CN105925260B - 一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料，水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子构成。该杂化材料中稀土金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好和稀土金属离子负载量可调的优点。将水溶性高分子材料与杂化材料溶于水，制得纺丝原液，进行静电纺丝，得到负载稀土金属离子的纳米发光材料。该纳米发光材料的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。制备的负载稀土金属离子的纳米发光材料荧光寿命高且耐高温，在照明、显示和生物荧光标识等多种应用领域有着广阔的应用前景。

Description

一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法，特别是涉及一种稳定高效的负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法。
背景技术
发光材料是指具备自发产生光线这一性能的功能化材料，而纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1～100nm的发光材料，它包括纯的纳米半导体发光材料及其稀土粒子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。作为第三代发光材料，稀土型发光材料相对于放射元素型发光材料与硫化物型发光材料，具有对人体无放射性、无毒害性的优点，而且其发光时间更长，可重复使用。因此，改善稀土型发光材料的生产工艺，提高其发光性能将成为我们进一步的目标。
在过去的五十年中，人们对发光材料已经进行了大量的研究工作，但是其中的大部分工作都是围绕着寻找新材料，而忽略了材料的微观结构对它们发光性质的影响。实际上当发光材料的尺寸接近纳米数量级时，其热稳定性将大大提高，因聚集而产生的荧光淬灭也大大降低。因此将纳米加工技术用于稀土型发光材料，成为了发光材料研究的一大热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载稀土金属离子的纳米发光材料及其制备方法，采用本发明制备的负载稀土金属离子的纳米发光材料力学性能优良，发光效果好；制备过程采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友好且无污染，产物杂质少，易于后处理；整个反应过程有利于工业化放大生产。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述纳米发光材料为经静电纺方法制得的纤维毡，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料；所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子构成，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％，A和B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的结构通式为：
或者
其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；
R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A和B中的-COO-和-NH3 +因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入稀土金属离子的空轨道与稀土金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3 +中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与稀土金属离子形成配位键结合。因此形成了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
在此过程中，反应体系的pH值对体系中-COO-、-NH3 +和M3+键合结构的形成有很大的影响。分子A或分子B中的-NH2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3 +；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，不能再形成-NH3 +的结构。对于分子A和分子B中的-COOH而言，在强酸条件pH值<2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对稀土金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与稀土金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与稀土金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时，又会破坏-NH3 +的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围为4～6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，带氨基的分子B还包含羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述分子A的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S；所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述分子A和分子B中R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)和氨基(-NH2)。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的纳米发光材料的发光寿命为1.0～1.7ms，量子效率为10％～18％。
本发明还提供了一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成纺丝原液，采用静电纺丝工艺，将该纺丝原液制备成静电纺丝纤维毡，即为负载稀土金属离子的纳米发光材料；
所述分子A为含羧基的分子A或含氨基的分子A；
所述分子B为含羧基的分子B或含氨基的分子B；
分子A与分子B交叉含有羧基和氨基，即：分子A含羧基时，分子B含有氨基；反之，分子A含氨基时，分子B含有羧基。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；稀土金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；用沉淀剂反复冲洗沉淀物2～3次，充分去除沉淀物中的去离子水；湿态的沉淀物干燥采用的是真空烘箱干燥的方式，干燥温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述含羧基的分子A选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3-二羧甲基纤维素钠、2,3-二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种；优选的为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾，最优的为羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾；
所述含氨基的分子A为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺；优选的为壳聚糖；
所述含羧基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊酸或正己酸；
所述含氨基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；优选的为聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一种，最佳地为聚醚胺D230；所述链长小于6个碳的烷基链氨为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
所述稀土稀土金属离子盐溶液选自LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮，优选的为乙醇；
所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮、相对分子量为10000～900000水溶性壳聚糖或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述分子A的水溶液与分子B的水溶液混合时，分子A与分子B的摩尔比为1:0.3～1；
所述分子A的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述分子B的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述稀土金属离子盐溶液的质量百分比浓度为0.005～2g/mL；
所述稀土金属离子盐与分子A的摩尔比为0.1～10:1；
所述沉淀剂与负载稀土金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2～4:1。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料和水的质量比为0.01～1:1；所述水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的质量比为0.2～1:1；所述静电纺丝工艺为：在喷丝头处连接直流电源施加10～30kV的电压，将注射器安放在微量注射泵上，注射速度设置为1～10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为10～20cm。
有益效果：
(1)本发明采用静电纺丝法制备纳米纤维或纳米膜，具有设备简单、工艺简便和可批量生产等特点；制备过程中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿色环保。
(2)本发明发光的主体原料为稀土金属离子，无放射性，对人体无毒害，可重复使用。
(3)本发明通过静电纺丝技术可形成纳米数量级的结构，有效地提高了纳米发光材料的热稳定性，改善了其发光寿命与量子效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料为经静电纺丝方法制得的纤维毡，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料；所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子构成，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的结构通式为：
或者
其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；
R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，带氨基的分子B还包含羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述分子A的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S；所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，所述稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的纳米发光材料的发光寿命为1.0～1.7ms，量子效率为10％～18％。
