CN105879909A - 一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；其中水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐、稳定剂分子和稀土金属离子构成。杂化材料中稀土金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到海藻酸盐的分子链上。将负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料与水溶性高分子材料溶于水，制得纺丝原液，进行静电喷雾制得负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料。该催化材料的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。制备的海藻酸盐微球催化材料在催化废气处理和催化汽车尾气分解等方面有较高的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，属于催化材料制备的技术领域。
背景技术
静电喷雾的方法，是一种很重要的液体雾化技术。目前微球的制备技术已经成功的应用在了生物化工、食品和医药等领域。
海藻酸盐为天然多糖，是一种具有良好的成膜性、稳定性、螯合性和生物安全相容性的高分子材料，用Ca2+作为交联剂，可形成具有高度交联网络结构的海藻酸盐微球。目前制备微球的方式多种多样，例如微乳液技术等，但是制备过程复杂，后处理过程麻烦，制备周期长。由于海藻酸盐作为载体分子，分子链上的羟基和羧基等基团对稀土金属离子具有良好的螯合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的稀土金属离子,提高催化材料中稀土金属离子的含量。虽然现在的研究制备的负载稀土金属离子的杂化材料在溶液中稳定分散问题还没有得以解决，但其作为催化材料的应用仍具有广阔的前景。由负载稀土金属离子的杂化材料制备而成的微球催化材料，具备较大的比表面积，将其用于废气的净化，可与废气充分接触，具有较高的催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，是先制备水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料，将稀土元素通过离子键和配位键的形式稳定有效的键接到海藻酸盐的分子链上，并使得反应产物中稀土元素的分散性能良好。在制备过程中，通过调节反应参数能够使得稀土金属离子在海藻酸盐载体分子链上的负载量可调。最后将该水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料溶解于水中，采用静电喷雾的方法，制备出负载稀土金属离子的海藻酸盐微球材料。
为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以实现：
本发明的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；
所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％，海藻酸盐和稳定剂复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：
其中，分子链重复单元个数n>0；
R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：海藻酸盐分子和稳定剂分子中的-COO-和-NH3 +因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入稀土金属离子的空轨道与稀土金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3 +中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与稀土金属离子形成配位键结合。因此形成了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
在此过程中，反应体系的pH值对体系中-COO-、-NH3 +和M3+键合结构的形成有很大的影响。稳定剂分子中的-NH2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3 +；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，，不能再形成-NH3 +的结构。对于海藻酸盐分子中的-COOH而言，在强酸条件pH值<2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对稀土金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与稀土金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与稀土金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时，又会破坏-NH3 +的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围为4～6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，带氨基的稳定剂分子还包含羟基或羧基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述稳定剂分子的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇；所述Ca2+交联剂为CaCl2、Ca(NO3)2或Ca(HCO3)2。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述海藻酸盐分子和稳定剂分子中R官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)或氨基(-NH2)。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的微球直径为0.1～1μm，其催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75％以上。
本发明还提供了一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，形成纺丝原液；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，使用溶解有Ca2+交联剂的水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对溶解有Ca2+交联剂的接收液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入一定浓度的Ca2+溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；稀土金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，所述含海藻酸盐分子物质选自海藻酸钠或海藻酸钾中的一种及以上；
所述含氨基的稳定剂分子选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
所述稀土金属离子盐溶液为LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
如上所述一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，所述含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合时，含海藻酸盐分子与含稳定剂分子的摩尔比为1:0.3～1；
所述含海藻酸盐分子物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述含稳定剂分子物质的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述稀土金属离子盐溶液的浓度为0.005～2g/mL；
所述稀土金属离子盐与海藻酸盐分子的摩尔比为0.1～10:1；
所述沉淀剂与负载稀土金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2～4:1；
所述沉淀物干燥的温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水的质量比例为0.01～1:1；水溶性高分子材料和水的质量比例为0.05～0.5:1；水溶性高分子材料和水的质量比例为0.05～0.5:1；接收液中Ca2+水溶液浓度为0.3～0.5mol/L；固化用Ca2+水溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，所述的静电喷雾工艺为：在喷丝头处连接直流电源施加1×104～3×104kV的电压，将注射器安放在微量注射泵上，注射速度设置为1～10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为5～30cm。
有益效果：
(1)本发明采用静电喷雾工艺制备催化材料，具有设备简单、工艺简便、可批量生产等特点；制备过程中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿色环保。
(2)本发明通过静电喷雾工艺将催化材料制备成微球结构，使催化材料具备较大的比表面积，提高催化效率；同时可以通过改变静电喷雾的工艺参数来控制直径的大小，改变催化材料尺寸。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；
所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：
其中，分子链重复单元个数n>0；
R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，带氨基的稳定剂分子还包含羟基或羧基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链；所述稳定剂分子的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇；所述Ca2+交联剂为CaCl2、Ca(NO3)2或Ca(HCO3)2。
如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的微球直径为0.1～1μm，其催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75％以上。
实施例1
一种负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为3％的正戊胺的水溶液混合，海藻酸钠与正戊胺的摩尔比为1:0.3，海藻酸钠和正戊胺的相对分子量分别为25000和87.16，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与海藻酸钠的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为25℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为42mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.01:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.05:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为8000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载La3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1×104kV，注射速度为1mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为5cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载La3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.1μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75.1％。
实施例2
一种负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为0.6％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为6％的正丁胺的水溶液混合，海藻酸钾与正丁胺的摩尔比为1:0.7，海藻酸钾和正丁胺的相对分子量分别为15000和73.14，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.2g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与海藻酸钾的摩尔比为2.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.2％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.08MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为263mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.1:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.26:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为81000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.2×104kV，注射速度为2mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为7cm；使用浓度为0.4mol/L的Ca(NO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(NO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.15mol/L的Ca(NO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.2μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到76％。
实施例3
