CN111500137A

CN111500137A - 一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN111500137A
Application number: CN202010420941.6A
Authority: CN
Inventors: 刘白玲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: CN111500137B

Abstract

本发明提供了一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂及其制备方法，该乳液粘合成膜剂包括：固含量在30％～60％的高分子共聚乳液：15～25份；抗菌抗病毒剂：1～5份；稳定剂：0.5～5份；消泡剂0.1～0.7份。此乳液粘合成膜剂具有优良的杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、毛霉、黑曲酶作用，对流感病毒和乙肝病毒具有很好的杀灭作用；可用于对无纺布、喷胶棉的粘结成膜，形成的膜具有抗静电性，可减少细菌、病毒等微生物及空气飘尘在织物表面的黏附积累，阻挡细菌和病毒的侵入。此发明还可用于抗菌乳液和防护服、隔离服的制备。

Description

一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于卫生防护应用领域，涉及一种乳液粘合成膜剂、制备方法及其应用，尤其涉及一种具有抗菌、抗病毒功能的乳液粘合成膜剂、制备方法及其应用。

背景技术

采用水性材料，特别是聚合物乳液进行材料的表面涂饰，其特点是使用方便，加工过程无需高温，也无有机溶剂释放。要使材料表面获得抗菌、抗病毒等功能，聚合物乳液应首先具有抗菌、抗病毒作用，主要方法是向聚合物乳液加入抗菌、抗病毒剂等功能材料。抗菌剂一般分为：无机抗菌剂、有机抗菌剂与天然抗菌剂。无机抗菌剂包括银、铜、锌等金属离子，其中银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。特别是近20年来对纳米银的研究以及开发性应用，使其在抗菌领域具有重要地位。纳米银颗粒因粒度小，其抗菌性能远大于传统的银离子杀菌剂，因而在医学上得到了广泛应用。目前人们所使用的PM2.5防护口罩的制作中，除使用了可明显提高产品吸湿速干效果的康纶纤维外，还在纤维中加入了银基抗菌物质。但是，纳米银的使用存在两个重要问题，一是纳米银在载体中很难实现均匀分散，给后续加工增加了难度，也导致了涂覆材料抗菌的不均匀性；二是纳米银的生物安全性问题。自2003年以来，国内外就纳米银的渗出性导致的生物安全性，如细胞毒性、亚慢性毒性、遗传及生殖毒性等进行了大量的研究，结果表明，纳米银具有潜在的遗传毒性与生殖毒性。因而，采用新的具有良好生物安全性的抗菌剂，对抗菌性卫生防护用品的制备尤为重要。

疫情期间，医用隔离服等卫生防护用品非常重要。医用隔离衣制备的基材是无纺布。无纺布是一种非织造布，它是直接利用高聚物切片、短纤维或长丝将纤维通过气流或机械成网，然后经过水刺，针刺，或热轧加固，最后经过后整理形成的无编织的布料，具有柔软、透气和平面结构的新型纤维制品。无纺布作为基材，再通过在其表面涂覆的阻隔涂层，达到对生物污物的阻隔作用。ASTMF3352-19中规定了医用隔离衣旨在保护医护人员、患者和访客在患者护理或患者治疗过程中免受血液、体液和其他潜在传染物质的影响。医用隔离衣是在患者隔离情况下，用于保护医护人员、访客和患者免受微生物和体液转移的防护服装，广泛使用于综合医院的重症监护室、传染科及传染病医院。

目前，众多单位迅速研制出了医用隔离服，如中国化工曙光橡胶工业研究设计院采用军用防化級橡胶涂覆材料，具备优异的病毒隔离防护性能，经化学洗消或紫外滅菌后，可重复多次使用。福建珹锐科技有限公司采用熔融性PU涂层制备医用隔离无纺布，再生产出隔离衣。这些医用隔离衣或防护服，虽然具有合格的隔离防护作用，但制造过程中需要对涂层材料PU凝胶进行熔融，并需要使用大量的有机溶剂作为加工助剂，其生产过程的安全隐患很大，并对生产人员的健康和环境造成极大的危害。而且多数医用隔离衣的阻隔涂层，尚不具有抗菌、抗病毒作用，因而多数为一次性使用产品，从而造成了物资的极大浪费，并加重了医疗废弃物的处理压力。

发明内容

基于对目前所使用医用隔离服基材无纺布(涂布材料)处理涂层的非亲水性、制备过程中使用了大量有机溶剂，仅一次性使用等众多问题，本发明首次设计并成功制备了具有抗菌、抗病毒作用的水性乳液粘合成膜剂。该成膜剂可用做无纺布材料的表面涂层，具有使用方便，生产过程中无VOC排放，制备的医用隔离衣具有抗菌、抗病毒功能，具有多次使用价值，可有效减少目前使用隔离衣的浪费与弃后处理压力。该发明产物还可用于室内抗菌抗病毒涂料、抗菌抗病毒壁纸及其它需要使用抗菌、抗病毒水性涂层的领域。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其包括以下组分(质量分数)：

