CN109810277B - 一种含金属离子的十字型杂化多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含金属离子的十字型杂化多孔材料及其制备方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合搅拌后再向混合体系中搅拌滴加金属盐溶液制得十字型杂化物微球，然后微球经140～180℃热处理制得含金属离子的十字型杂化多孔材料，其中金属离子为Mn+，n的取值范围为1～3，分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于杂化功能材料技术领域，涉及一种含金属离子的十字型杂化多孔材料及其制备方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的不断发展和其应用领域的不断拓展，聚酯等高分子材料已广泛应用于化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰以及衣食住行等各个领域。在实际应用中，为了满足不同人群的不同需求，人们对合成材料的功能性提出了更高的要求，采用功能材料特别是杂化多孔功能材料对聚合物进行改性已成为目前科研人员的热点研究方向。
有机酯化物由于与聚酯等聚合物基体结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。研究人员常通过先对酯化物进行功能性改性然后再将其与聚酯等聚合物熔融共混的方法实现对聚合物的改性。其中，十字型酯化物由于具有分子结构较为复杂且可连接功能性粒子的基团多的特点，常被用作金属离子功能性改性的载体。
研究人员在载体上负载金属离子是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上从而制备金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料或阻燃材料，其中，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子以实现功能性改性。但十字型酯化物作为小分子，其普遍存在易迁移、在水相和聚合物基体相中分散性差、热稳定性差难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配以及与基体相容性不佳的问题，极大地影响了产品的加工性能。
因此，研究一种热稳定好的负载金属离子的材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种热稳定好的含金属离子的十字型杂化多孔材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；
十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；
分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
的具体结构可在现有技术中进行选择；
分子B为带胺基的链状分子；
分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：
式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。
分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，分子A中四个端基上的羧基既可以都与胺基和金属离子形成三角形键合结合，也可以仅其中一个或多个形成三角形键合结构。
本发明的含金属离子的十字型杂化多孔材料，分子A的端羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得由十字型杂化物经成核和生长形成的微球在水相中能够以纳米尺度分散，使得在制备多孔微球的过程中水性分散颗粒不容易发生团聚，从而保证了生成的多孔微球的尺寸，形成的含有金属离子的三角形键合结构提高了十字型杂化多孔材料的热稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3 +、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；本发明的金属离子的种类包括但不限于此，金属化合价在1～3之间的其他金属离子也同样适用于本发明；
分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；
通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；
分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％，十字型杂化物容易溶解在水中，无法分离；
分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，本发明的分子A更优选为通过缩聚反应得到的低聚合度的酯化物，其相对分子量处于2000～3000g/mol的范围内能保证具有一定Tg(玻璃转化温度)和Tm(熔点)，具有一定的热性能，使其在室温下能够以粉体状态存储、运输和转移，保证含金属离子的十字型杂化多孔材料制备工艺的连续性与稳定性；
除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成，分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。
如上所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，所述3价稀土金属离子为La3 +、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；
所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；
所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基；所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还包括元素P、O或N。分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间形成三角形键合结构稳固即可。
如上所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，含金属离子的十字型杂化多孔材料中金属离子的负载量为60～1300mg/g；
含金属离子的十字型杂化多孔材料的孔径为30～70nm，孔隙率为30％～40％；
含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为370～390℃，600℃下残炭率为45～55wt％。现有技术中含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为200～270℃，600℃下残炭率为30～40wt％，说明本发明的含金属离子的十字型杂化多孔材料的热稳定性和阻燃性能优于现有技术。
本发明还提供制备如上的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得十字型杂化物微球，十字型杂化物微球经140～180℃热处理制得含金属离子的十字型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mn+。含分子A物质难以直接溶解在水中，只能溶解在DMSO、DMF等有机溶剂中，当含分子A物质溶解在有机溶剂中形成溶液后再与含分子B物质的溶液混合，由于有机溶剂与分子B之间能够产生强作用力，因而不利于分子A与分子B形成离子键，进而不利于形成三角形键合结构。
