CN108250578B - 一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料 - Google Patents

一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料 Download PDF

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Abstract

本发明为一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法，其原料包含：均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、8‑羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇；其制备方法包括预分散，混合，挤压等步骤，制备得到的抗菌聚丙烯的抗菌效果好，环保无毒，且力学强度与热变形温度得到了提高，并且收缩率实现了降低。

Description

一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料
技术领域
本发明属于改性塑料领域，特别是涉及一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯 (isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。
甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95％，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。
共聚物型的PP材料有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度，PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。
在人们的日常生活中，聚丙烯塑料制品被广泛应用：如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等。由于温度、湿度合适，非常容易感染细菌。因此，开发一种抗菌聚丙烯材料是极其必要的。
目前，制作抗菌聚丙烯材料主要有填充型和后加工型两种方法。填充型是将抗菌剂与PP树脂经过熔融共混挤出造粒而成；而后加工型是在先将聚丙烯材料加工成产品，然后再将抗菌剂通过化合健或氢健结合在产品表面，而产品内部没有抗菌剂，这种抗菌聚丙烯产品只在短时间体现出抗菌性，无法持久长效。
纳米银颗粒直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。经国内八大权威机构研究发现：其对耐药病原菌如耐药大肠杆菌、耐药金葡萄球菌、耐药绿脓杆菌、化脓链球菌、耐药肠球菌，厌氧菌等有全面的抗菌活性；对烧烫伤及创伤表面常见的细菌如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌及其它G+、G-性致病菌都有杀菌作用；对沙眼衣原体、引起性传播性疾病的淋球菌也有强大的杀菌作用。
一种抗生素能杀灭大约6种病原体，而纳米银可杀灭数百种致病微生物。杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌，杀菌作用强，对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用！
锡系焊接、长期使用纳米银抗菌会在生物体内形成银沉积会对生物，人体产生不良影响，沉积过多甚至会有明显中毒现象、纳米银挥发到环境中也会对生态有一定影响，会杀灭环境中的有益菌体，塑料制品中的纳米银析出完之后就不再具有杀菌功能，时间一般在三个月到半年不等，长期使用会对身体有害，引起中毒症状，影响身体发育。
在填充型抗菌聚丙烯材料的制作方法中，抗菌剂的选择很重要，抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。无机抗菌剂具有抗菌持续性、耐热性、耐久性、安全性等优点，其不足之处是价格较高和抗菌的迟效性，不能迅速杀死细菌；而有机抗菌剂能够有效抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖，但作用时间短并对人体有害、易水解，且只能在 300℃以下使用。已有文献报道，稀土可与细胞壁、细胞膜、酶、蛋白质、DNA及RNA 作用。此外，稀土离子与Ca2+半径相似，与O、S、N等的络合能力大于Ca2+，是Ca2+ 优异的拮抗剂，这些可能与稀土的抑菌性有很大的关系。稀土抗菌剂中多为稀土与无机物、有机物配合结构，具有抑菌作用的稀土配合物，其有机配体多数是在环上含有羧基、羟基或磺酸基的芳香族化合物。有些稀土配合物的抗菌活性与配体相当，而多数稀土配合物的抗菌活性高于配体，后者是由于稀土与配体发生了协同作用。纳米级稀土抗菌剂主要是利用了纳米材料独特的表面效应和小尺寸效应，容易穿过细胞膜，从而对红细胞的脆性造成了破坏，可以抑制微生物的滋生，达到强烈杀菌的效果。
二茂铁甲醇，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体；有类似樟脑的气味；熔点172.5～173℃，100℃以上升华，沸点249℃；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、10％氢氧化钠和热的浓盐酸，溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁甲醇在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热；在沸水、10％沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁甲醇是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