一种负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在25℃条件下，将质量百分比浓度为1％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为4％的聚醚胺D400的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为0.5:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与聚醚胺D400的摩尔比为1:0.5，海藻酸钠、海藻酸钾和聚醚胺D400的相对分子量分别为25000、15000和400，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.1g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.07MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为10mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.15:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为154000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.4×104kV，注射速度为3mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为8cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为1.0μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到78％。
实施例4
一种负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为1％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为5％的聚醚胺D2000的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为0.8:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.5，海藻酸钠、海藻酸钾和聚醚胺D2000的相对分子量分别为25000、15000和2000，混合时伴以搅拌，用0.25mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为1g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27℃，真空度为0.06MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为73mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.36:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为227000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.6×104kV，注射速度为4mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为10cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.35μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到79％。
实施例5
一种负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为1.5％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为8％的聚醚胺D4000的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为1:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.8，海藻酸钠、海藻酸钾和聚醚胺D4000的相对分子量分别为25000、15000和4000，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Yb3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为6.3％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28℃，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为70mg/g。
将制备的水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.25:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.28:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为300000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.8×104kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为12cm；使用浓度为0.4mol/L的Ca(NO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(NO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.15mol/L的Ca(NO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.2μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到80％。
实施例6
一种负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为2％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为6％的聚醚胺T403的水溶液混合，海藻酸钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.8，海藻酸钠和聚醚胺T403的相对分子量分别为25000和400，混合时伴以搅拌，用0.05mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.03g/mL的Tm(NO3)3水溶液，Tm(NO3)3与海藻酸钠的摩尔比为8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Tm3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.0％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Tm3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.04MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Tm3+的负载量为408mg/g。
将制备的水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.3:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.05:1，聚乙烯醇的相对分子量为16000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2×104kV，注射速度为6mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.92μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到81％。
实施例7
一种负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在28℃条件下，将质量百分比浓度为1.7％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为9％的聚醚胺T3000的水溶液混合，海藻酸钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.7，海藻酸钾和聚醚胺T3000的相对分子量分别为15000和3000，混合时伴以搅拌，用0.07mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的Ho(NO3)3水溶液，Ho(NO3)3与海藻酸钾的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ho3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为5.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ho3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Ho3+的负载量为40mg/g。
将制备的水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.35:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.18:1，聚乙烯醇的相对分子量为16500；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.1×104kV，注射速度为7mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.14μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到82％。
实施例8
一种负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为1.5％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为7％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的水溶液混合，海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩尔比为1:0.6，海藻酸钠和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的相对分子量分别为25000和1200，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.01g/mL的Pr(NO3)3水溶液，Pr(NO3)3与海藻酸钠的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3.1％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pr3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.02MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为180mg/g。
将制备的水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.4:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.48:1，聚乙烯醇的相对分子量为17000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.3×104kV，注射速度为8mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm；使用浓度为0.4mol/L的Ca(NO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(NO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.15mol/L的Ca(NO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.59μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到82％。
实施例9
一种负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为5％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的水溶液混合，海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.8，海藻酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相对分子量分别为200000和1800，混合时伴以搅拌，用0.12mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.05g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与海藻酸钾的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.2％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为27mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.45:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.23:1，聚乙烯醇的相对分子量为17500；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载La3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.5×104kV，注射速度为9mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载La3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.34μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到83％。
实施例10
一种负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.5％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为5％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为1.2:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔比为1:0.6，海藻酸钠、海藻酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相对分子量分别为10000、10000和1900，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.16g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为4.2％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为23mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.5:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.1:1，聚乙烯醇的相对分子量为18000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.7×104kV，注射速度为10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为21cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1～0.2mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.1μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到84％。
