CN115785342A - 一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法，本发明合成了带有羟基的季铵盐型抗菌剂，再由带有羟基的抗菌剂与马来酸酐改性的聚丙烯进行酯化反应，在聚丙烯的侧链引入季铵盐型抗菌结构，制得季铵盐接枝抗菌聚丙烯。本发明的季铵盐接枝抗菌聚丙烯接枝率高，具有优异的长效抗菌活性，同时力学性能良好，克服了掺杂型抗菌聚丙烯存在的抗菌剂分布不均、抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。
Description
技术领域
本发明属于抗菌聚丙烯制备领域，具体涉及一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是一种无色半透明的热塑性树脂，其具有优良的耐化学性、耐热性、电绝缘性、机械性能和加工性能，在汽车工业、家用电器、食品包装、卫生用品及织物用品等方面被广泛应用。但PP不具有抗菌特性，其表面可滋长和吸附细菌，易于造成有害病菌传播，存在卫生安全隐患，因此制备抗菌功能化的聚丙烯树脂具有重要的实际应用意义。
抗菌塑料是一类对附着于塑料表面上的细菌、霉菌、藻类甚至病毒等起抑制增殖或杀灭作用的塑料。抗菌聚丙烯通常是采用抗菌填料与PP树脂共混的办法实现。抗菌填料包含有机和无机抗菌剂。其中，无机类抗菌剂有金属离子（Ag、Cu等）和光催化剂（TiO2、ZnO等），有机类抗菌剂有季铵盐化合物、咪唑鎓或吡啶鎓化合物、抗生素和天然抗菌剂等。CN11480613A、CN112921502A等报道了银离子、纳米氧化锌等掺杂的抗菌聚丙烯，其具有优良的抗菌活性；CN112064348A等通过将聚丙烯熔融布浸泡于含碳碳双键的季铵盐抗菌剂中进行改性发明了抗菌聚丙烯熔融布，其制备工艺简单、抗菌性能良好；季铵盐类抗菌剂能够扰乱细菌细胞膜的电荷结构，导致细胞膜破坏，致使细菌无法存活。CN114656762A、CN113736200A、CN11388177A及CN115475042A等报道了季铵盐类、胍类及异噻唑啉酮类等有机抗菌剂掺杂的抗菌聚丙烯材料。
由于无机抗菌剂与聚丙烯存在界面问题，因此无机抗菌剂掺杂容易分布不均匀，造成材料的机械性能下降。此外，无机抗菌剂自带颜色或能够加速聚丙烯氧化黄变，易导致制品变色。而有机类抗菌剂大部分属于极性分子，与聚丙烯间存在相容性不足的问题，因此有机类抗菌剂掺杂聚丙烯存在抗菌剂向外渗透对人体造成危害，同时也导致材料抗菌活性流失和机械性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法，以解决现有制备工艺中存在的抗菌聚丙烯抗菌活性不足、抗菌剂流失和机械性能不稳定等问题。该发明制备了新型反应型季铵盐抗菌剂，并通过酯化反应与马来酸酐改性聚丙烯进行接枝改性，制得新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯，其结构通式如式Ⅰ:
式Ⅰ中，R1为碳原子数为1~8的烷基；R2为碳原子数为1~8的烷基；R3为碳原子数为1~20的烷基；X-为氯离子、溴离子、碘离子或者磺酸离子；a为1~100的整数；b为1000~3000的整数。
新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯的制备方法，包括以下步骤:
（1）将10~30重量份的马来酸酐和30~100重量份的聚丙烯混合于80~300重量份的甲苯或二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3~5批次加入2~6重量份的过氧化苯甲酰，在105~140℃反应2~10小时，待冷却至50℃后，滴加丙酮析出沉淀，过滤并干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯；
（2）将季铵盐型抗菌剂溶解或分散于乙醇中，再通过高速混合搅拌器将其与上述马来酸酐改性聚丙烯进行加热混合3~6min，干燥后得到原料混合物；
（3）将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机，进行反应性挤出，得到粗产物；
（4）将上述粗产物加入甲苯中，加热回流至溶解，然后将溶液倒入乙醇中析出沉淀，收集沉淀并干燥，即得到季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
优选地，步骤（1）马来酸酐改性聚丙烯在230℃且2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1~30 g/10min，马来酸酐接枝率为1~4wt%。
优选地，步骤（2）所述季铵盐型抗菌剂与乙醇的质量比为1:2~1:0.5；所述季铵盐型抗菌剂与马来酸酐改性聚丙烯的质量比为1:24~1:3；所述搅拌速率为300~1000rmp；所述搅拌温度为40~60℃。
优选地，步骤（3）所述挤出机工艺参数为:主机转速为10~100rmp，喂料器转速为30~200rmp，一区温度为170~180℃，二区温度为180~190℃，三区温度为190~200℃，四区温度为190~200℃，模口温度为195~210℃。
所述季铵盐型抗菌剂的制备方法，包括如下步骤:
