CN103300051A - 大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备方法 - Google Patents

大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备方法 Download PDF

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刘白玲
江正武
王斌
赵春霞
彭钢
陈华林
罗荣
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Abstract

本发明公开大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备方法，其中含有：大分子有机双胍盐酸盐1～5份、有机硅烷0.5～8份。本发明通过溶液反应方式，以含硅有机功能化合物对大分子双胍盐改性，制备的大分子双胍盐有机硅衍生物具有良好的抗菌防霉性能。本发明公开的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂可作为多种纺织品与皮革制品的抗菌防臭整理剂、抗菌防霉剂。

Description

大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备方法
技术领域
本发明属于大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备技术领域，具体涉及一种含硅有机硅改性大分子有机双胍盐衍生物皮革抗菌防霉剂及其制备方法。
背景技术
皮革是天然高分子化合物(胶原蛋白)的加工产品，富含大量的营养成分，适合微生物的生长；皮革制品在加工的过程中添加的天然油脂加脂剂，也为微生物的繁衍滋生提供了便利条件。另外，皮革解的多孔性和极性结构使其极易吸湿，皮革呈酸性。这些原因构成了皮革发霉的基本条件。发霉的皮革制品会出现白色、黄色、蓝色和黑色的菌落或者色斑，同时表面的霉菌向皮革制品内部发展，使得皮革制品的耐磨、强度和弹性均受到影响，因此霉菌对于皮革制品的外观及其内在品质都会造成严重的损害，防霉在制革工业特别特别重要。防止皮革霉变的方法最有效和最主要的方法还是添加防霉剂，但是一般用于皮革防霉的防霉剂都会对人类、动物、环境造成不同程度的影响和危害，因此研究开发出高效、低毒、环境友好的皮革防霉剂是必要的。霉菌是丝状真菌的俗称，通常指那些菌丝体比较发达而又不产生大型子实体的真菌，它们往往在潮湿的环境下大量繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状、或者蛛网状得菌丝体，有较强的陆生性。而普通的抑菌剂对这类霉菌的杀灭与抑制作用很弱，皮革制品的持久防霉目前还缺乏有效的手段。相对于小分子的杀菌防霉材料而言，大分子杀菌防霉材料具有更强的杀菌防霉效果，且不会使微生物产生抗药性。而大分子双胍盐是一种高效广谱的抑菌材料，其抑菌抗菌作用十分显著，对真菌、原生动物也有杀灭活性。有机硅可强化双胍盐的抑菌抗菌性，并在一定条件下，可与多种材料作用，形成永久性的结合。
发明内容
本发明的首要目的是针对皮革抗菌防霉中存在的问题，提供一种绿色环保、且可与皮革牢固结合的新型大分子双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂。
达到本发明首要目的而提供的大分子双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂，该抗菌防霉剂是由大分子有机双胍盐的衍生物组成。大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂中大分子双胍盐1～5份、有机硅烷偶联剂0.5～8份。
为达到本发明的目的而提供的制备上述大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将1～5份粘均分子量为1000～12000的大分子有机双胍盐加到3～15份溶剂中，在30～70℃下搅拌溶解30～150min；；
2)待大分子有机双胍盐完全溶解，升温至45～80℃。然后将0.5～8份有机硅烷以溶剂溶解一次性加入反应器中，在45～80℃条件下搅拌反应1～8h；
3)待反应完成后停止反应，在减压下蒸发去掉溶剂，得到膏状或者肥皂状的固体即为大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂。
●该方法中所用的大分子双胍盐具有如下结构：
Figure BSA00000834070000021
大分子双胍盐
●该方法中所用的有机硅烷具有如下结构：
3-氨丙基三甲氧基硅烷        3-氨丙基三乙氧基硅烷
Figure BSA00000834070000023
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000834070000024
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000834070000031
N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000834070000032
乙烯基三乙氧基硅烷        乙烯基三甲氧基硅烷
Figure BSA00000834070000033
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
●该方法中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、由于本发明采用的是有机双胍盐，有机双胍盐是高效广谱的抑菌剂，能抑制细菌、真菌等的生长与繁殖；且对人体的刺激性小；
2、由于本发明采用的是有机双胍盐有机硅衍生物，可被环境降解利用，对环境无毒，属于环境友好型的抗菌防霉剂；
3、由于本发明采用的是大分子的有机双胍，其初始热分解温度在350℃，因此在此温度以下，该抗菌防霉剂无明显变化，则其性能也没有明显变化，因此它能适用于嗜热性微生物的抑制；
4、由于本发明所提供的大分子的双胍有机硅衍生物，能够经受较高温度而不发生明显变化，可达到120℃耐温，能在较极限的情况下使用，从而其性质不会发生明显变化；
5、由于本发明提供的有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂，可广泛应用于皮革防霉、抑菌抗菌，并可用于多种纺织品织物的抗菌防霉整理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将1份粘均分子量为1000的大分子有机双胍盐加到3份四氢呋喃中，在35～45℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将0.5份的有机硅烷3-氨丙基三甲氧基硅烷以3份四氢呋喃溶解一次性加入反应器中，将温度升高至60～65℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去四氢呋喃；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例2
将3份粘均分子量为3000的大分子有机双胍盐加到8份四氢呋喃中，在35～45℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将3份的有机硅烷3-氨丙基三乙氧基硅烷以以5份甲醇溶解一次性加入反应器中，将温度升高至60～65℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去四氢呋喃和甲醇；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例3
将5份粘均分子量为4000的大分子有机双胍盐加到10份乙醇中，在35～50℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将10份的有机硅烷3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷以5份乙醇溶解一次性加入反应器中，将温度升高至75～78℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去乙醇；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例4
将3份粘均分子量为5000的大分子有机双胍盐加到9份乙醇中，在35～50℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将8份的有机硅烷3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以5份异丙醇溶解一次性加入反应器中，将温度升高至75～78℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去乙醇和异丙醇；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例5
将2份粘均分子量为7000的大分子有机双胍盐加到10份异丙醇中，在40～50℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将8份的有机硅烷N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷以5份乙醇溶解一次性加入反应器中，将温度升高至80～82℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去异丙醇和乙醇；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例6
将3份粘均分子量为8000的大分子有机双胍盐加到10份异丙醇中，在40～50℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将6份的有机硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷以5份异丙醇溶解一次性加入反应器中，将温度升高至80～82℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去异丙醇；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例7
将2份粘均分子量为9000的大分子有机双胍盐加到8份二甲基亚砜中，在50～65℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将6份的有机硅烷乙烯基三甲氧基硅烷以5份二甲基亚砜溶解一次性加入反应器中，将温度升高至85～90℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去二甲基亚砜；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。
实施例8
将1份粘均分子量为10000的大分子有机双胍盐加到8份二甲基亚砜中，在50～65℃下搅拌溶解30～60min；待大分子有机双胍盐完全溶解后，将4份的有机硅烷乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以5份二甲基亚砜溶解一次性加入反应器中，将温度升高至85～90℃，搅拌反应3～8h；停止反应，将体系于减压下蒸去二甲基亚砜；所得的膏状或肥皂状的固体即为产品。