本发明先利用含分子B物质对含分子A物质进行改性，含分子B物质的亲水性好且含有能够与分子A物质的羧基结合的胺基，提高了含分子A物质在水相中的溶解性能，然后利用分子A物质和含分子B物质的羧基和胺基与金属离子相结合形成十字型杂化物微球，十字型杂化物微球经140～180℃热处理形成十字型杂化多孔材料，140～180℃热处理可将不稳定的含胺基的小分子通过热处理作用除去，但同时体系参与形成三角形键合结构的含胺基的小分子不会受到影响，即该过程中，由于不稳定的含胺基的小分子的分子链的热稳定性比未改性前的十字型酯化物差，其在受热下降解为气态物质挥发，使得杂化材料由实心微球变化为多孔微球。本发明的热处理温度过高，会破坏其他有机共价键的键合，从而降低功能材料的阻燃性能，热处理温度过低，难以破坏胺基短链分子从而得到多孔杂化材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；含分子B物质的水溶液的浓度可进行适当调整，但不宜太过，浓度过高，难以精确控制含分子B物质的水溶液的添加量，容易造成含分子B物质添加过量，而含分子B物质会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀，从而影响物质的分离，浓度过低，配位速度过慢，单位时间产量过低，极大地影响了经济效益；
所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6；含分子A物质与含分子B物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，摩尔比过高，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀从而影响物质的分离，摩尔比过低会使得羧基与胺基反应的量不足，体系的水溶性降低，分散性变差；
所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4；金属盐溶液浓度和加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，如摩尔比太高会影响金属盐在基体中的分散性(分散性变差)；
所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h；
所述热处理的氛围为氧气，所述热处理的时间为30～60min，所述热处理前的升温速率为15～25℃/min。
如上所述的方法，所述含分子B物质选自链长小于等于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO3、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(SO4)3、ZnCl2、PtCl2、PdCl2、CuSO4、Ni(NO3)2或CdCl2的水溶液或者为稀土金属盐溶液。分子B的亲水性的短分子链与分子A和金属离子结合可制备得到水性分散颗粒，保证了制备十字型杂化物多孔微球时颗粒不团聚(包括制备和干燥等)，这样保证了最终的多孔微球的尺寸；
如上所述的方法，所述链长小于等于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3的水溶液。
如上所述的方法，所述含分子A物质的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质。
如上所述的方法，步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
此处仅列举一可行的技术方案，本发明的含分子A的物质的制备方法及其原料并不仅限于此，只要其产品带有满足结构式要求的分子A即可。
选用含P或N的多元酸或醇作为含分子A的物质的制备原料可使得制得的含金属离子的十字型杂化多孔材料具有优良的阻燃性能，A2和B2中含有较多的芳基等环状结构，能够进一步提高杂化多孔材料的热稳定性。此外，在燃烧过程中大分子进行热降解，会诱导分子间交联形成芳基等环状结构，这将进一步提高添加有本发明的含金属离子的十字型杂化多孔材料的体系的阻燃性能和热稳定性。
发明机理：
本发明的含金属离子的十字型杂化多孔材料可应用于阻燃领域，目前阻燃领域一般采用小分子型或者低聚合度有机阻燃剂实现阻燃效果，但现有技术中的十字型聚合物普遍存在着溶解过程耗时长、可用的溶剂体系多为有机溶剂体系以及热稳定性差影响加工的问题。针对以上问题，本发明通过将小分子与金属配位形成有机无机杂化材料，显著提高了材料的热稳定性，提高了功能材料的热转变温度，解决现有技术加工性能较差的问题。
本发明首先利用含分子B物质(分子B为含胺基的小分子)对端基为羧基的十字型酯化物(含分子A物质)进行改性，一方面由于引入了亲水性基团——胺基提高了十字型酯化物的水溶性，有利于下一步反应的进行，另一方面B分子为弱极性的小分子，将弱极性分子B接枝到未改性的十字型酯化物分子的端基上，然后利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入改性的十字型酯化物中形成稳定的三角形键合结构得到十字型杂化物，最后利用热处理将由十字型杂化物组成的微球变为多孔微球，制得十字型杂化多孔材料。
其中稳定的三角形键合结构形成的机理如下：分子A中的羧基与分子B中的胺基结合形成配合物，配合物离子化产生-COO-和-NH3 +，-COO-和-NH3 +因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键，由于-COO-中的氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键，由于-NH3 +中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合，因此形成了结构式中的稳定的三角形键合结构。
三角形键合结构中分子B的亲水性的短分子链使得制得的十字型杂化物在水相中能以纳米尺度分散，避免其在加工过程中团聚现象的发生，有利于控制后续生成的多孔微球的尺寸，保证多孔微球在聚酯等基体中的分散性，同时通过引入金属离子，大大提升了十字型杂化物的热稳定性，极大地改善了其加工性能，克服了现有技术十字型杂化物共混时加工成型困难的问题，此外，由于阻燃体系中金属离子或金属氧化物等金属化合物对大分子热降解过程中阻燃剂自身以及阻燃剂与高分子基体间的物化反应具体为大分子热降解过程中的脱氢和脱氧等化学反应即链降解和交联过程具有催化作用，能够起到提高材料的残炭率、降低燃烧过程热反馈和烟气释放的效果，本发明的稳定的三角形键合结构进一步提高了金属离子的催化作用，提高了产品的阻燃性能。本发明通过热处理在十字型杂化物微球上造孔，改变了其聚集态结构，赋予了产品多孔材料特有的吸附特性，拓宽了材料的应用范围。
有益效果：
(1)本发明的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，分散性佳且热稳定好，解决了现有技术加工和成型过程中功能材料分散性差且热稳定性差的问题；
(2)本发明的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，可具有阻燃和除臭的功能，应用于阻燃和吸附领域；
(3)本发明的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料的制备方法，分子B的亲水性的短分子链使得制得的十字型杂化物微球在水相中能以纳米尺度分散，避免其在加工过程中团聚现象的发生，从而保证了制得的多孔微球的尺寸。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
上述结构式中：
式Ⅴ为分子A的结构式，式Ⅴ中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；
式Ⅵ为含金属离子的十字型杂化多孔材料中的分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成的三角形键合结构，其中，R为叔铵基、季铵基、羧酸基、羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素，R代表的基团与分子B相对应；
分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；
通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；
分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成，分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。
