一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂
技术领域
本发明涉及一种高分子分散剂,尤其涉及到一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,属于高分子分散剂技术领域。
背景技术
在涂料、油墨、水泥、陶瓷釉料等化工产业中,颜料、填料的分散是制造技术的重要环节。为了使相关体系中的有机、无机颜料、填料得到均一稳定分散,经常使用分散剂。尽管传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用,但由于它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固,容易从粒子表面上解吸从而导致被分散的粒子重新聚集或沉淀,体系的长期稳定性欠佳,对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有不利影响。为克服传统分散剂的局限性,近年来开发并应用了高分子分散剂。高分子分散剂对颜料、填料的分散有显著效果,尤其对润湿性、稳定性等方面有相当大的作用,对颜料的应用性能也有较大改善,已成为新一代的高效分散剂。
中国专利CN101117450A涉及一种有机颜料用非离子超支化型高分子分散剂的制备方法,其主要取疏水性超支化聚合物、联结剂和亲水性链分别溶于溶剂中,经充分溶解,混合均匀制成溶液;将联结剂溶剂溶液置于反应容器中,在搅拌下升温,加入亲水性链溶剂溶液置于上述反应容器中,经搅拌,保温反应,再加入疏水性超支化聚合物溶剂溶液,在搅拌下升温、保温反应,再经冷却、过滤、洗涤,真空干燥为非离子超支化型高分子分散剂。该发明能得到固含量高、流动性好、稳定性高、颜色鲜艳的纳米级有机颜料;工艺流程简单、反应可在较低的温度下进行、产物提纯方便、不会出现凝胶和自动加速现象;但由于非离子型分散剂的锚固基团为结合力相对较弱的氢键锚固、又由于采用传统聚合方法合成,该发明合成分散剂分散效率稍低。
中国专利CN101845122A涉及一种水性高分子颜料分散剂及由其制备的皮革阳离子颜料膏,采用丙烯酸酯类、丙烯酸酯类衍生物和功能性不饱和单体合成开发出了一种新型水性阳离子高分子分散剂,采用该分散剂制备出了具有同一分散体系的皮革用系列水性超细阳离子颜料膏,平均粒径达到0.3-1.0微米,用于皮革涂饰时,可以获得柔软的手感和良好的遮盖力,颜色鲜艳。其中,所述高分子分散剂具有约5000-50000的重均分子量,具有阳离子特性,适用于皮革行业常用的各类颜料的分散,但由于分散剂为阳离子型,限制了其在其他领域的应用。
中国专利CN104086762A公开了一种超支化聚酯树脂颜料分散剂、制备方法及其在颜料分散色浆和色浆的应用;本发明的超支化聚酯树脂颜料分散剂为具有羟基官能团的、树枝状的、超支化的、3D结构的聚酯,其数均分子量为1500~20000,固含量为20%~90%,是采用酸酐和超支化聚酯反应,然后与一端是单环氧官能团另一端是疏水性长碳链的化合物反应制备;分散剂引入的长链烷基/芳基犹如锚钩的结构,与涂料主体树脂分子链有良好的相容性,并能降低分散体系的再度絮凝或聚集可能性。采用该发明的分散剂的油漆或色浆研磨很短时间即可达到细度要求,将其用于成品漆,成品漆的硬度高、热储存及室温储存稳定性好,能有效减缓成品漆沉淀和浮色;但由于该分散剂采用酯化法,该发明合成分散剂分子量的多分散系数偏高,导致其分散性能不稳定。
发明内容
本发明旨在提供一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂及其制备方法。
RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合的简称,是活性/可控自由基聚合(CRP)中的一种,采用RAFT受控技术合成的高分子聚合物具有分子量可控、分子量分布窄等特点。
本发明所述的一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,其特征在于:所述的分散剂以锚固能力强、易水性化的马来酸酐、乙烯基取代磺酸盐为单体,采用RAFT技术合成水性嵌段共聚物分散剂,其分子结构式如下所示:
其中,分子式中的m=5~20,n=4~10;所述嵌段共聚物分散剂为A-B嵌段结构,其数均分子量为3000~10000,多分散系数PDI<1.3。
所述的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,RAFT合成机理如下所示:
为实现本发明的技术方案,所述的一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,由以下步骤制备:
a)、按配方重量比,将有机溶剂、含羟基的丙烯酸类单体、环状烷基磺酸内酯依次加入到反应釜中,开启搅拌溶解均匀,加热至60~90℃反应4~8h,冷却到40℃加入甲醇溶解,然后加入丙酮进行沉淀,抽滤沉淀物,再用甲醇溶解、丙酮进行沉淀、抽滤,重复2~3遍,得含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ;其中,所述含羟基的丙烯酸类单体与环状烷基磺酸内酯的摩尔比为1.3:1~1:1;
b)、在N2保护的反应釜中,按重量份计,依次加入10.0~20.0份马来酸酐、0.5~2.0份的RAFT试剂、40.0~60.0份醇溶剂,搅拌溶解后,加热升温至60~100℃,均匀滴加8.0~15.0份含10%引发剂的醇溶液,在0.5h内滴加完毕,保持在60~100℃继续反应2~3h;然后加入5.0~20.0份含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ,控制温度在60~100℃继续反应4~8h,冷却到50℃,加入中和剂,搅拌0.5h,控制pH为7~9,得所述的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂。
其中,所述含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟己酯中的至少一种。
所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的至少一种。
所述的RAFT试剂为阴离子型或阳离子型改性的水溶性二硫酯、水溶性三硫酯;进一步地,优选为二硫代苯乙酸、α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐中的至少一种。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