实施例11
一种负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为2.8％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为6％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为1.5:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔比为1:0.8，海藻酸钠、海藻酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的相对分子量分别为10000、25000和900，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.18g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为-0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为148mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.55:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为354000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为3×104kV，注射速度为1mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为22cm；使用浓度为0.4mol/L的Ca(NO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(NO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.15mol/L的Ca(NO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.62μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到85％。
实施例12
一种负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为0.9％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为8％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为1.8:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩尔比为1:1，海藻酸钠、海藻酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的相对分子量分别为25000、15000和1200，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.006g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.8％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为25℃，真空度为-0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为34mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.6:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.28:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为440000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1×104kV，注射速度为2mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为1.0μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到85％。
实施例13
一种负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为3％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为10％的聚醚胺T5000的水溶液混合，海藻酸钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:1，海藻酸钠和聚醚胺T5000的相对分子量分别为25000和5000，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3与海藻酸钠的摩尔比为10:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Yb3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为8.3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为-0.02MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为49mg/g。
将制备的水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Yb3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.65:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为527000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.1×104kV，注射速度为3mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为25cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Yb3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.25μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到85％。
实施例14
一种负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为1.2％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为3％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的水溶液混合，海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩尔比为1:0.5，海藻酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的相对分子量分别为15000和800，混合时伴以搅拌，用0.25mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.12g/mL的Tm(NO3)3水溶液，Tm(NO3)3与海藻酸钾的摩尔比为2:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Tm3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Tm3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Tm3+的负载量为215mg/g。
将制备的水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Tm3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.75:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为700000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.5×104kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为28cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Tm3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.44μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到87％。
实施例15
一种负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为1.6％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为7％的正丁胺的水溶液混合，海藻酸钠与正丁胺的摩尔比为1:0.9，海藻酸钠和正丁胺的相对分子量分别为25000和73.14，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.8g/mL的Ho(NO3)3水溶液，Ho(NO3)3与海藻酸钠的摩尔比为6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ho3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ho3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Ho3+的负载量为825mg/g。
将制备的水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ho3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.75:1，聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为0.37:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为700000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.5×104kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为28cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Ho3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为1μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到87％。
实施例16
一种负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.4％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为6％的正戊胺的水溶液混合，海藻酸钾与正戊胺的摩尔比为1:0.4，海藻酸钾和正戊胺的相对分子量分别为15000和87.16，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.06g/mL的Pr(NO3)3水溶液，Pr(NO3)3与海藻酸钾的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pr3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为29℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为119mg/g。
将制备的水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Pr3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.8:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.3:1，聚乙烯醇的相对分子量为18300；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.6×104kV，注射速度为6mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm；使用浓度为0.4mol/L的Ca(NO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(NO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.15mol/L的Ca(NO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Pr3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.54μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到88％。
实施例17
一种负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在25℃条件下，将质量百分比浓度为0.8％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为5％的正己胺的水溶液混合，海藻酸钠与正己胺的摩尔比为1:0.7，海藻酸钠和正己胺的相对分子量分别为25000和101.19，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.08g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与海藻酸钠的摩尔比为3.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为795mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.85:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.5:1，聚乙烯醇的相对分子量为18800；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载La3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为1.8×104kV，注射速度为7mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为5cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载La3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载La3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.75μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到88％。