1）在惰性气体保护下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物混合于溶剂A中，在55~130℃在下反应24~72小时，滤除沉淀，通过旋转蒸发仪在30~50℃下脱除溶剂，随后水洗数次后，真空干燥收集产物Ⅰ；
2）制备步骤1）产物Ⅰ的水溶液，将其与甲醛和浓盐酸进行混合，在氯化氢气氛下于20~30℃反应10~24小时。待反应完全后，加入甲醇与乙酸乙酯的混合溶剂析出沉淀，再抽滤并收集沉淀，随后在室温条件下将沉淀置于碱液中水解，收集产物Ⅱ；
3）将步骤2）产物Ⅱ与原料Ⅲ混合于溶剂B中，于45~90℃下反应24~96小时。脱除溶剂后，粗产物由环己烷和乙酸乙酯洗涤数次，最后得到季铵盐型抗菌剂。
所述原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ的结构如下:
其中，R1为碳原子数为1~8的烷基；R2为碳原子数为1~8的烷基；R3为碳原子数为1~20的烷基；Y为氯原子、溴原子或碘原子；X为氯原子、溴原子、碘原子或者磺酸基团。
优选地，所述溶剂A为丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；所述溶剂B为丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种；所述碱化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠中的任意一种；所述碱液为碱化合物的乙醇溶液。
优选地，所述步骤1）中原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物的摩尔比为1:1.5~5:2~15；所述步骤1）中原料Ⅰ的浓度0.2~1.2mol/L；所述步骤2）中产物Ⅰ、甲醛溶液与浓盐酸的摩尔比为1:10~30:5~20；所述步骤3）产物Ⅱ与原料Ⅲ的摩尔比为1:2~1:3。
本发明的优点在于：
与现有技术相比，本发明合成了带有羟基的季铵盐型抗菌剂，再由带有羟基的抗菌剂与马来酸酐改性的聚丙烯进行酯化反应，在聚丙烯的侧链引入季铵盐型抗菌结构，制得新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。本发明季铵盐接枝抗菌聚丙烯具有优异的长效抗菌活性，同时力学性能良好，克服了掺杂型抗菌聚丙烯存在的抗菌剂分布不均、抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。
附图说明
图1为本发明中实施例6和实施例13的FT-IR图谱。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将30重量份的马来酸酐和90重量份的聚丙烯混合于280重量份的二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3批次加入5重量份的过氧化苯甲酰，在133℃反应6小时。待冷却至50℃后，滴加丙酮析出沉淀，过滤并干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯，其中马来酸酐改性聚丙烯在230℃且2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为28 g/10min，马来酸酐接枝率为1.5wt%。
实施例2
在氮气保护下，将46g 4-甲基苯酚、86g 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐与136g碳酸钾依次加入至756mL四氢呋喃中，搅拌至溶解后在70℃下反应48小时。反应结束后滤除沉淀，滤液通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂，去离子水洗涤数次，真空干燥收集产物Ⅰ。
将50g产物Ⅰ溶于100mL水中，再将水溶液与624mL甲醛和500mL浓盐酸混合，在氯化氢气氛下于30℃反应24小时。在50℃下通过旋转蒸发仪脱除大部分水与甲醛，向体系中加入500mL甲醇与乙酸乙酯（体积比1:100）的混合溶剂以析出沉淀，抽滤，随后在30℃下将滤渣于30wt%NaOH的乙醇溶液中水解，得到产物Ⅱ。
将41g产物Ⅱ与81g溴代十二烷溶解于350mL四氢呋喃中，升温至65℃反应48小时。通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂，得到的粗产物由过量的环己烷洗涤，再由乙酸乙酯洗涤，最后真空干燥得到甲基型季铵盐抗菌剂。
甲基型季铵盐抗菌剂的化学结构：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：7.07 (d, J=1.1Hz, 2H), 4.62 (d, J=5.7, 4H),4.50–4.45 (m, 2H), 4.39 (t, J=3.4Hz, 2H), 3.92 (t, J=3.5Hz, 2H), 3.55 (t, J=8.7Hz, 2H), 3.40 (q, J=5.2Hz, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.42–1.18 (m, 26H), 0.96–0.85 (m, 3H).