高分子共聚乳液：15～25份；

抗菌抗病毒剂：1～5份；

稳定剂0.5～5份；

消泡剂0.1～0.7份；

其中，高分子共聚乳液的固含量在30％～60％。

高分子共聚乳液是一个不稳定的体系，抗菌抗病毒剂加入到高分子共聚乳液中，往往会导致乳液破乳，失去粘合成膜性，所以需要加入稳定剂；稳定剂的加入则会增加乳液的泡沫，泡沫的产生将会严重影响涂覆涂布材料表面后的成膜性，故加入消泡剂抑制发泡。

优选的，所述高分子共聚乳液为聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚醋酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，有机硅改性丙烯酸酯乳液中的一种或多种。

优选的，所述抗菌抗病毒剂包括：聚合胍盐、改性聚合胍盐、有机硅改性烷基季胺盐中的一种或多种；其中，聚合胍盐为聚六亚甲基盐酸胍或盐酸聚六亚甲基双胍、改性聚合胍盐为有机硅改性聚六亚甲基盐酸胍、有机硅改性盐酸聚六亚甲基双胍。

所述抗菌抗病毒剂采用大分子抗菌抗病毒剂，与小分子抗菌剂相比，其具有性能更加稳定，不易挥发，使用寿命更长以及易于存储、加工、安全性高等优点。

优选的，所述抗菌抗病毒剂中所述聚合胍盐的分子量为1500～4800，所述改性聚合胍盐由分子量为1500～4800的聚合胍盐进行有机硅改性获得。为了更好的在涂布材料表面、甚至涂布材料的内部形成防护膜，抗菌抗病毒剂分子量的选择尤为重要，分子量过小存在物质具有溶出性易于挥发，使用寿命短，安全性差，抗菌效果不突出；分子量过大则会导致有机硅改性程度低，与织物的结合性差，从而影响防护效果。

优选的，所述的稳定剂为氨基酸类表面活性剂、两性表面活性剂。

更进一步的，所述稳定剂为丝氨酸类表面活性剂、月桂基咪唑啉与甜菜碱两性表面活性剂、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱中的一种或多种。

优选的，所述消泡剂为聚醚类表面活性剂、磷酸酯盐类表面活性剂、糖酯类表面活性剂、嵌段共聚表面活性剂以及螯合型表面活性剂。

更进一步的，所述消泡剂为月桂醇聚氧乙烯醚(分子中环氧基的个数(以下简称EO数)为3～20)、月桂酰胺聚氧乙烯醚(EO数为3～20)、聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚共聚物、脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、甘油酯、鼠李糖酯和海藻糖脂中的一种或多种。

本发明第二个目的是提供一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的制备方法，包括以下步骤：

a)原料溶解：将稳定剂、消泡剂用去离子水分别配制成固含量为5～20％的水溶液；将抗菌抗病毒剂用去离子水配制固含量为10～25％的抗菌抗病毒剂水溶液；

b)混合反应：将高分子共聚乳液加入反应容器中，常温、搅拌条件下，依次加入稳定剂水溶液、消泡剂水溶液、抗菌抗病毒剂水溶液，搅拌20min～40min，调节体系最终pH至6～8得到抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂。

可用稀释了的HCl或NaOH、Na₂CO₃水溶液调节体系最终pH为6～8。

优选的，所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的固含量为15～45％。

本发明还提供了所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂或所述制备方法得到的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂在表面涂布处理中的应用。

所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的表面涂布处理方法，为以下任意一种：

a)采用同向辊涂层法、反向辊涂层法或/和转移辊涂层法将固含量为15～45％的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂涂覆在涂布材料表面，干燥成膜；

b)采用空气喷涂、高压无气喷涂或/和静电喷涂将固含量为15～25％的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂涂覆在涂布材料表面，干燥成膜；

c)将涂布材料通过装有固含量为15～25％的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的浸料槽，吃料完全后经轧干辊除去多余抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，干燥成膜；

其中，所述干燥成膜采用自然干燥或利用热空气加热、红外线照射、紫外线照射等方法加速涂层的干燥成膜。

抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂最终的固含量是由所采用的涂覆工艺和所需膜的厚度决定的，也与无纺布的空隙率有关，需要在实施中进行调节。

优选的，采用同向辊涂层法、反向辊涂层法或/和转移辊涂层法的，所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的固含量为25～35％。

优选的，采用空气喷涂、高压无气喷涂或/和静电喷涂的，所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的固含量为15～20％。