实施例1
一种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为3％的正戊胺的水溶液混合，海藻酸钠与正戊胺的摩尔比为1:0.3，海藻酸钠和正戊胺的相对分子量分别为25000和87，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与海藻酸钠的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为25℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为42mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.01:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载La3+的杂化材料的质量比为0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为8000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为10kV，注射速度为1mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为10cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.0ms，量子效率为18％。
实施例2
一种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为0.6％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为6％的正丁胺的水溶液混合，海藻酸钾与正丁胺的摩尔比为1:0.7，海藻酸钾和正丁胺的相对分子量分别为15000和73，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.2g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与海藻酸钾的摩尔比为2.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.2％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为263mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.1:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Ce3+的杂化材料的质量比为0.3:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为181000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为11kV，注射速度为2mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为11cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.52ms，量子效率为13％。
实施例3
一种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在25℃条件下，将质量百分比浓度为1％的羧甲基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为4％的聚醚胺D400的水溶液混合，羧甲基纤维素钠与聚醚胺D400的摩尔比为1:0.5，羧甲基纤维素钠和聚醚胺D400的相对分子量分别为190000和400，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.1g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3与羧甲基纤维素钠的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为10mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的杂化材料和水的质量比为0.2:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Eu3+的杂化材料的质量比为0.4:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为200000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为12kV，注射速度为3mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为12cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.7ms，量子效率为10％。
实施例4
一种负载Er3+的纳米发光材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为1％的羧甲基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为5％的聚醚胺D2000的水溶液混合，羧甲基纤维素钾与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.5，羧甲基纤维素钾和聚醚胺D2000的相对分子量分别为26000和2000，混合时伴以搅拌，用0.25mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为1g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与羧甲基纤维素钾的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+的杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为73mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的杂化材料和水的质量比为0.3:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Er3+的杂化材料的质量比为0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为354000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Er3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为13kV，注射速度为4mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.22ms，量子效率为17％。
实施例5
一种负载Yb3+的纳米发光材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为1.5％的羧乙基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为8％的聚醚胺D4000的水溶液混合，羧乙基纤维素钠与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.8，羧乙基纤维素钠和聚醚胺D4000的相对分子量分别为310000和4000，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3与羧乙基纤维素钠的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Yb3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为6.3％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+的杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为70mg/g。
将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Yb3+的杂化材料和水的质量比为0.4:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Yb3+的杂化材料的质量比为0.6:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为400000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Yb3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为14kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为14cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.0ms，量子效率为18％。
实施例6
一种负载Tm3+的纳米发光材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为2％的羧乙基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为6％的聚醚胺T403的水溶液混合，羧乙基纤维素钾与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.8，羧乙基纤维素钾和聚醚胺T403的相对分子量分别为35200和400，混合时伴以搅拌，用0.05mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.03g/mL的Tm(NO3)3水溶液，Tm(NO3)3与羧乙基纤维素钾的摩尔比为8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Tm3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.0％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Tm3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.08MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的杂化材料，该杂化材料中Tm3+的负载量为408mg/g。
将制备的水溶性负载Tm3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Tm3+的杂化材料和水的质量比为0.5:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Tm3+的杂化材料的质量比为0.7:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为527000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Tm3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为15kV，注射速度为6mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.14ms，量子效率为17％。
实施例7