实施例3
在氮气保护下，将50g 4-丁基苯酚、84g 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐与156g碳酸钾依次加入至850mL四氢呋喃中，搅拌至溶解后在70℃下反应48小时。反应结束后滤除沉淀，滤液通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂收集产物Ⅰ。
将40g产物Ⅰ溶于80mL水中，再将水溶液与464mL甲醛和291mL浓盐酸混合，在氯化氢气氛下于30℃反应24小时。在50℃下通过旋转蒸发仪脱除大部分水与甲醛，向体系中加入400mL甲醇与乙酸乙酯（体积比1:100）的混合溶剂以析出沉淀，抽滤，随后在30℃下将滤渣于30wt%NaOH的乙醇溶液中水解，得到产物Ⅱ。
将35g产物Ⅱ与60g溴代十二烷溶解于250mL四氢呋喃中，升温至65℃反应48小时。通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂，得到的粗产物由过量的环己烷洗涤，再由乙酸乙酯洗涤，最后真空干燥得到丁基型季铵盐抗菌剂。
丁基型季铵盐抗菌剂的化学结构：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：7.03 (q, J=0.9Hz, 2H), 4.63 (m, 4H), 4.45(t, J=5.6Hz, 2H), 4.35 (t, J=3.2Hz, 2H), 3.91 (t, J=3.3Hz, 2H), 3.60 (t, J=8.5Hz, 2H), 3.44(q, J=5.4Hz, 4H), 2.55 (tt, J=8.1, 1.2Hz, 2H), 1.74 (m , 2H),1.55 (m, 2H), 1.47–1.13 (m, 26H), 1.01–0.85 (m, 6H).
实施例4
在氮气保护下，将60g 4-己基苯酚、86g 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐与141g碳酸钾依次加入至850mL四氢呋喃中，搅拌至溶解后在70℃下反应48小时。反应结束后滤除沉淀，滤液通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂收集产物Ⅰ。
将48g产物Ⅰ溶于80mL水中，再将水溶液与487mL甲醛和389mL浓盐酸混合，在氯化氢气氛下于30℃反应24小时。在50℃下通过旋转蒸发仪脱除大部分水与甲醛，向体系中加入500mL甲醇与乙酸乙酯（体积比1:100）的混合溶剂以析出沉淀，抽滤，随后在30℃下将滤渣于30wt%NaOH的乙醇溶液中水解，得到产物Ⅱ。
将32g产物Ⅱ与54g溴代十二烷溶解于220mL四氢呋喃中，升温至65℃反应48小时。通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂，得到的粗产物由过量的环己烷洗涤，再由乙酸乙酯洗涤，最后真空干燥得到己基型季铵盐抗菌剂。
己基型季铵盐抗菌剂的化学结构：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：7.05 (d, J=1.2Hz, 2H), 4.63 (dd, J=5.5,1.1Hz, 4H), 4.50 (t, J=5.1Hz, 2H), 4.35 (t, J=3.1Hz, 2H), 3.92 (t, J=3.6Hz,2H), 3.59 (t, J=8.9Hz, 2H), 3.41 (q, J=5.3Hz, 4H), 2.63 (m, 2H), 1.75 (m,2H), 1.60 (m, 2H), 1.42–1.25 (m, 30H), 0.96–0.85 (m, 6H).