优选的，采用涂布材料通过浸料槽，吃料后轧干的，所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的固含量为20～25％。

优选的，所述涂布材料为无纺布材料、喷胶棉材料、熔喷布材料或壁纸材料。经过所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂涂布处理的无纺布材料，可用于隔离衣、医用防护服的制造；经过所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂涂布处理的壁纸材料，可用于抗菌抗病毒壁纸的制备。

本发明提供了一种抗菌、抗病毒乳液粘合成膜剂属于水溶性乳液型的粘合成膜剂，具有优良的杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、毛霉、黑曲酶作用，对流感病毒和乙肝病毒具有很好的杀灭作用；可实现医用防护服与隔离衣用无纺布表面的水性化成膜，形成的膜具有抗静电性，可减少细菌、病毒等微生物及空气飘尘在织物表面的黏附积累，阻挡细菌和病毒的侵入，使无纺布在获得阻隔性的同时，具备抗菌、抗病毒作用，且使用方便，生产过程中无VOC排放，使制备的医用隔离衣具有抗菌、抗病毒功能，可多次使用，以有效减少目前使用隔离衣的浪费与处理压力。该粘合成膜剂还可用于抗菌抗病毒壁纸的制备，以及需要使用抗菌涂料的领域。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明制备的乳液性粘合成膜剂中所使用抗菌剂的抗菌性能，采用最小抑菌浓度测定，测试依据为《消毒技术规范》2002版2.1.8.3MIC(最小抑菌浓度)试验：琼脂稀释法。检测用菌：大肠杆菌(Ehcherichia coli)ATCC 25922；金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538；白色念珠菌(Candida albicans)ATCC 10231；黑曲霉(Aspergillusniger)AS 3.4463等同ATCC 6275；球毛壳(Chaetoomium globsum)AS 3.4254。

实施例1大分子聚胍盐抗菌材料

等摩尔比的盐酸胍与己二胺加入反应瓶，采用可调节温度与搅拌速度的油浴加热装置，经100℃左右融化均一后，升温至120℃反应1h；150℃～160℃反应2.5h；减压排气30min。采用乌氏黏度计

测定PHGC的分子量。25±0.05℃温度条件下，以0.3g/100mL的NaCl为溶剂，样品浓度梯度为0.075-0.3g/100mL，采用外推法将直线lnηr/C和ηsp/C外推C→0得到聚六亚甲基盐酸盐的特性黏数[η]。根据公式：[η]＝0.38×10^-4M^1.01，计算出聚六亚甲基盐酸盐的粘均分子量，在此合成条件下，所得粘均分子量为1530。

用所制得的聚六亚甲基盐酸盐做抗菌试验，所得结果如下：

抗菌材料的抗流感病毒性能检测在国家P3实验室进行。在对处理剂中抗菌材料的抗流感病毒性能检测中，使用了MDCK(G6)细胞(犬肾细胞)，过程是：首先通过甲型H3N2流感病毒在鸡胚中的扩增、在MDCK细胞内的适应传代及病毒滴度的测定，确定病毒扩增及毒力；再进行聚六亚甲基盐酸盐对MDCK细胞的毒性试验；继而进行聚六亚甲基盐酸盐直接灭活病毒的作用试验，以病毒抑制率和病毒的血凝滴度为指标，得到处理剂中聚六亚甲基胍盐酸盐对直接灭活H3N2流感病毒效果，效果如下：

样品浓度(μg/mL)	80	40	20	10	5
						对流感病毒H3N2抑制率(％)	42.7	36.9	22.5	20.8	20.1

结果表明：处理剂中的抗菌材料对流感病毒H3N2型具有灭活作用，在80μg/mL时对流感病毒的抑制率为42.7％。血凝试验说明处理剂可减少病毒的血凝滴度，因而可作为抗病毒材料，用于杀灭自然环境或者材料中的流感病毒。

实施例2有机硅改性大分子聚胍盐抗菌材料

合成方法：将已合成分子量为1530的聚六亚甲基盐酸盐，溶解在乙醇中，与20％(W/W)质量的有机硅单体进行反应，旋蒸出乙醇，得有机硅改性聚六亚甲基盐酸盐。其抗菌性能如下：

在对处理剂中有机硅改性聚六亚甲基盐酸盐抗流感病毒性能得检测，所采用方法与聚六亚甲基盐酸盐完全相同。基于其对细胞毒性的观察，在其安全范围内，以病毒抑制率和病毒的血凝滴度为指标，检测处理剂中的有机硅改性聚六亚甲基盐酸盐直接灭活H3N2流感病毒效果，效果如下：

