CN101747363A - 一种有机硅胍盐杀菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅胍盐杀菌剂的制备方法。本发明的方法具有通用性,并且可以有效地以一步法进行,制得高纯度、高产率的产物。本发明的方法工艺简便,环保节能,原料价廉易得,适合工业化生产。本发明涉及的有机硅胍盐杀菌剂是独特键结性的非释放型的抗菌剂,可永久键合在物质(织物、皮革等)表面形成抗菌层,细菌等微生物接触到这些制品表面时,表面上的抗菌层能吸引细菌并破坏其细胞壁,将细菌迅速消灭。本发明制备的有机硅胍盐杀菌剂的制剂可作为旅游用便携杀菌剂,浴缸水杀菌剂、内衣杀菌剂、客房织物杀菌剂、室内环境杀菌剂、家庭织物杀菌剂,还可以用于皮革防腐剂等。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及一种新型、高效杀菌化学品的制备及应用。
背景技术
有害细菌在自然界的分布广泛、种类繁多、数量庞大,严重威胁着人类的健康。因此,人们越来越关注抗菌材料的研究,投入很大的精力及资金研制和开发更为安全、高效、廉价的抗菌材料。目前,用于抑菌或消灭有害微生物的杀菌剂大多为天然抗菌剂(壳聚糖及其衍生物等)、无机抗菌剂(银系抗菌剂等)和有机抗菌剂(季铵盐类、胍盐类、酚醚类、吡咯类等)。胍盐属于有机抗菌剂,具有很强的杀菌抑菌作用和较好的广谱杀菌性。其抗菌机理是:胍盐有一正电荷中心[N+],在电场的影响下,细胞膜中酶的代谢功能不活泼,呼吸功能受到破坏;可通过渗透扩散吸附作用,吸附带负电荷的微生物,并破坏微生物的细胞结构和物质能量代谢,从而起到杀菌灭藻的作用。同时胍盐抗菌剂克服了无机抗菌剂易变色、难制备的缺点,其性能稳定,也易于加工。但是,常用的胍类抗菌剂也存在一些缺点,如,耐热性差,易在环境中析出,不耐氯漂和日晒等。
有机硅独特的结构,使其兼具了无机物和有机物的特性。如其不但具有无机物二氧化硅耐高温、耐候耐老化、无毒无腐蚀等优异性能,还具有有机材料易加工的特点。此外,有机硅胍盐的侧基含有烷氧基,水解后形成硅醇,易与基质(织物、皮革等)的活性基团发生反应,形成牢固的表面膜,使处理物在正常使用及水洗后仍具永久抗菌能力。因而,将有机硅与胍盐结合,可望获得耐热性好、安全、高效、使用方便的新型抗菌材料。
目前,胍盐大多是通过双氰胺(又称二氰二胺、胺基胍)与胺基反应为基础的工艺制备的。该方法的缺点是:1)双氰胺价格贵,提高了生产成本;2)制备过程繁杂,副产物有一定的毒性。如ICI公司开发的具有双胍结构的PHMB抗菌剂,其合成路线是由己二胺和双氰胺的铜盐或锌盐在60℃加热反应,通二氧化氯使pH值由11降至6.8-7,冷却过滤,先制得己亚甲基二胺的二氰酸盐,再用己二胺和36%的盐酸处理,然后加热至150-155℃,搅拌反应4小时,得产品。由于混杂有各种反应中间体及副产物,要制得高纯度的产物非常困难,难以满足一些对高纯度产品的需求。
针对这些问题,本发明设计了一种合成方法简单、杀菌效果显著的有机硅胍盐杀菌剂。本发明采用常压操作,无需催化剂,原料易得且价格便宜。该合成过程具有生成物产率高、纯度高的特点,没有毒副产物,从而克服了双氰胺法的不足。另外,由于有机硅胍盐具有典型的亲水-疏水结构,因而可看作是一类阳离子表面活性剂。所以通过分子设计,便可获得一系列具有不同亲水-亲油平衡值(HLB值)的阳离子表面活性剂,大大拓宽其反应的适应范围。而且有机硅胍盐的侧基含有活性基团,易与基质的活性基团发生反应,与之密切结合,使处理物具有较长周期的抗菌性。我们的研究表明,有机硅胍盐类杀菌剂对金黄色葡萄球菌,大肠杆菌、绿脓杆菌、黑曲霉、球毛壳等均具有良好的杀灭效果。胍类杀菌剂还有非常高的安全性,无毒,对人体也没有刺激,有望用做家庭用品的消毒灭菌,织物、皮革的杀菌剂以及工业用杀菌剂等。