实施例1
一种含Ag+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，二元酸A2的结构式如式Ⅰ所示；
(b1)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为2h，二元羧酸B2的结构式如式Ⅰ所示；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为80rpm，熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干12h；
(2)制备含Ag+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的正丙胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为350rpm，混合体系中，含分子A物质与正丙胺的摩尔比为1:3，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的AgNO3水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为350rpm，加入的AgNO3总量与含分子A物质的摩尔比为1:3，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥10h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经140℃热处理制得含Ag+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为40min，热处理前的升温速率为20℃/min。
制得的含Ag+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的32％。
含Ag+的十字型杂化多孔材料中Ag+的负载量为600mg/g，其孔径为40～60nm，孔隙率为35％，其起始分解温度为380℃，600℃下残炭率为50wt％。
实施例2
一种含Fe2+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为50rpm，熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，二元酸A2的结构式如式Ⅱ所示；
(b1)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为50rpm，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，二元羧酸B2的结构式如式Ⅱ所示；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干18h；
(2)制备含Fe2+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.1mol/L的正丁胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为300rpm，混合体系中，含分子A物质与正丁胺的摩尔比为1:1，再向混合体系中滴加浓度为0.2mol/L的FeCl2水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为300rpm，加入的FeCl2总量与含分子A物质的摩尔比为1:1，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥8h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经180℃热处理制得含Fe2+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为60min，热处理前的升温速率为25℃/min。
制得的含Fe2+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的31％。
含Fe2+的十字型杂化多孔材料中Fe2+的负载量为1300mg/g，其孔径为30～40nm，孔隙率为40％，其起始分解温度为370℃，600℃下残炭率为45wt％。
实施例3
一种含Fe3+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为4h，二元酸A2的结构式如式Ⅲ所示；
(b1)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，二元羧酸B2的结构式如Ⅲ所示；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为50rpm，熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干6h；
(2)制备含Fe3+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的正戊胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，混合体系中，含分子A物质与正戊胺的摩尔比为1:6，再向混合体系中滴加浓度为1mol/L的FeCl3水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，加入的FeCl3总量与含分子A物质的摩尔比为1:4，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经160℃热处理制得含Fe3+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为30min，热处理前的升温速率为15℃/min。
制得的含Fe3+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的33％。
含Fe3+的十字型杂化多孔材料中Fe3+的负载量为60mg/g，其孔径为60～70nm，孔隙率为30％，其起始分解温度为390℃，600℃下残炭率为55wt％。
实施例4
一种含Au3+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为350rpm，熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为2h，二元酸A2的结构式如式Ⅳ所示；
(b1)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为350rpm，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1.5h，二元羧酸B2的结构式如式Ⅳ所示；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为80rpm，熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干12h；
(2)制备含Au3+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.15mol/L的正己胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为350rpm，混合体系中，含分子A物质与正己胺的摩尔比为1:2，再向混合体系中滴加浓度为0.4mol/L的HAuCl4水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为360rpm，加入的HAuCl4总量与含分子A物质的摩尔比为1:2，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.094MPa的条件下真空干燥10h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经150℃热处理制得含Au3+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为40min，热处理前的升温速率为20℃/min。
