CN103483479B

CN103483479B - 一种单电子转移活性自由基聚合制备pdmaema的方法

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Publication number: CN103483479B
Application number: CN201310471108.4A
Authority: CN
Inventors: 袁金凤; 殷燕; 潘明旺; 郭宏飞; 张广林
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103483479A

Abstract

本发明为一种单电子转移活性自由基聚合制备PDMAEMA的方法，该方法包括以下步骤：将单体DMAEMA、引发剂、去离子水和催化剂加入到反应器中，然后搅拌20min，加入配体，于0～60℃下反应10～120min，取出催化剂，经沉淀、洗涤和真空干燥，最后制得活性PDMAEMA；所述的催化剂为铜丝，引发剂为有机卤代物；配体为含氮多齿化合物。本发明提供的制备方法聚合速率快，单体转化率高（60min内可达92%），分子量可控且分子量分布窄（最低可达1.15），制得的聚合产物具有活性链端，可以用来合成活性可控的嵌段共聚物。本发明提供的制备方法简便易行，清洁环保，为工业化生产提供了便利。

Description

一种单电子转移活性自由基聚合制备PDMAEMA的方法

技术领域

本发明属于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备领域，具体为一种单电子转移活性自由基聚合制备聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一种具有温度和pH敏感性的高分子，其结构中同时具有亲水性的氨基、羰基和疏水性的烷基，且两类基团在空间结构上互相匹配，是一种两亲性功能高分子。PDMAEMA其深加工产品无毒、易降解，还能很好地亲合DNA，在不同细胞中起媒介传递作用，具有生物相容性、抗凝血功能，因此，PDMAEMA及其衍生物在生物医学及环境保护方面的许多特殊用途引起了人们前所未有的关注。

目前合成PDMAEMA的常用方法是传统的自由基聚合。传统自由基聚合不能较好的控制聚合物的分子量，其分子量分布也往往较宽；同时，传统自由基聚合反应速率较低，需在较高的温度反应较长时间，造成生产过程高能耗；此外，传统自由基聚合的催化剂也会对产物造成影响，产物的后处理复杂，催化剂无法再利用，这些都限制了产物的应用领域和性能。

由Percec课题组提出的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，该方法具有反应条件温和、适用单体广泛、清洁高效、可控性强等优点，近年来得到了广泛的研究。目前，对SET-LRP的研究主要集中于非活性单体和油溶性单体，而对于水溶性单体的研究还不够全面，因此，可利用SET-LRP能以水为介质聚合的特点合成水溶性及两亲性的聚合物，这将成为SET-LRP研究的新方向。

发明内容

本发明目的是针对当前技术中存在的不足，为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯提供一种简便易行且可控性强的聚合方法。本发明首次使用SET-LRP法合成PDMAEMA，此法大大简化了该聚合物以往的聚合工艺流程：以水为反应介质，清洁环保；可在室温左右聚合，节约能源；使用铜丝催化，聚合后体系无色，免除后处理；聚合效率高，短短几十分钟即得产物，反应快速、高效。

本发明的技术方案为：

一种单电子转移活性自由基聚合制备PDMAEMA的方法，包括以下步骤：

将单体DMAEMA、引发剂、去离子水和催化剂加入到反应器中，然后搅拌20min，加入配体，于0～60℃下反应10～120min，取出催化剂后，经沉淀、洗涤和真空干燥，最后制得活性PDMAEMA；

其中，搅拌过程到反应结束的气氛条件为在惰性气体或空气条件下；物料配比为体积比单体：水＝1：0.25～10，摩尔比单体：引发剂：配体＝50～800：1～20：0.25～5；

所述的催化剂为铜丝，催化剂的加入量为每10mL单体加入直径为0.02～2.00mm的铜丝1～150cm；

所述的引发剂为有机卤代物；

所述的配体为含氮多齿化合物。

所述的有机卤代物为三碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、2-氯丙酸甲酯(MCP)或2-溴丙酸甲酯(MBP)。

所述的含氮多齿化合物为1,4,8,11-四氮环十四烷(Cyclam)、联吡啶(Bpy)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三胺基乙基胺(TREN)或三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆-TREN)。

所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明的有益效果为：

本发明提供的制备方法聚合速率快，单体转化率高（60min内可达92%），分子量可控且分子量分布窄（最低可达1.15），且对产物结构控制好，始终以直链生长。制得的聚合产物具有活性链端，可以用来合成活性可控的嵌段共聚物。本发明提供的制备方法简便易行，清洁环保，为工业化生产提供了便利。

附图说明

图1.实施例一中转化率和ln([M]₀/[M])与时间关系曲线；

图2.实施例一中聚合物分子量和分子量分布与转化率关系曲线

图3.实施例二中聚合产物PDMAEMA的¹H-NMR谱图

图4.实施例八中PDMAEMA扩链前后的GPC流出曲线

图5.实施例八中扩链后PDMAEMA的¹H-NMR谱图

具体实施方式

下面详细说明本发明并给出几个实施例：

实施例一：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），0.4910gMCP（0.0040mol），15mL去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ0.20mm，L80cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.1003gCyclam（0.0005mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25℃恒温水浴中，反应每十分钟取样，反应至100min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