所述的中和剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的至少一种。
本发明所述的一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂为A-B嵌段结构,其锚固基团羧酸盐离子、磺酸盐离子吸附在粒子表面形成双电层产生静电排斥,而聚丙烯酸酯链由于空间位阻不产生相互缠绕,并伸展在分散体系中,由于静电排斥和空间位阻的双重作用,不仅分散效率高,相容性好,而且形成稳定的悬浮体系;本发明的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂含多锚固基团,吸附量大,适合对高比表面积颜料的分散。可用于水性纳米色浆、水性数码色浆、水性UV/LED色浆、水性工业漆色浆中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂做进一步的描述。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
实施例1
一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,其步骤如下:
a)、按配方重量比,将二甲基亚砜、丙烯酸羟丁酯、1,3-丙磺酸内酯依次加入到反应釜中,开启搅拌溶解均匀,加热至65℃反应7h,冷却到40℃加入甲醇溶解,然后加入丙酮进行沉淀,抽滤沉淀物,再用甲醇溶解、丙酮进行沉淀、抽滤,重复2~3遍,得含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ;其中,所述的丙烯酸羟丁酯与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.3:1;
b)、在N2保护的反应釜中,依次加入15.0份马来酸酐、0.8份的二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐、45.0份乙醇,搅拌溶解后,加热升温至80℃,均匀滴加10.0份含10%偶氮二氰基戊酸的乙醇溶液,在0.5h内滴加完毕,保持在80℃继续反应2.5h;加入10.0份所述的含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ,控制温度在70℃继续反应6h,冷却到50℃,加入氢氧化钠和去离子水,搅拌0.5h,调pH为8~8.5,得所述的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂。
实施例2
一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,其步骤如下:
a)、按配方重量比,将丁酮、甲基丙烯酸羟乙酯、1,4-丁磺酸内酯依次加入到反应釜中,开启搅拌溶解均匀,加热至90℃反应6h,冷却到40℃加入甲醇溶解,然后加入丙酮进行沉淀,抽滤沉淀物,再用甲醇溶解、丙酮进行沉淀、抽滤,重复2~3遍,得含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ;其中,所述的甲基丙烯酸羟乙酯与1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:1;
b)、在N2保护的反应釜中,依次加入20.0份马来酸酐、0.5份的α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、50.0份水,搅拌溶解后,加热升温至90℃,均匀滴加12.0份含10%偶氮二异丁腈的乙醇溶液,在0.5h内滴加完毕,保持在90℃继续反应3h;加入10.0份所述的含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ,控制温度在90℃继续反应6h,冷却到50℃,加入氨水和去离子水,搅拌0.5h,调pH为8~8.5,得所述的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂。
实施例3
一种RAFT技术的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂,其步骤如下:
a)、按配方重量比,将二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯依次加入到反应釜中,开启搅拌溶解均匀,加热至70℃反应6h,冷却到40℃加入甲醇溶解,然后加入丙酮进行沉淀,抽滤沉淀物,再用甲醇溶解、丙酮进行沉淀、抽滤,重复2~3遍,得含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ;其中,所述的甲基丙烯酸羟丙酯与3-甲基-1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.2:1;
b)、在N2保护的反应釜中,依次加入20.0份马来酸酐、2.0份的二硫代苯乙酸、60.0份乙醇,搅拌溶解后,加热升温至100℃,均匀滴加15.0份含10%偶氮二异丁腈的乙醇溶液,在0.5h内滴加完毕,保持在100℃继续反应2h;加入12.0份所述的含磺酸钠基团的乙烯基单体Ⅰ,控制温度在100℃继续反应4h,冷却到50℃,加入氢氧化钠和去离子水,搅拌0.5h,调pH为8.5~9,得所述的磺酸型嵌段共聚物水性分散剂。
本发明实施例中制得的共聚物分散剂性能指标如表1所示:
表1本发明共聚物水性分散剂性能指标
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
数均分子量(Mn) |
7254 |
5161 |
4936 |
多分散系数(Mw/Mn) |
1.25 |
1.23 |
1.21 |
分散性能测试:向70%的钛白粉加入本实施例中的分散剂高速分散,用涂-4杯测粘度,计算出钛白浆料的运动粘度,其数据如表2所示:
表2水性钛白浆运动粘度指标
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例,但对于本领域的普通技术人员,显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动,都应该包括在权利要求的范围之内。