CN102037988A

CN102037988A - 一种复合抗菌剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102037988A
Application number: CN2009102355587A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 张师军; 张薇; 张丽英; 刘涛; 张�浩; 尹华; 邵静波; 王小兰; 李魁; 吕明福; 邹浩; 杨庆泉; 张洪波; 徐萌; 陈力; 吕芸
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: CN102037988B

Abstract

本发明提供了一种复合抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂是包含有以下步骤制备而得：(1)将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合，搅拌均匀，得到混合物；(2)将水溶性金属盐水溶液加入到步骤(1)中得到的混合物中，搅拌，得到沉淀物；(3)将步骤(2)中的得到的沉淀物干燥、粉碎。这种复合抗菌剂具有难溶于水，杀菌效率高，不影响制品颜色等优点，可以应用到对耐水性要求较高的抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维或抗菌橡胶中去，并且其制备方法简单、便于工业化。

Description

一种复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法。具体说，涉及一种聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂及其制备方法。

技术背景

胍基聚合物(聚胍)是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，容易被通常呈负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。聚胍的种类也较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等，同时各国的研究人员也正致力于开发具有新型结构的聚胍，改变其组成，提高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等。

由于胍基是亲水基团，因此大部分聚胍的水溶性较强，使用时主要以其水溶液的形式，用于农业、食品、医院、餐饮等领域的环境或制品的表面消毒处理；另外，聚胍还主要用于纺织品的后整理，使其具有杀菌防霉功能。例如，GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN 1227219C，CN101156586A等专利主要介绍水溶性聚胍的合成和应用。

随着人们生活水平的提高和卫生意识的增强，以及近年来多种传染病的流行，使得人们对各种抗菌材料制品的要求不断增加。最近，也有研究尝试将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途。例如，专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡胶中后，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料或橡胶中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料或橡胶。

文献Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了合成了一种厌水性的聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐，但厌水性的聚六亚甲基(双)胍硬酯酸盐的抗菌效率相对于水溶性的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐或者聚六亚甲基(双)胍丙酸盐要差很多，通常需要在塑料中加入双倍甚至更多于水溶性聚胍的质量才能达到同样的抗菌效果。原因可能是，一方面引入的硬酯酸根分子量比盐酸根和丙酸根等无机酸根的分子量要大得多；另一方面，硬酯酸根可能会削弱对聚胍的抗菌作用。此外，聚六亚甲基(双)胍硬酯酸盐加入到塑料中后，容易使制品颜色发黄，限制了其在一些白色或透明塑料制品中的应用。

专利CN1569923A、CN1445270A、CN1569923A，和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后再用其制备抗菌塑料。这种方法，使聚胍与基体树脂之间结合牢固，不易流失，从而保持较为持久的抗菌性。但是，先将抗菌剂作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，这样步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。因此，如果能将胍基聚合物直接加入到树脂中，制备抗菌塑料，将会大大节约成本，简化工序。

专利US6031119通过在聚胍的分子链上引入特殊结构的烷氧基硅烷基团支链，提高其耐水洗性能。但是，其制备过程通常需要加入有机溶剂，制备过程也比较复杂。

因此，开发一种具有耐水洗、杀菌效率高、对制品颜色没有影响，制备方法简单，条件温和，能够直接添加到树脂中的聚胍类抗菌剂将具有重要的科研和实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，这种复合抗菌剂具有难溶于水，杀菌效率高，不影响制品颜色等优点，可以应用到对耐水性要求较高的抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维或抗菌橡胶中去，添加量以基础树脂原料重量计，只需0.3％～0.8％即可达到99％的抗菌效果。本发明的制备方法步骤简单，易于工业化生产。

因此本发明的目的是提供了上述的复合抗菌剂，该抗菌剂可以广泛应用于抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维或抗菌橡胶等领域。

本发明的另一目的是提供所述的复合抗菌剂的制备方法。

本发明的复合抗菌剂，由包含有以下步骤制备而得：

(1)将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液与水溶性硅酸盐水溶液混合，搅拌均匀，得到混合物；

(2)将水溶性金属盐水溶液加入到步骤(1)中得到的混合物中，搅拌，得到沉淀物；

(3)将步骤(2)中的得到的沉淀物干燥、粉碎。

其中所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐；

其中所述的水溶性硅酸盐优选硅酸钠或硅酸钾；

其中所述的水溶性金属盐，比如Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐以及Ce⁺盐中的一种或几种，具体例如：Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂，Fe(NO₃)₂，AgNO₃，Fe(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如Zn²⁺盐、Ca²⁺盐、Al³⁺盐以及Ce⁺盐中一种或几种。

本发明所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐混合后，硅酸盐会逐渐水解为硅酸，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕，当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子互相作用，产生絮凝，从而形成沉淀，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚胍复合抗菌剂。