一种负载Ho3+的纳米发光材料的制备方法，在28℃条件下，将质量百分比浓度为1.7％的羧甲基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为9％的聚醚胺T3000的水溶液混合，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.7，羧甲基壳聚糖钠和聚醚胺T3000的相对分子量分别为340000和3000，混合时伴以搅拌，用0.07mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的Ho(NO3)3水溶液，Ho(NO3)3与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ho3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为5.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ho3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.07MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ho3+的杂化材料，该杂化材料中Ho3+的负载量为40mg/g。
将制备的水溶性负载Ho3+的杂化材料和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ho3+的杂化材料和水的质量比为0.6:1，聚乙烯吡咯烷酮和水溶性负载Ho3+的杂化材料的质量比为0.8:1，聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为700000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Ho3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为16kV，注射速度为7mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.7ms，量子效率为15％。
实施例8
一种负载Pr3+的纳米发光材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为1.5％的羧甲基壳聚糖钾的水溶液与质量百分比浓度为7％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的水溶液混合，羧甲基壳聚糖钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的摩尔比为1:0.6，羧甲基壳聚糖钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的相对分子量分别为200000和1800，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.01g/mL的Pr(NO3)3水溶液，Pr(NO3)3与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3.1％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pr3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.06MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pr3+的杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为180mg/g。
将制备的水溶性负载Pr3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Pr3+的杂化材料和水的质量比为0.7:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Pr3+的杂化材料的质量比为0.9:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为10000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Pr3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为17kV，注射速度为8mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为17cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.55ms，量子效率为16％。
实施例9
一种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的羧乙基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为5％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的水溶液混合，羧乙基壳聚糖钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.8，羧乙基壳聚糖钠和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相对分子量分别为21000和1800，混合时伴以搅拌，用0.12mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.05g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.2％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29℃，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为27mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.8:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载La3+的杂化材料的质量比为1:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为230000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为18kV，注射速度为9mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.44ms，量子效率为16％。
实施例10
一种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.5％的羧乙基壳聚糖钾的水溶液与质量百分比浓度为5％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的水溶液混合，羧乙基壳聚糖钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔比为1:0.6，羧乙基壳聚糖钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相对分子量分别为16500和1900，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.16g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为4.2％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.04MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为23mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.9:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Ce3+的杂化材料的质量比为0.2:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为300000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为19kV，注射速度为10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为19cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.1ms，量子效率为12％。
实施例11
一种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为2.8％的2,3-二羧甲基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为6％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的水溶液混合，2,3-二羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔比为1:0.8，2,3-二羧甲基纤维素钠和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的相对分子量分别为40000和900，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.18g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3与2,3-二羧甲基纤维素钠的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Eu3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为148mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的杂化材料和水的质量比为1:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Eu3+的杂化材料的质量比为0.25:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为455000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为20kV，注射速度为10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.68ms，量子效率为14％。
实施例12
一种负载Er3+的纳米发光材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为0.9％的2,3-二羧甲基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为8％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的水溶液混合，2,3-二羧甲基纤维素钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩尔比为1:1，2,3-二羧甲基纤维素钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的相对分子量分别为250000和2800，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.006g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与2,3-二羧甲基纤维素钾的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.8％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为25℃，真空度为0.02MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为34mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的杂化材料和水的质量比为0.01:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Er3+的杂化材料的质量比为0.35:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为675000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Er3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为21kV，注射速度为2mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为12cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.36ms，量子效率为15％。