制得的含Au3+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的31％。
含Au3的十字型杂化多孔材料中Au3+的负载量为1200mg/g，其孔径为30～45nm，孔隙率为38％，其起始分解温度为375℃，600℃下残炭率为48wt％。
实施例5
一种含Cr3的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为3.5h，二元酸A2的结构式如式Ⅱ所示；
(b1)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为2.5h，二元羧酸B2的结构式如式Ⅲ；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为350rpm，熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干16h；
(2)制备含Cr3+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的聚醚胺D230(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D230的摩尔比为1:2.5，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的Cr2(SO4)3水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，加入的Cr2(SO4)3总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.5，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经155℃热处理制得含Cr3+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为50min，热处理前的升温速率为15℃/min。
制得的含Cr3+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的32％。
含Cr3+的十字型杂化多孔材料中Cr3+的负载量为1100mg/g，其孔径为30～50nm，孔隙率为37％，其起始分解温度为380℃，600℃下残炭率为47wt％。
实施例6
一种含Zn2+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
(a1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为3.5h，二元酸A2的结构式如式Ⅰ所示；
(b1)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中，B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为2.5h，二元羧酸B2的结构式如式Ⅳ所示；
(c1)将DAPER添加到步骤(b1)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，分子A物质的结构式如式Ⅴ所示，其中，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干16h；
(2)制备含Zn2+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的聚醚胺D400(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D400的摩尔比为1:2.7，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的ZnCl2水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，加入的ZnCl2总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.8，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经175℃热处理制得含Zn2+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为50min，热处理前的升温速率为15℃/min。
制得的含Zn2+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％。
含Zn2+的十字型杂化多孔材料中Zn2+的负载量为1000mg/g，其孔径为30～60nm，孔隙率为35％，其起始分解温度为379℃，600℃下残炭率为50wt％。
实施例7
一种含Pt2+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
制备步骤与实施例4基本一致，不同之处在于，二元酸A2的结构式如式Ⅲ所示，二元羧酸B2的结构式如式Ⅰ所示；
(2)制备含Pt2+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的聚醚胺D2000(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D2000的摩尔比为1:3，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的PtCl2水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为400rpm，加入的PtCl2总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.2，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经165℃热处理制得含Pt2+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为50min，热处理前的升温速率为15℃/min。
制得的含Pt2+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的31％。
含Pt2+的十字型杂化多孔材料中Pt2+的负载量为900mg/g，其孔径为55～70nm，孔隙率为34.5％，其起始分解温度为378℃，600℃下残炭率为48wt％。
实施例8
一种含金属离子Pd2+的十字型杂化多孔材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备含分子A物质；
制备步骤与实施例1相同；
(2)制备含Pd2+的十字型杂化多孔材料；
(a2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.15mol/L的含分子B物质的水溶液即聚醚胺D4000的水溶液混合，混合时伴以搅拌，搅拌速率为350rpm，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D4000的摩尔比为1:3.3，再向混合体系中滴加浓度为0.4mol/L的金属盐溶液即PdCl2水溶液，滴加时伴以搅拌，搅拌速率为360rpm，加入的金属盐即PdCl2总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.5，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.094MPa的条件下真空干燥10h制得十字型杂化物微球；
(b2)十字型杂化物微球经150℃热处理制得含Pd2+的十字型杂化多孔材料，其中，热处理的氛围为氧气，热处理的时间为40min，热处理前的升温速率为20℃/min。
制得的含Pd2+的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，其含有如式Ⅵ所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的32％。