CN101089038B公开了一种抗菌聚丙烯塑料，其采用为纳米银与有机硅抗菌剂作为符合抗菌剂，能取得良好的抗菌效果，但是其力学性能并没有任何改进。因此急需一种抗菌聚丙烯塑料，在抗菌效果提高的同时，力学性能也能获得同步的提升。
发明内容
本发明提供了一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，通过添加稀土配合物、二茂铁甲醇、甲基碘化铵的添加，在催化剂的作用下，使制备得到的抗菌聚丙烯的抗菌效果好，环保无毒，且力学强度与热变形温度得到了提高，并且收缩率实现了降低。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种抗菌聚丙烯材料，其原料包含：均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇、6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份；所述8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇的质量比为0.1-0.3：1-3：0.4-0.8；所述马来酸酐接枝聚丙烯通过在100质量份的聚丙烯中添加5质量份的马来酸酐反应性挤出制备得到。
进一步地，所述的抗菌聚丙烯材料的原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、25-35质量份的纳米硅酸钙、5-15质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、0.5-1.5质量份的钛白粉分散剂、0.1-0.5质量份的抗氧剂、0.1-0.5质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.1- 0.3质量份的8-羟基喹啉La配合物、1-3质量份的甲基碘化铵、0.4-0.8质量份的二茂铁甲醇、6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份；所述8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇的质量比为0.2∶2∶0.6。
进一步地，钛白粉分散剂为A1锐钛型钛白粉分散剂。
进一步地，所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的NaOH溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。。
进一步地，抗氧剂为抗氧剂1076，1010，164的一种或几种。
本发明还提供一种上述的抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、6-溴-2，3-二氮杂萘酮，和步骤1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，挤出工艺为：挤出工艺为：加料段160-170℃、熔融段170-190℃、机头175-190℃，螺杆转速200- 350r/min，得到抗菌性聚丙烯材料。
聚丙烯经反应挤出接枝马来酸酐制得。非极性的分子主链上引入了强极性的侧基，马来酸酐接枝聚丙烯可以成为增进极性材料与非极性材料粘接性和相容性的桥梁。
在生产填充聚丙烯时添加马来酸酐接枝聚丙烯，可极大地改善填料和聚丙烯亲和性和填料的分散性。故能有效地增强填料在聚丙烯中的分散，从而提高填充聚丙烯的拉伸和冲击强度。本发明中添加的稀土配合物，二茂铁甲醇、甲基碘化铵都具有较强的极性，并且具有一定亲脂性，从而可以与马来酸酐接枝聚丙烯进行配合，因此更容易分散到聚合物体系中。
8-羟基喹啉La配合物为稀土三元配合物，具有较强的广谱抗菌效果，其抗菌效果稀土离子与配体的螯合效应有机配体与稀土金属离子相结合形成配合物以后，稀土离子的正电荷部分转移到有机配体上去，螯合物环上的电子产生离域效应，使得金属离子的极性降低，使得配合物的脂溶性增强，因而配合物能更好的穿透过生物细胞膜的类脂层，从而影响细胞的正常新陈代谢。在8-羟基喹啉La配合物的制备过程中，加入少量的Te 元素，使Te掺杂到8-羟基喹啉La配合物的晶体结构中，利用Te更强的金属性，增强螯合物环上的电子产生离域效应，从而促进8-羟基喹啉La配合物的杀菌效果。
同时由于电子效应，甲基碘化铵具有极强的光敏效果，与稀土三元配合物配合使用，能够增强稀土元素的光电子激发效果，同时起本身也非常容易和稀土金属发生配位作用，从而产生协同作用效果，使8-羟基喹啉La配合物更容易分散并且快速接触到细菌，从而实现高效抗菌效果。制备过程中，预先使8-羟基喹啉La配合物与甲基碘化铵在乙醇中分散，并回流一段时间，能充分促进8-羟基喹啉La配合物与甲基碘化铵进行配合分散，从而提高最终产品的性能。
二茂铁甲醇的电子能级和谱线丰富多样，尤其是具有极强的紫外吸收效果。加入甲基碘化铵后，有强极性氨基和大直径碘离子作用下，进一步提高二茂铁甲醇的更广范围的光吸收效果，促进稀土元素的光电子效果，增强其抗菌效果。
甲基碘化铵、二茂铁甲醇、8-羟基喹啉La配合物可以与马来酸酐接枝聚丙烯链上的极性基团，相互电子吸收，并且甲基碘化铵、二茂铁甲醇、8-羟基喹啉La配合物可以起到联接各个聚丙烯分子链的作用，从而起到进一步支撑的效果，从而提高聚合物材料的力学性能，并且降低收缩率。而稀土配合物，可以作为热稳定剂，从而提高热变形温度。而稀土配合物，甲基碘化铵都具有一定弱碱性，可以有效的去除聚合物的少量酸性物质，从而提高聚合物的力学强度。二茂铁甲醇可以作为结晶核心，增大热变形温度。
本发明的有益技术效果：