实施例13
一种负载Yb3+的纳米发光材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为3％的羧甲基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为10％的聚醚胺T5000的水溶液混合，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:1，羧甲基壳聚糖钠和聚醚胺T5000的相对分子量分别为340000和5000，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为10:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Yb3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为8.3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Yb3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.01MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为49mg/g。
将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Yb3+的杂化材料和水的质量比为0.05:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Yb3+的杂化材料的质量比为0.45:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为800000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Yb3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为22kV，注射速度为3mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.0ms，量子效率为13％。
实施例14
一种负载Tm3+的纳米发光材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为1.2％的聚丙烯酸钾的水溶液与质量百分比浓度为3％的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的水溶液混合，聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩尔比为1:0.5，聚丙烯酸钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的相对分子量分别为20000和800，混合时伴以搅拌，用0.25mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.12g/mL的Tm(NO3)3水溶液，Tm(NO3)3与聚丙烯酸钾的摩尔比为2:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Tm3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Tm3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Tm3+的杂化材料，该杂化材料中Tm3+的负载量为215mg/g。
将制备的水溶性负载Tm3+的杂化材料和水溶性壳聚糖溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Tm3+的杂化材料和水的质量比为0.25:1，水溶性壳聚糖和水溶性负载Tm3+的杂化材料的质量比为0.55:1，水溶性壳聚糖的相对分子量为900000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Tm3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为23kV，注射速度为4mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为13cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.57ms，量子效率为14％。
实施例15
一种负载Ho3+的纳米发光材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为1.6％的壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为7％的正丁酸的水溶液混合，壳聚糖与正丁酸的摩尔比为1:0.9，壳聚糖和正丁酸的相对分子量分别为240000和88，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.8g/mL的Ho(NO3)3水溶液，Ho(NO3)3与壳聚糖的摩尔比为6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ho3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ho3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28℃，真空度为-0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ho3+的杂化材料，该杂化材料中Ho3+的负载量为825mg/g。
将制备的水溶性负载Ho3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ho3+的杂化材料和水的质量比为0.35:1，聚乙烯醇和水溶性负载Ho3+的杂化材料的质量比为0.65:1，聚乙烯醇的相对分子量为16000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Ho3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为24kV，注射速度为5mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为14cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.12ms，量子效率为16％。
实施例16
一种负载Pr3+的纳米发光材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.4％的羧甲基壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为6％的正戊酸的水溶液混合，羧甲基壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:0.4，羧甲基壳聚糖和正戊酸的相对分子量分别为10000和102，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.06g/mL的Pr(NO3)3水溶液，Pr(NO3)3与羧甲基壳聚糖的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pr3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pr3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为29℃，真空度为0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pr3+的杂化材料，该杂化材料中Pr3+的负载量为119mg/g。
将制备的水溶性负载Pr3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Pr3+的杂化材料和水的质量比为0.45:1，聚乙烯醇和水溶性负载Pr3+的杂化材料的质量比为0.75:1，聚乙烯醇的相对分子量为17000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Pr3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为25kV，注射速度为6mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.5ms，量子效率为18％。
实施例17
一种负载La3+的纳米发光材料的制备方法，在25℃条件下，将质量百分比浓度为0.8％的聚丙烯酰胺的水溶液与质量百分比浓度为5％的正己酸的水溶液混合，聚丙烯酰胺与正己酸的摩尔比为1:0.7，聚丙烯酰胺和正己酸的相对分子量分别为1000000和116，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.08g/mL的LaCl3水溶液，LaCl3与聚丙烯酰胺的摩尔比为3.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载La3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29℃，真空度为-0.06MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为795mg/g。
将制备的水溶性负载La3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载La3+的杂化材料和水的质量比为0.55:1，聚乙烯醇和水溶性负载La3+的杂化材料的质量比为0.85:1，聚乙烯醇的相对分子量为18000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载La3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为26kV，注射速度为7mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为16cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.28ms，量子效率为16％。
实施例18