实施例5
在氮气保护下，将78g 4-辛基苯酚、92g 2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐与157g碳酸钾依次加入至950mL四氢呋喃中，搅拌至溶解后在73℃下反应48小时。反应结束后滤除沉淀，滤液通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂收集产物Ⅰ。
将53g产物Ⅰ溶于100mL水中，再将水溶液与437mL甲醛和350mL浓盐酸混合，在氯化氢气氛下于30℃反应24小时。在50℃下通过旋转蒸发仪脱除大部分水与甲醛，向体系中加入500mL甲醇与乙酸乙酯（体积比1:100）的混合溶剂以析出沉淀，抽滤，随后在30℃下将滤渣于30wt%NaOH的乙醇溶液中水解，得到产物Ⅱ。
将40g产物Ⅱ与53g溴代十二烷溶解于220mL四氢呋喃中，升温至65℃反应48小时。通过旋转蒸发仪在46℃下脱除溶剂，得到的粗产物由过量的环己烷洗涤，再由乙酸乙酯洗涤，最后真空干燥得到辛基型季铵盐抗菌剂。
辛基型季铵盐抗菌剂的化学结构：
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)：7.02 (d, J=1.3Hz, 2H), 4.62 (dd, J=6.0,1.2Hz, 4H), 4.50 (t, J=5.4Hz, 2H), 4.41 (t, J=3.5Hz, 2H), 3.93 (t, J=3.6Hz,2H), 3.58 (t, J=8.7Hz, 2H), 3.42 (q, J=5.1Hz, 4H), 2.54 (tt, J=8.2, 1.3Hz,2H), 1.72 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 1.45–1.16 (m, 34H), 0.94–0.84 (m, 6H).
实施例6
将50重量份甲基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到甲基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例7
将35重量份甲基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到甲基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例8
将20重量份甲基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到甲基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例9
将50重量份丁基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到甲基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例10
将35重量份丁基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到丁基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例11
将20重量份丁基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到丁基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例12
将35重量份丁基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到丁基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
实施例13
将35重量份已基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份马来酸酐改性聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到已基型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
对比例1
以实施例1制备的未掺杂季铵盐抗菌剂的马来酸酐改性聚丙烯作为对比样。
对比例2（与实施例10对比）
将35重量份丁基型季铵盐型抗菌剂分散于100重量份乙醇中，通过高速混合搅拌器将其与100重量份均聚聚丙烯进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到粗产物；
将上述粗产物加入甲苯中，在110℃加热回流至溶解，然后加入乙醇析出沉淀，收集沉淀并干燥后即得到丁基型季铵盐掺杂的抗菌聚丙烯。
对比例3
将100重量份聚丙烯、20重量份纳米银与3重量份硬脂酸钙通过高速混合搅拌器进行混合5min，搅拌速率为800rmp，搅拌温度为60℃，干燥后得到原料混合物；
将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机进行反应性挤出，设置主机转速为40rmp，喂料器转速为30rmp，一区温度为170℃，二区温度为180℃，三区温度为190℃，四区温度为190℃，模口温度为195℃，得到纳米银掺杂的抗菌聚丙烯。
本发明实施例6~13和对比例1~3制得的季铵盐接枝型抗菌聚丙烯进行性能测试，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明制得的新型季铵盐型聚丙烯具有良好的抗菌效率和抗菌长效性，而且保持良好的机械性能。
对比例1~3分别设置了未掺杂季铵盐抗菌剂的马来酸酐改性聚丙烯、掺杂季铵盐抗菌剂和掺杂纳米银的聚丙烯作为对比。与对比例1相比，各实施例均表现出更优异的抗菌性，说明季铵盐抗菌剂的接枝对聚丙烯的抗菌性有明显提升作用；与对比例2~3相比，各实施例与其即时抗菌率相当，且表现出更良好的长效抗菌性，说明通过接枝改性能够将抗菌剂有效的锚定在分子链上，以减缓材料在使用过程中抗菌剂向基体表面渗透而导致的流失，以达到提高抗菌聚丙烯的抗菌效能的目的。
图1表明，实施例6和实施例13的红外谱图在3622和3595cm-1处出现羧羟基和醇羟基（-OH）的伸缩振动峰，在1742cm-1处出现羧羰基的伸缩振动峰（C=O），在1251cm-1处出现醚键（C-O-C）信号峰，说明了季铵盐抗菌剂在聚丙烯主链实现接枝。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10~30重量份的马来酸酐和30~100重量份的聚丙烯混合于80~300重量份的甲苯或二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3~5批次加入2~6重量份的过氧化苯甲酰，在105~140℃反应2~10小时，待冷却至50℃后，滴加丙酮析出沉淀，过滤并干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯；
（2）将季铵盐型抗菌剂溶解或分散于乙醇中，再通过高速混合搅拌将其与马来酸酐改性聚丙烯进行加热混合3~6min，干燥后得到原料混合物；
（3）将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机，进行反应性挤出，得到粗产物；