本发明提供了一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法，通过添加稀土配合物、二茂铁甲醇、甲基碘化铵的添加，使制备得到的抗菌聚丙烯的抗菌效果好，环保无毒，且力学强度与热变形温度得到了提高，并且收缩率实现了降低。，其中水溶性淀粉提高淀粉在稀土配合物中的含量，提高抗菌性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其特征在于其原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、30质量份的纳米硅酸钙、10质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、1质量份的钛白粉分散剂、0.3质量份的抗氧剂、0.3质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.2质量份的 8-羟基喹啉La配合物、2质量份的甲基碘化铵、0.6质量份的二茂铁甲醇和6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份。
均聚聚丙烯树脂购自李长荣化工(福聚)的6331型号的注塑级均聚聚丙烯。
锐钛型钛白粉分散剂购自济南裕兴的BA01-01 A1锐钛型钛白粉。
8-羟基喹啉La配合物的制备方法
原料；8-羟基喹啉(分析纯天津市化学试剂一厂)；LaCl3(甘肃稀土新材料有限公司)； TeCl4(甘肃稀土新材料有限公司)。所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的NaOH溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
按重量份计，在高速混合机中加入100份均聚聚丙烯树脂和5份马来酸酐，混合1-3min，然后加入到双螺杆挤出机中，160℃共混挤出，得到熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、6-溴-2，3-二氮杂萘酮，和步骤1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，步骤3中的挤出工艺为挤出工艺为：加料段160℃、熔融段170℃、机头175℃，螺杆转速200-350r/min，，喂料频率15Hz，熔体压力3.0MPa，真空度-0.03Mpa。
实施例2
一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其特征在于其原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、35质量份的纳米硅酸钙、15质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、1.5质量份的钛白粉分散剂、0.5质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.3质量份的8-羟基喹啉La配合物、3质量份的甲基碘化铵、0.8质量份的二茂铁甲醇和6-溴 -2，3-二氮杂萘酮0.1质量份。
均聚聚丙烯树脂购自李长荣化工(福聚)的6331型号的注塑级均聚聚丙烯。
锐钛型钛白粉分散剂购自济南裕兴的BA01-01 A1锐钛型钛白粉。
8-羟基喹啉La配合物的制备方法
原料：8-羟基喹啉(分析纯天津市化学试剂一厂)；LaCl3(甘肃稀土新材料有限公司)； TeCl4(甘肃稀土新材料有限公司)。所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的NaOH溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。
马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
按重量份计，在高速混合机中加入100份均聚聚丙烯树脂和5份马来酸酐，混合1-3min，然后加入到双螺杆挤出机中，160℃共混挤出，得到熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯和6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份，和步骤 1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，步骤3中的挤出工艺为：挤出工艺为：加料段170℃、熔融段190℃、机头190℃，螺杆转速350r/min，，喂料频率15Hz，熔体压力3.0MPa，真空度-0.03Mpa。
实施例3
一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其特征在于其原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、25质量份的纳米硅酸钙、5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、0.5质量份的钛白粉分散剂、0.1质量份的抗氧剂1076、0.1质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.1质量份的8-羟基喹啉La配合物、1质量份的甲基碘化铵、0.4质量份的二茂铁甲醇和6-溴- 2，3-二氮杂萘酮0.1质量份。
均聚聚丙烯树脂购自李长荣化工(福聚)的6331型号的注塑级均聚聚丙烯。
锐钛型钛白粉分散剂购自济南裕兴的BA01-01 A1锐钛型钛白粉。
8-羟基喹啉La配合物的制备方法
原料：8-羟基喹啉(分析纯天津市化学试剂一厂)；LaCl3(甘肃稀土新材料有限公司)； TeCl4(甘肃稀土新材料有限公司)。所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的Na0H溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。
马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