Claims (7)

1.大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于，该抗菌防霉剂由抗菌性大分子有机双胍盐与有机硅烷经化学反应而成。其中，大分子有机双胍盐为抗菌防霉的主要成分，有机硅起协同抗菌防霉作用。
2.根据权利要求1所述的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于该抗菌防霉剂由大分子双胍盐和有机硅组成，其中，大分子有机双胍盐1～5份、有机硅0.5～8份。
3.根据权利要求1或2所述的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于，该抗菌防霉剂在衍生反应时，大分子双胍盐1～5份，有机硅烷0.5～8份，有机溶剂用量为3～20份。
4.一种制备权利要求1所述的大分子有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将1～5份粘均分子量为1000～12000的大分子有机双胍盐加到3～15份乙醇、四氢呋喃(THF)、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)中，在30～70℃下搅拌溶解30～150min；
2)待大分子有机双胍盐完全溶解，升温至45～80℃。然后将0.5～8份有机硅烷以1～3份溶剂溶解一次性加入反应器中，在45～80℃条件下搅拌反应1～8h；
3)待反应完成后停止反应，在减压下蒸发去掉溶剂，得到膏状或者肥皂状的固体即为大分子有机双胍盐有机硅衍生物皮革抗菌防霉剂。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于，该大分子有机双胍盐的结构如下，其粘均分子量从1000～12000，
Figure FSA00000834069900011
6.根据权利要求1或权利要求2所述的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于，有机硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种，
Figure FSA00000834069900012
3-氨丙基三甲氧基硅烷        3-氨丙基三乙氧基硅烷
Figure FSA00000834069900021
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
Figure FSA00000834069900022
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Figure FSA00000834069900023
N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
Figure FSA00000834069900024
乙烯基三乙氧基硅烷        乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
7.根据权利要求1、2或3所述的大分子双胍盐有机硅衍生物抗菌防霉剂，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
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