis and characterization of highly crosslinked poly (acrylamides) and poly (methacrylamides). A new class of macroporous polyamides
Tuncel et al. Monosize polystyrene latices carrying functional groups on their surfaces
KR100638377B1 (ko) 이미다졸 그룹을 함유한 분지형 중합체 및 이의 제조방법과 용도
Robinson et al. Synthesis of controlled-structure sulfate-based copolymers via atom transfer radical polymerisation and their use as crystal habit modifiers for BaSO 4
CN102167757A (zh) 超支化聚合物及其制造方法
Hong et al. Synthesis and self‐assembly of stimuli‐responsive amphiphilic block copolymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxane
CN108129620B (zh) 一种raft技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂
Jiang et al. Ambient temperature synthesis of narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization
Torabi et al. Chitosan and functionalized acrylic nanoparticles as the precursor of new generation of bio-based antibacterial films
CN108641051B (zh) 一种基于嵌段共聚物的油溶性超分散剂的制备方法
TW202206555A (zh) 碳材料分散液
Ishizu et al. Microsphere synthesis of polypyrrole by oxidation polymerization
CN108586681B (zh) 一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法
Wang et al. Kinetics of dispersion polymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride and acrylamide
TWI743324B (zh) 污泥脫水劑及污泥脫水方法
Zhao et al. Recent progress in polymerization‐induced self‐assembly: From the perspective of driving forces
CN113336894A (zh) 高分子分散剂及其制备方法
CN104672368A (zh) 一种形态可调的各向异性非对称乳胶粒子的制备方法
He et al. Double‐Hydrophilic Polymer Brushes: Synthesis and Application for Crystallization Modification of Calcium Carbonate
CN110358033B (zh) 一种单分散两性离子交换热固性树脂微球及其制备方法
JPH0627269B2 (ja) カ−ボンブラツクグラフトポリマ−の製造方法
Kumari et al. Synthesis and characterization of alkali modified styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) for dispersion of carbon black
JP2012193325A (ja) ポリビスマレイミド架橋微粒子およびその製造方法
CN112920325A (zh) 一种分散剂及其制备方法和应用
KR100750291B1 (ko) 폴리스티렌 나노복합재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 222000 No. 59, Cangwu Road, Haizhou District, Jiangsu, Lianyungang

Patentee after: Jiangsu Ocean University

Patentee after: LIANYUNGANG TIANLIRUN CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 222000 No. 59, Cangwu Road, Sinpo District, Jiangsu, Lianyungang

Patentee before: HUAIHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Patentee before: LIANYUNGANG TIANLIRUN CHEMICAL Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210421

Address after: 211700 north side of Longshan Road, Xuyi Economic Development Zone, Huai'an City, Jiangsu Province

Patentee after: Xuyi tianbaoli polymer Co.,Ltd.

Address before: 222000 No. 59, Cangwu Road, Haizhou District, Jiangsu, Lianyungang

Patentee before: Jiangsu Ocean University

Patentee before: LIANYUNGANG TIANLIRUN CHEMICAL Co.,Ltd.