本发明中水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选聚胍无机酸盐或有机酸盐与硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，如果聚胍用量过大，则大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率降低；如果硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维或抗菌橡胶时，添加量过大，从而会影响到加工、力学以及表面性能等。因此，从实用性角度考虑，更优选聚胍无机酸盐或有机酸盐与硅酸盐摩尔比为2∶1～1∶5。

本发明中水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内调节，优选硅酸盐与金属盐摩尔比为5∶1～1∶3。如果金属盐相对比例太低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，这是因为没有足够的金属盐使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链从水中沉淀出来；如果金属盐相对比例太高，则会造成不必要的浪费。

本发明中将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合搅拌时，搅拌的时间优选为5分钟～2小时，更优选的时间为20分钟～1小时。搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。将金属盐水溶液缓慢倒入混合溶液中时，搅拌速度越快，生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径就越小

本发明的复合抗菌剂的制备可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明的复合抗菌剂的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。

本发明的复合抗菌剂制备方法为：将聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和硅酸盐水溶液混合均匀，得到混合物，然后将水溶性金属盐水溶液加入到上述得到的混合物中，搅拌，得到沉淀物，干燥，粉碎。

将沉淀物干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用喷雾干燥法等等。将干燥后产物进行粉碎，粉碎方法也不限制。

本发明的制备方法简单易行，可以在室温下进行，本发明的抗菌剂难溶于水，杀菌效率高，并且不影响制品颜色，应用前景光明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

测试方法

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2ml的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

一、复合抗菌剂的制备

实施例1：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)70.0g(0.246mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO4(化学纯)180.0g(0.626mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂1)。

实施例2：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)100.0g(0.352mol)，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在50℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)120.0g(0.417mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂2)。

实施例3：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)150.0g(0.528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)120.0g(0.508mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂3)。

实施例4：

(1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)160.0g(0.563mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取Al(NO₃)₃(化学纯)300.0g(0.8mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(复合抗菌剂4)。

实施例5：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g(0.456mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)60.0g(0.211mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)100.0g(0.348mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂5)。

实施例6：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司，PHMB)100.0g(0.456mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)300.0g(1.06mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取Zn(NO₃)₂(化学纯)100.0g(0.336mol)和Ce(NO₃)₃30.0g(0.069M)的混合溶液缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌(铈)复合抗菌剂(复合抗菌剂6)。

二、聚丙烯组合物的制备及抗菌测试

实施例7：

聚丙烯(中石化北京化工研究院，PP200715A，共聚，融指6.9g/10min)2000.0g，抗氧剂(1010与168的复配，其中1010与168的重量比为1∶1，瑞士气巴嘉基生产)2.5g，(复合抗菌剂1)14g，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。将聚丙烯样品在50℃水中，煮16小时，再进行抗菌测试。

实施例8：

除用(复合抗菌剂2)12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

实施例9：

除用(复合抗菌剂3)12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

实施例10：

除用(复合抗菌剂4)16g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

实施例11：

除用(复合抗菌剂5)14g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7，测试结果如表1。

实施例12：

除用(复合抗菌剂6)12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7，测试结果如表1。

对比例1：

除用聚六亚甲基胍丙酸盐14g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例2

除用聚六亚甲基胍丙酸盐12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例3：

除用聚六亚甲基胍盐酸盐12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例4：

除用聚六亚甲基胍盐酸盐16g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例5：

除用聚六亚甲基双胍盐酸盐14g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例6：

除用聚六亚甲基双胍盐酸盐12g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。测试结果如表1。

对比例7：

除用聚六亚甲基胍硬脂酸盐18g替换(复合抗菌剂1)14g外，其余同实施例7。

测试结果如表1。

表1

从1表中可以看出，未经水煮时，不同含量的聚胍杀菌率都可以达到99.9％，说明聚胍的杀菌率效果是比较好的。但是，在水煮后，对于聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍盐酸盐，聚六亚甲基双胍盐酸盐，基本上没有了抗菌效果，而聚六亚甲基硬脂酸胍虽然仍具备一定的杀菌效果，但抗菌率有一定程度的下降。比较而言，实施例7到实施例12中利用聚胍/聚硅酸盐抗菌剂制备的聚丙烯在水煮后依然能够保持很好的杀菌效果，说明聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的杀菌性和耐水性都很好，可以用于对耐水性要求较高的抗菌塑料的改性。

Claims

1.一种复合抗菌剂，由包含有以下步骤制备而得：

(3)将步骤(2)中的得到的沉淀物干燥、粉碎。

2.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5∶1～1∶3。

3.根据权利要求2所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为2∶1～1∶5。

4.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐。

5.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

6.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性金属盐为Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐以及Ce⁺盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6中所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的水溶性金属盐为Zn²⁺盐，Ca²⁺盐、Al³⁺盐和Ce⁺盐中一种或几种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种复合抗菌剂的制备方法，是将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合均匀，得到混合物，然后将水溶性金属盐水溶液加入到上述得到的混合物中，搅拌，得到沉淀物，干燥，粉碎。