一种负载Ce3+的纳米发光材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为2.6％的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为5％的正己胺的水溶液混合，海藻酸钠与正己胺的摩尔比为1:0.5，海藻酸钠和正己胺的相对分子量分别为250000和101，混合时伴以搅拌，用0.05mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的Ce2(SO4)3水溶液，Ce2(SO4)3与海藻酸钠的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Ce3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为7.3％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ce3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27℃，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ce3+的杂化材料，该杂化材料中Ce3+的负载量为669mg/g。
将制备的水溶性负载Ce3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Ce3+的杂化材料和水的质量比为0.65:1，聚乙烯醇和水溶性负载Ce3+的杂化材料的质量比为0.95:1，聚乙烯醇的相对分子量为19000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Ce3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为27kV，注射速度为8mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为17cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.37ms，量子效率为11％。
实施例19
一种负载Eu3+的纳米发光材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为1.4％的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为3％的正丙胺的水溶液混合，海藻酸钾与正丙胺的摩尔比为1:0.3，海藻酸钾和正丙胺的相对分子量分别为200000和59，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.15g/mL的Eu(NO3)3水溶液，Eu(NO3)3水溶液与海藻酸钾的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Eu3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.1％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Eu3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为26℃，真空度为-0.08MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Eu3+的杂化材料，该杂化材料中Eu3+的负载量为246mg/g。
将制备的水溶性负载Eu3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Eu3+的杂化材料和水的质量比为0.85:1，聚乙烯醇和水溶性负载Eu3+的杂化材料的质量比为0.2:1，聚乙烯醇的相对分子量为19500，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Eu3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为28kV，注射速度为9mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为18cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.43ms，量子效率为16％。
实施例20
一种负载Er3+的纳米发光材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为2.9％的聚丙烯酸钠的水溶液与质量百分比浓度为4％的聚醚胺D230的水溶液混合，聚丙烯酸钠与聚醚胺D230的摩尔比为1:0.6，聚丙烯酸钠和聚醚胺D230的相对分子量分别为30000和230，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3与聚丙烯酸钠的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Er3+杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Er3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为25℃，真空度为0.01MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Er3+的杂化材料，该杂化材料中Er3+的负载量为544mg/g。
将制备的水溶性负载Er3+的杂化材料和聚乙烯醇溶于水中，形成纺丝原液，水溶性负载Er3+的杂化材料和水的质量比为1:1，聚乙烯醇和水溶性负载Er3+的杂化材料的质量比为1:1，聚乙烯醇的相对分子量为20000，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光纳米纤维膜即为负载Er3+的纳米发光材料，其中静电纺丝工艺为：电压为30kV，注射速度为10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离为20cm。制备得到的静电纺荧光纳米纤维膜发光寿命为1.58ms，量子效率为10％。

Claims (9)

1.一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征是：所述纳米发光材料为经静电纺方法制得的纤维毡，其组成包括水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料；所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土金属离子构成，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的结构通式为：
或者
其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；
R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
M3+为稀土金属离子，为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。
2.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，带氨基的分子B还包含羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
3.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S；所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。
4.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料，其特征在于，所述稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的纳米发光材料的发光寿命为1.0～1.7ms，量子效率为10％～18％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征在于：将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成纺丝原液，采用静电纺丝工艺，将该纺丝原液制备成静电纺丝纤维毡，即为负载稀土金属离子的纳米发光材料；
所述分子A为含羧基的分子A或含氨基的分子A；
所述分子B为含羧基的分子B或含氨基的分子B；
分子A与分子B交叉含有羧基和氨基，即：分子A含羧基时，分子B含有氨基；反之，分子A含氨基时，分子B含有羧基。
6.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，将分子A的水溶液与分子B的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；稀土金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
7.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述含羧基的分子A选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3-二羧甲基纤维素钠、2,3-二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种；
所述含氨基的分子A为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺；
所述含羧基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊酸或正己酸；
所述含氨基的分子B选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述链长小于6个碳的烷基链氨为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
所述稀土金属离子盐溶液为LaCl3、Ce2(SO4)3、Eu(NO3)3、ErCl3、YbCl3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3或Pr(NO3)3水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮；
所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮、相对分子量为10000～900000水溶性壳聚糖或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇。
8.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述分子A的水溶液与分子B的水溶液混合时，分子A与分子B的摩尔比为1:0.3～1；
所述分子A的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述分子B的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述稀土金属离子盐溶液的浓度为0.005～2g/mL；
所述稀土金属离子盐与分子A的摩尔比为0.1～10:1；
所述沉淀剂与负载稀土金属离子的杂化材料的水溶液的体积比为2～4:1；
所述沉淀物干燥的温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
9.根据权利要求5所述的一种负载稀土金属离子的纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性负载稀土金属离子的杂化材料和水的质量比为0.01～1:1；所述水溶性高分子材料和水溶性负载稀土金属离子的杂化材料的质量比为0.2～1:1；所述静电纺丝工艺为：在喷丝头处连接直流电源施加10～30kV的电压，将注射器安放在微量注射泵上，注射速度设置为1～10mL/h，接收装置与喷丝头之间的距离设置为10～20cm。
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