（4）将上述粗产物加入甲苯中，加热回流至溶解，然后将溶液倒入乙醇中析出沉淀，收集沉淀并干燥，即得到季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）马来酸酐改性聚丙烯在230℃且2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1~30 g/10min，马来酸酐的接枝率1~4wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述季铵盐型抗菌剂与乙醇的质量比为1:2~1:0.5；所述季铵盐型抗菌剂与马来酸酐改性聚丙烯的质量比为1:24~1:3；所述搅拌速率为300~1000rmp；所述搅拌温度为40~60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中双螺杆挤出机工艺参数为:主机转速为10~100rmp，喂料器转速为30~200rmp，一区温度为170~180℃，二区温度为180~190℃，三区温度为190~200℃，四区温度为190~200℃，模口温度为195~210℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐型抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在惰性气体保护下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物混合于溶剂A中，在55~130℃在下反应24~72小时，滤除沉淀，通过旋转蒸发仪在30~50℃下脱除溶剂，随后水洗数次后，真空干燥收集产物Ⅰ；
2）制备产物Ⅰ的水溶液，将其与甲醛和浓盐酸进行混合，在氯化氢气氛下于20~30℃反应10~24小时，待反应完全后，加入甲醇与乙酸乙酯的混合溶剂析出沉淀，再抽滤并收集沉淀，随后在室温条件下将沉淀置于碱液中水解，收集产物Ⅱ；
3）将产物Ⅱ与原料Ⅲ混合于溶剂B中，于45~90℃下反应24~96小时，脱除溶剂后，粗产物由环己烷和乙酸乙酯洗涤数次，最后得到季铵盐型抗菌剂；
所述原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ的结构如下:
其中，R1为碳原子数为1~8的烷基；R2为碳原子数为1~8的烷基；R3为碳原子数为1~20的烷基；Y为氯原子、溴原子或碘原子；X为氯原子、溴原子、碘原子或者磺酸基团。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；所述溶剂B为丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种；所述碱化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠中的任意一种；所述碱液为碱化合物的乙醇溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物的摩尔比为1:1.5~5:2~15；所述步骤2）中产物Ⅰ与甲醛的摩尔比为1:10~30；所述步骤3）产物Ⅱ与原料Ⅲ的摩尔比为1:2~1:3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535772A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-08-04 | 揭阳市优士科技实业有限公司 | 一种抗菌pp材料的合成工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060084764A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Baker Hughes Incorporated | Polypropylene having a high maleic anhydride content |
| CN109293838A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-01 | 汕头市远生实业有限公司 | 一种新型接枝抗菌聚丙烯及其制备工艺 |
| CN111484698A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-04 | 上海应用技术大学 | 一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝共聚聚丙烯复合材料的制备方法 |
| KR102302715B1 (ko) * | 2020-12-04 | 2021-09-17 | 주식회사 애니켐 | 재활용성 항균 방수 코팅 종이 및 이로부터 얻어지는 마스크용 포장재 |
| CN114409553A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-04-29 | 华南理工大学 | 含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂料中的应用 |
-
2023
- 2023-01-04 CN CN202310006068.XA patent/CN115785342A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060084764A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Baker Hughes Incorporated | Polypropylene having a high maleic anhydride content |
| CN109293838A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-01 | 汕头市远生实业有限公司 | 一种新型接枝抗菌聚丙烯及其制备工艺 |
| CN111484698A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-04 | 上海应用技术大学 | 一种胍盐酸盐抗菌剂改性马来酸酐接枝共聚聚丙烯复合材料的制备方法 |
| KR102302715B1 (ko) * | 2020-12-04 | 2021-09-17 | 주식회사 애니켐 | 재활용성 항균 방수 코팅 종이 및 이로부터 얻어지는 마스크용 포장재 |
| CN114409553A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-04-29 | 华南理工大学 | 含双季铵盐二醇及其制备方法与在抗菌自消光水性聚氨酯涂料中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JHANG, JC，等: "Application of polyhexamethylene guanidine hydrochloride to polylactic acid/polyphenylene block copolymer antibacterial composite membranes: Manufacturing technique and property evaluations", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 139, no. 27, 15 July 2022 (2022-07-15), pages 52504 * |
| 杨俊，等: "键合聚六亚甲基胍盐酸盐的聚丙烯蜡的制备及其抗菌活性", 功能高分子学报, no. 04, 30 December 2012 (2012-12-30), pages 364 - 368 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535772A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-08-04 | 揭阳市优士科技实业有限公司 | 一种抗菌pp材料的合成工艺 |
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