实施例18
一种负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为2.6％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为5％的正己胺的水溶液混合，海藻酸钾与正己胺的摩尔比为1:0.5，海藻酸钾和正己胺的相对分子量分别为15000和101.19，混合时伴以搅拌，用0.05mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与海藻酸钾的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为7.3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为669mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.9:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.29:1，聚乙烯醇的相对分子量为19000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为3×104kV，注射速度为8mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为10cm；使用浓度为0.3mol/L的CaCl2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对CaCl2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的CaCl2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Ce3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.58μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到89％。
实施例19
一种负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为1.4％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为3％的正丙胺的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比1:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与正丙胺的摩尔比为1:0.3，海藻酸钠、海藻酸钾和正丙胺的相对分子量分别为25000、15000和59.11，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.15g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3水溶液与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.1％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为246mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.95:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.32:1，聚乙烯醇的相对分子量为19500；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.5×104kV，注射速度为9mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm；使用浓度为0.5mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.2mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Eu3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为0.69μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到89％。
实施例20
一种负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.9％的海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的水溶液与质量百分比浓度为4％的聚醚胺D230的水溶液混合，海藻酸钠与海藻酸钾的摩尔比为2:1，海藻酸钠和海藻酸钾的混合物与聚醚胺D230的摩尔比为1:0.6，海藻酸钠、海藻酸钾和聚醚胺D230的相对分子量分别为25000、15000和230，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与海藻酸钠和海藻酸钾的混合物的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为25℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为544mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为1:1，聚乙烯醇和水的质量比为0.5:1，聚乙烯醇的相对分子量为20000；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，制得负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料，静电喷雾工艺为：喷丝头处电压为2.4×104kV，注射速度为10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为30cm；使用浓度为0.3mol/L的Ca(HCO3)2水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对Ca(HCO3)2水溶液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入浓度为0.1mol/L的Ca(HCO3)2水溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料。测试表明制备的负载Er3+的海藻酸盐微球催化材料的平均尺寸为1μm，催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到90％。
Claims (10)
1.一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征是：其为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；
所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：
其中，分子链重复单元个数n>0；
R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
2.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，带氨基的稳定剂分子还包含羟基或羧基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链；所述稳定剂分子的分子主链还包括元素O、N或S。
3.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇；所述Ca2+交联剂为CaCl2、Ca(NO3)2或Ca(HCO3)2。
4.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的微球直径为0.1～1μm，其催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75％以上。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征是：将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成纺丝原液；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，使用溶解有Ca2+交联剂的水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对溶解有Ca2+交联剂的接收液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入一定浓度的Ca2+溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料。
6.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征在于，将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；稀土金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
7.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征在于：所述含海藻酸盐分子物质选自海藻酸钠和海藻酸钾中的一种及以上；
所述含氨基的稳定剂分子选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
所述稀土金属离子盐溶液为LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
8.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征在于，所述含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合时，含海藻酸盐分子与含稳定剂分子的摩尔比为1:0.3～1；
所述含海藻酸盐分子物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述含稳定剂分子物质的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述稀土金属离子盐溶液的浓度为0.005～2g/mL；
所述稀土金属离子盐与海藻酸盐分子的摩尔比为0.1～10:1；
所述沉淀剂与负载稀土金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2～4:1；
所述沉淀物干燥的温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
9.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水的质量比为0.01～1:1；水溶性高分子材料和水的质量比为0.05～0.5:1；接收液中Ca2+水溶液浓度为0.3～0.5mol/L；固化用Ca2+水溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
10.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征在于，所述的静电喷雾工艺为：在喷丝头处连接直流电源施加1×104～3×104kV的电压，将注射器安放在微量注射泵上，注射速度设置为为1～10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为5～30cm。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN106492714A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-15 | 华中科技大学 | 海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备与应用 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101016391A (zh) * | 2007-02-12 | 2007-08-15 | 东华大学 | 具有抗菌功能的多糖类纳米材料及其制备方法和应用 |
| US20100098768A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Clarkson University | Method of neuroprotection from oxidant injury using metal oxide nanoparticles |
| CN105498695A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101016391A (zh) * | 2007-02-12 | 2007-08-15 | 东华大学 | 具有抗菌功能的多糖类纳米材料及其制备方法和应用 |
| US20100098768A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Clarkson University | Method of neuroprotection from oxidant injury using metal oxide nanoparticles |
| CN105498695A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-20 | 南京师范大学 | 一种海藻酸钠-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HE PING等: "Enzymatic Synthesis of Endomorphin by Immobilized Papain on Sodium Alginate-Chitosan", 《CHINESE JOURNAL OF BIOCHEMISTRY AND MOLECULAR BIOLOGY》 * |
| 牛明改等: "海藻酸钠负载Ru掺杂TiO2太阳光催化降解染料废水", 《信阳师范学院学报: 自然科学版》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106492714A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-15 | 华中科技大学 | 海藻酸钙包裹型纳米铁微球的制备与应用 |
| CN108993601A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-14 | 东华大学 | 催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法 |
| CN109161684A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-08 | 江西理工大学 | 一种利用螺旋藻回收稀土的方法 |
| CN109161684B (zh) * | 2018-11-12 | 2020-07-24 | 江西理工大学 | 一种利用螺旋藻回收稀土的方法 |
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