按重量份计，在离速混合机中加入100份均聚聚丙烯树脂和5份马来酸酐，混合1-3min，然后加入到双螺杆挤出机中，160℃共混挤出，得到熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯和6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份，和步骤 1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，步骤3中的挤出工艺为：挤出工艺为：加料段170℃、熔融段180℃、机头180℃，螺杆转速300r/min，喂料频率15Hz，熔体压力3.0MPa，真空度-0.03Mpa。
实施例4
一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其特征在于其原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、25质量份的纳米硅酸钙、15质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、0.5质量份的钛白粉分散剂、0.5质量份的抗氧剂1076、0.1质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.3质量份的8-羟基喹啉La配合物、1质量份的甲基碘化铵、0.8质量份的二茂铁甲醇和6-溴 -2，3-二氮杂萘酮0.1质量份。
均聚聚丙烯树脂购自李长荣化工(福聚)的6331型号的注塑级均聚聚丙烯。
锐钛型钛白粉分散剂购自济南裕兴的BA01-01 A1锐钛型钛白粉。
8-羟基喹啉La配合物的制备方法
原料；8-羟基喹啉(分析纯天津市化学试剂一厂)；LaCl3(甘肃稀土新材料有限公司)； TeCl4(甘肃稀土新材料有限公司)。所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的NaOH溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。
马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
按重量份计，在高速混合机中加入100份均聚聚丙烯树脂和5份马来酸酐，混合1-3min，然后加入到双螺杆挤出机中，160℃共混挤出，得到熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯和6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份，和步骤 1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，步骤3中的挤出工艺为：挤出工艺为：加料段160℃、熔融段190℃、机头190℃，螺杆转速300r/min，喂料频率15Hz，熔体压力3.0MPa，真空度-0.03Mpa。
实施例5
一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其特征在于其原料包含：100质量份的均聚聚丙烯树脂、35质量份的纳米硅酸钙、5质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、1.5质量份的钛白粉分散剂、0.1质量份的抗氧剂1076、0.5质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.1质量份的8-羟基喹啉La配合物、3质量份的甲基碘化铵、0.4质量份的二茂铁甲醇和6-溴- 2，3-二氮杂萘酮0.1质量份。
均聚聚丙烯树脂购自李长荣化工(福聚)的6331型号的注塑级均聚聚丙烯。
锐钛型钛白粉分散剂购自济南裕兴的BA01-01 A1锐钛型钛白粉。
8-羟基喹啉La配合物的制备方法
原料：8-羟基喹啉(分析纯天津市化学试剂一厂)；LaCl3(甘肃稀土新材料有限公司)； TeCl4(甘肃稀土新材料有限公司)。所述8-羟基喹啉La配合物的制备方法为100ml的95％乙醇溶液中加入4mmol·L-1的NaOH溶液，调pH至6.0-6.5后，加入0.3g 8-羟基喹啉，于60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有5mmol LaCl3和0.1mmolTeCl4的95％乙醇溶液以及0.6g水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g和N，N-二甲基十六烷基胺0.3g，缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h，沉淀室温陈化24h，过滤，用95％乙醇、丙酮洗涤数次，直至滤液检测无Cl-1，滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得8-羟基喹啉La配合物。
马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法
按重量份计，在高速混合机中加入100份均聚聚丙烯树脂和5份马来酸酐，混合1-3min，然后加入到双螺杆挤出机中，160℃共混挤出，得到熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
抗菌聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量配比称取8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙醇中回流30分钟，过滤干燥研磨；
(2)按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯和6-溴-2，3-二氮杂萘酮0.1质量份，和步骤 1得到的粉末于高速混合机中混合3-5分钟；
(3)将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，步骤3中的挤出工艺为：挤出工艺为：加料段170℃、熔融段190℃、机头190℃，螺杆转速300r/min，喂料频率15Hz，熔体压力3.0MPa，真空度-0.03Mpa。
对比例1