样品浓度(μg/mL)	50	25	12.5	6.25	3.125
						对流感病毒H3N2抑制率(％)	52.5	43.4	35.1	28.7	20.8

结果表明：处理剂对流感病毒H3N2型具有灭活作用，在50μg/ml时，对病毒的抑制率为52.5％。血凝试验说明处理剂可减少病毒的血凝滴度，因而可作为抗病毒材料，用于杀灭自然环境或者材料中的流感病毒。

实施例3

所述抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的配制成方法：

a)将稳定剂、消泡剂用去离子水稀释至固含量在5～20％之间，其pH值不高于9；

b)用去离子水配制固含量为10～25％的抗菌抗病毒剂，其pH值可调至4～8.5之间；

c)将高分子共聚乳液加入反应容器中，常温、搅拌条件下，依次加入稳定剂水溶液、消泡剂水溶液、抗菌抗病毒剂水溶液，搅拌20min～40min，调节体系最终pH至6～8得到抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂。

具体原料配比见下表：

实施例4

采用喷涂法，通过空气喷涂、高压无气喷涂和静电喷涂将实施例3制得的成膜剂1涂覆在隔离衣用无纺布材料的表面，成膜剂1的固含量可根据所需要的涂膜厚度与传送速度控制在15～25％之间。

采用同向辊涂层法、反向辊涂层法、转移辊涂层法，将实施例3制得的成膜剂2涂覆在隔离衣用无纺布材料的表面，成膜剂3的固含量可根据所需要的涂膜厚度与回转辊转动速度在15～45％之间调节。

采用同向辊涂层法、反向辊涂层法、转移辊涂层法，将实施例3制得的成膜剂3涂覆在隔离衣用无纺布材料的表面，成膜剂3的固含量可根据所需要的涂膜厚度与回转辊转动速度在15～45％之间调节。

采用浸渍、浸轧法，让无纺布材料通过装有实施例3制得的成膜剂4的浸料槽，吃料完全后经过轧干辊除去多余成膜剂，成膜剂4的固含量可根据所需要的涂膜厚度与传送速度控制在20～28％之间。

上述处理采用热空气加热、红外线照射、紫外线照射等方法加速涂层的干燥成膜。

实施例5

本实施例中所用的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂对无纺布材料进行处理后，对无纺布的柔软度和原有的隔离性没有破坏，同时使无纺布具有了优质的抗菌性能，并大幅度提高了对血液、体液和其他潜在传染物质的阻隔性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述乳液粘合成膜剂包括以下组分(质量分数)：

高分子共聚乳液：15～25份；

抗菌抗病毒剂：1～5份；

稳定剂0.5～5份；

消泡剂0.1～0.7份；

其中，高分子共聚乳液的固含量在30％～60％。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述高分子共聚乳液为聚丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚醋酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，有机硅改性丙烯酸酯乳液中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述抗菌抗病毒剂包括：聚合胍盐、改性聚合胍盐、有机硅改性烷基季胺盐中的一种或多种；其中，聚合胍盐为聚六亚甲基盐酸胍或盐酸聚六亚甲基双胍、改性聚合胍盐为有机硅改性聚六亚甲基盐酸胍、有机硅改性盐酸聚六亚甲基双胍。

4.根据权利要求3所述的一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述抗菌抗病毒剂中所述聚合胍盐的分子量为1500～4800，所述改性聚合胍盐由分子量为1500～4800的聚合胍盐进行有机硅改性获得。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述稳定剂为丝氨酸类表面活性剂、月桂基咪唑啉与甜菜碱两性表面活性剂、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂，其特征在于，所述消泡剂为月桂醇聚氧乙烯醚(EO数为3～20)、月桂酰胺聚氧乙烯醚(EO数为3～20)、聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚共聚物、脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、甘油酯、鼠李糖酯和海藻糖脂中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)原料溶解：将稳定剂、消泡剂用去离子水配分别制成固含量为5～20％的水溶液；将抗菌抗病毒剂用去离子水配制固含量为10～25％的抗菌抗病毒剂水溶液；

8.一种权利要求1所述的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂或权利要求6所述制备方法得到的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂在表面涂布处理中的应用。

9.一种权利要求1所述的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂或权利要求6所述制备方法得到的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂的表面涂布处理方法，其特征在于，所述表面涂布处理方法为以下任意一种：

b)采用空气喷涂、高压无气喷涂或/和静电喷涂将将固含量为15～25％的抗菌、抗病毒的乳液粘合成膜剂涂覆在涂布材料表面，干燥成膜；

10.根据权利要求8所述的表面涂布处理方法，其特征在于，所述涂布材料为无纺布材料或壁纸材料。

11.一种根据权利要求8所述的表面涂布处理方法获得的涂布材料用于隔离衣、医用防护服或抗菌抗病毒壁纸的制备。