图1为该聚合反应动力学曲线图，从图中可以看出，ln([M]₀/[M])与反应时间呈近似线性关系，这表明该聚合反应是基于单体浓度的一级动力学反应，聚合反应90min时的转化率为86%，此后再延长反应时间转化率增加不明显。GPC测得90min时聚合产物M_n=7.04×10⁴，PDI=1.30。

图2为该反应聚合物分子量和分子量分布与转化率关系曲线图，从图中可以看出，聚合物分子量随着单体转化率的增加而线性增加，分子量分布随着转化率的增加而降低，这都符合活性可控聚合的规律。

实施例二：

参照实施例一的配比进行DMAEMA的SET-LRP聚合，不同的是去掉通氮以及抽真空-充氮的步骤，在空气中进行聚合反应90min。

重量法测得单体转化率为82%，GPC测得聚合物M_n=7.00×10⁴，PDI=1.35。

图3为该聚合产物PDMAEMA的¹H-NMR谱图，每个结构上的H与图中的峰对应良好，通过谱图中对应积分面积的计算可得：各组氢的比例为从左到右为2:2:6:2:3，符合均聚物的化学式，说明成功合成了目标产物PDMAEMA。

实施例三：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），0.0296gCHI₃（0.000075mol），5mL去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ0.06mm，L20cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.4694gBpy（0.0030mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25℃恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

重量法测得单体转化率为68%，GPC测得聚合物M_n=1.15×10⁵，PDI=1.36。

实施例四：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），0.7595gCHBr₃（0.0030mol），50mL去离子水加入到100mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ1.00mm，L10cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.2604gPMDETA（0.0015mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于50℃恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

重量法测得单体转化率为92%，GPC测得聚合物M_n=15.74×10⁴，PDI=1.15。

实施例五：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），0.0502gMBP（0.0003mol），75mL去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ0.60mm，L60cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.0251gTREN（0.00017mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于10℃恒温水浴中，反应90min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

重量法测得单体转化率为59%，GPC测得聚合物M_n=3.56×10⁴，PDI=1.46。

实施例六：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），0.3640gCHI₃（0.0009mol），45mL去离子水加入到100mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ1.20mm，L40cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.1074gTMEDA（0.0009mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25℃恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

重量法测得单体转化率为61%，GPC测得聚合物M_n=8.60×10⁴，PDI=1.40。

实施例七：

将10mLDMAEMA（0.0601mol），1.8413gMCP（0.0150mol），35mL去离子水加入到100mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ0.10mm，L120cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.8760gTREN（0.0060mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25℃恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。

重量法测得单体转化率为64%，GPC测得聚合物M_n=2.73×10⁴，PDI=1.39。

实施例八：

为了验证所得聚合物PDMAEMA具有活性，用已经提取并烘干的聚合物再次溶解并引发单体DMAEMA进行扩链反应。

将0.10gPDMAEMA（M_n ^GPC=7.00×10⁴，PDI=1.35），10mLDMAEMA（0.0601mol），50mL去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝Φ2.00mm，L40cm，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.0481gCyclam（0.00024mol），经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25℃恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70℃水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。GPC测得聚合物M_n=8.53×10⁴，PDI=1.32。

从图4可以看出，PDMAEMA经扩链后流出时间提前，分子量变大，分子量分布变窄，且为单峰分布，说明经SET-LRP合成的PDMAEMA具有活性。图5为扩链后的PDMAEMA的¹H-NMR谱图，与图3分析一致，说明合成的聚合物以直链方向生长，没有发生向大分子内部的链转移。

Claims

1.一种单电子转移活性自由基聚合制备PDMAEMA的方法，其特征包括以下步骤：

将单体DMAEMA、引发剂、去离子水和催化剂加入到反应器中，然后搅拌20min，加入配体，于0～60℃下反应10～120min，取出催化剂，经沉淀、洗涤和真空干燥，最后制得活性PDMAEMA；

其中，搅拌过程至反应结束的气氛条件为在惰性气体或空气条件下；物料配比为体积比单体：水＝1：0.25～10，摩尔比单体：引发剂：配体＝50～800：1～20：0.25～5；

所述的引发剂为有机卤代物；

所述的配体为含氮多齿化合物；

所述的有机卤代物为三碘甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、2-氯丙酸甲酯(MCP)或2-溴丙酸甲酯(MBP)；

所述的含氮多齿化合物为1,4,8,11-四氮环十四烷(Cyclam)、联吡啶(Bpy)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三氨基乙基胺(TREN)或三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆-TREN)。

2.如权利要求1所述的单电子转移活性自由基聚合制备PDMAEMA的方法，其特征为所述的惰性气体为氮气或氩气。