与实施例1相同方法制备，除了不添加8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇。
对比例2
与实施例1相同方法制备，除了不添加8-羟基喹啉La配合物。
对比例3
与实施例1相同方法制备，除了不添加甲基碘化铵。
对比例4
与实施例1相同方法制备，除了不添加二茂铁甲醇。
对比例5
与实施例1相同方法制备，除了不添加马来酸酐接枝聚丙烯，其他物质正常加入。
对比例6
根据CN101089038B公开的实施例3的方法制备。
对比例7
与实施例1相同方法制备，除了6-溴-2,3-二氮杂萘酮0.1质量份不添加外，其他正常加入。
对比例8
与实施例1相同方法制备，除了水溶性淀粉不添加外，其他正常加入。
对比例9
与实施例1相同方法制备，除了三羟甲基氨基甲烷不添加外，其他正常加入。
对比例10
与实施例1相同方法制备，除了N，N-二甲基十六烷基胺不添加外，其他正常加入。
将上述实施例与对比例制备得到的产品压制成板材，制成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌测试，测试数据见表1。抗菌测试标准：QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》。检测用菌：大肠杆菌也叫大肠埃希氏菌scherichia coli)ATCC25922，抗菌据ASTM D955方法测得。拉伸性能按ISO527-93要求进行测试、条件为50mm/min。热变形温度使用FYWK-300维卡温度测定仪，升温速率：速度5℃/6min，根据GB/T1633-2000《热塑性塑料维卡软化点温度的测定》进行测定。
表1实施例与对比例的抗菌性(当天测试)
Figure BDA0001560980440000141
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过对比上述性能，发现添加8-羟基喹啉La配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇，可以增强聚丙烯材料的抗菌性，并且同时可以增强力学性能，并且可以同时提高热变形温度和力学性能，过量的添加甲基碘化铵或二茂铁甲醇均不能实现更优的效果，因此实施例1的配方能实现最优的性能效果，对比例6是引用对比专利数据，本发明检测对其检测的抗菌性多次检测是96％，抗拉强度为32，特此说明。
表2实施例与对比例的抗菌性(延长时间的抗菌率)
Figure BDA0001560980440000152
Figure BDA0001560980440000161
从表可以看出，随着时间延长，抗菌性下降，但本实例下降速度慢，水溶性淀粉和三羟甲基氨基甲烷也增加了材料的抗菌性。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，其原料包含：均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸
钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、8-羟基
喹啉 La 配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇和催化剂 6-溴-2,3-二氮杂萘酮；所述 8-羟基
喹啉 La 配合物、甲基碘化铵、二茂铁甲醇的质量比为 0.1-0.3:1-3:0.4-0.8；所述马来
酸酐接枝聚丙烯通过在 100 质量份的聚丙烯中添加 5 质量份的马来酸酐反应性挤出制备
得到，其中原料包含：100 质量份的均聚聚丙烯树脂、25-35 质量份的纳米硅酸钙、5-15 质量份的马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、0.5-1.5 质量份的钛白粉分散剂、0.1-0.5 质量份的抗氧剂、0.1-0.5质量份的邻羟基苯甲酸苯酯、0.1-0.3 质量份的 8-羟基喹啉 La 配合物、1-3 质量份的甲基碘化铵、0.4-0.8 质量份的二茂铁甲醇、6-溴-2,3-二氮杂萘酮0.1 质量份；
钛白粉分散剂为 A1 锐钛型钛白粉分散剂。
2.根据权利要求 1 所述的一种环保、无毒抗菌聚丙烯材料，其特征在于所述 8-羟
基喹啉 La 配合物的制备方法为 100ml 的 95%乙醇溶液中加入 4mmol·L-1的 NaOH溶液,调pH 至 6.0-6.5 后,加入 0.3g 8-羟基喹啉,于 60℃水浴中加热并不断搅拌，配制含有
5mmol LaCl3 和 0.1mmolTeCl4 的 95%乙醇溶液以及 0.6g 水溶性淀粉、三羟甲基氨基甲烷0.1g 和 N，N-二甲基十六烷基胺 0.3g,缓慢滴加到上述混合溶液中，加热回流反应6h,沉淀室温陈化 24h,过滤,用 95%乙醇、丙酮洗涤数次,直至滤液检测无 Cl-1,滤饼置50℃恒温箱中干燥至恒重，得 8-羟基喹啉 La 配合物。
3.根据权利要求 1 所述的一种环保、无毒抗菌聚丙烯材料，其特征在于抗氧剂为
抗氧剂 1076，1010，164 的一种或几种。
4.根据一种如权利要求 1-3 之一所述的一种环保、无毒持久抗菌聚丙烯材料，包括如
下步骤:
（1）按重量配比称取 8-羟基喹啉 La 配合物、甲基碘化铵，二茂铁甲醇分散在异丙
醇中回流 30 分钟，过滤干燥研磨；
（2）按重量配比称取均聚聚丙烯树脂、纳米硅酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯均聚物、
钛白粉分散剂、抗氧剂、邻羟基苯甲酸苯酯、6-溴-2,3-二氮杂萘酮，和步骤 1 得到的粉
末于高速混合机中混合 3-5 分钟；
（3）将混好的各组分置于平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，挤出工艺为：加料
段 160-170℃、熔融段 170-190℃、机头 175-190℃，螺杆转速 200-350r/min，得到环保、
无毒抗菌聚丙烯材料。
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