含Pd2+的十字型杂化多孔材料中Pd2+的负载量为880mg/g，其孔径为40～60nm，孔隙率为34％，其起始分解温度为375℃，600℃下残炭率为47wt％。
实施例9～19
一种含金属离子的十字型杂化多孔材料的制备方法，制备步骤与实施例8基本相同，不同之处在于，含分子A物质、含分子B物质和金属盐溶液的种类以及分子A物质与含分子B物质的摩尔比(记为A:B)、加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比(记为C:A)不同，详见表1。
制得的含金属离子的十字型杂化多孔材料为多孔微球，其含有如式(Ⅵ)所示的三角形键合结构，且通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％。
含金属离子十字型杂化多孔材料含有的金属离子、金属离子的负载量(mg/g)、孔径(nm)、孔隙率、起始分解温度(℃)和600℃下残炭率详见表2。
表1
| 含分子A物质 | 含分子B物质 | 金属盐溶液 | A:B | C:A | |
| 实施例9 | 与实施例2相同 | 聚醚胺T403 | CuSO<sub>4</sub> | 1:3.5 | 1:2.4 |
| 实施例10 | 与实施例3相同 | 聚醚胺T3000 | Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1:3.6 | 1:2.2 |
| 实施例11 | 与实施例4相同 | 聚醚胺T5000 | CdCl<sub>2</sub> | 1:3.8 | 1:2.7 |
| 实施例12 | 与实施例5相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810 | LaCl<sub>3</sub> | 1:4 | 1:3 |
| 实施例13 | 与实施例6相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812 | Ce<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub> | 1:4.2 | 1:3.3 |
| 实施例14 | 与实施例1相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815 | Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1:4.4 | 1:3.2 |
| 实施例15 | 与实施例7相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205 | ErCl<sub>3</sub> | 1:4 | 1:3.6 |
| 实施例16 | 与实施例1相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210 | YbCl<sub>3</sub> | 1:5 | 1:3.2 |
| 实施例17 | 与实施例2相同 | 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215 | Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1:5.2 | 1:3.6 |
| 实施例18 | 与实施例3相同 | 正戊胺 | Ho(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1:5.6 | 1:3.8 |
| 实施例19 | 与实施例1相同 | 正己胺 | Pr(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1:5.8 | 1:3.7 |
表2
Claims (9)
1.一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，其特征是：为多孔微球，由十字型杂化物经成核和生长形成微球后再进行造孔制得；
十字型杂化物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mn+构成，n的取值范围为1～3；
分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；
分子B为链长小于等于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述链长小于等于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mn+间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：
式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；
Mn+为Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子；
通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；
含金属离子的十字型杂化多孔材料中金属离子的负载量为60～1300mg/g；
含金属离子的十字型杂化多孔材料的孔径为30～70nm，孔隙率为30％～40％；
含金属离子的十字型杂化多孔材料的起始分解温度为370～390℃，600℃下残炭率为45～55wt％。
2.根据权利要求1所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，其特征在于，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；
分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成，分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。
3.根据权利要求2所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+；
所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；
所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还包括元素P、O或N。
4.制备如权利要求1～3中任一项所述的一种含金属离子的十字型杂化多孔材料的方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得十字型杂化物微球，十字型杂化物微球经140～180℃热处理制得含金属离子的十字型杂化多孔材料，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mn+。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6；
所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4；
所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h；
所述热处理的氛围为氧气，所述热处理的时间为30～60min，所述热处理前的升温速率为15～25℃/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为AgNO3、FeCl2、FeCl3、HAuCl4、Cr2(SO4)3、ZnCl2、PtCl2、PdCl2、CuSO4、Ni(NO3)2或CdCl2的水溶液或者为稀土金属盐溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土金属盐溶液为LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3的水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含分子A物质的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
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