鉴于有机硅胍盐杀菌剂有着良好的应用前景,采用合成路线短、合成工艺简单、原料成本低、环境污染小的制备方法,使有机硅胍盐杀菌剂实现规模化生产,具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅胍盐抗菌剂的制备方法,该抗菌剂带有活性基团,可通过化学键与底物相互作用,使之与被处理物牢固结合,不易发生迁移,使处理物具有较长周期的抗菌性。另外,该方法工艺简单,原料价廉易得,有效解决了现在使用的有机硅胍盐杀菌剂在合成技术上存在的问题,所获产物克服了现有抗菌产品在使用性能上存在的不足,具有广泛的应用范围。
本发明提供了一种制备具有R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH-C(=NH)-R4化学结构的有机硅胍盐的合成方法。该方法仅通过一步反应,便可使含有伯胺的氨基硅氧烷(I)与脒基化试剂(II)发生作用而得到的有机硅氨基硅胍盐。过程如下所示:
R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH2(II)+R4-N=C(L)-NH2(I)→R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH-C(=NH)-R4 (III)
其中,R1表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基或苯基;
R2表示氢原子或碳原子数为1~4的1价烃基;
R3表示碳原子数为1~6的2价烃基;
a、b为0~2的整数;
R4表示直链或支链的为C1-C12的烷基基团,如低级烷基基团,和诸如苄基或取代苄基类的芳基基团以及含羰基基团和氢原子;
L是一个离去基团,可选自通式R5O、R5S、HSO3、吡啶基或取代吡啶基,其中R5是低级烷基基团,较好是含有1~4个碳原子的直链烷基链,且优选甲基和乙基。
反应是在溶剂中进行,溶剂应能溶解两种原料。较好的溶剂有:N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
由于脒基化试剂易受亲核性溶剂进攻,高温下易分解而产生损耗,因此为了让反应进行得更彻底,采用相对于氨基硅氧烷约至少当量数量级的脒基化试剂进行反应。最好采用相对于氨基硅氧烷1.2~2当量的脒基化试剂进行反应。
按照本发明的方法,反应物的溶液可以采用一次性加料或滴加的方法,在适当的温度下加入到反应器中进行。较好是将脒基化试剂滴加到装有氨基硅氧烷的反应器中进行反应,这样可更好地控制反应,并可提高产率。反应可以在20~80℃下进行,较好是在25~50℃的反应温度下进行。反应时间为0.25~4小时,较好是0.5~2小时。如果反应温度较低,则反应时间较长;如反应温度较高,则在短时间内便可完成反应。反应由薄层色谱(TLC)跟踪检测,至氨基硅氧烷反应完全时终止反应。
采用本发明合成有机硅胍盐抗菌材料,具有以下几个优点:
1)工艺简单,生产方便,原料易得,成本低廉;
2)有效,耐久。该抗菌材料属于非释放型抗菌剂,而且能与处理物密切结合,因而不会因杀灭细菌而消耗,使处理物获得较长周期的抗菌性;
3)安全。不含砷,锡,重金属或多氯酚等,对人体皮肤无任何刺激、毒副作用,也不会转移到皮肤;
4)无色、无味,还具有抗静电和较佳的柔软性。用在织物上更能加强织物的韧性。
本发明的有机硅胍盐杀菌剂的制剂可作为旅游用便携杀菌剂,浴缸水杀菌剂、室内环境杀菌剂、内衣裤杀菌剂、家庭织物用杀菌剂,还可以用于皮革杀菌防霉剂,医疗器具的消毒杀菌剂等。
由于有机硅胍盐具有诸多的优良品质,开发更多的新产品,并应用到其它领域中,使其得到充分的利用,对增加杀菌剂品种,提高杀菌剂的安全性具有重要意义。
以下通过具体实施方案的方式,对本发明做进一步的详述,但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案,还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。
具体实施方式
实施例1:
称取12.4g三氧化硫脲和20.6gγ-氨丙基-β-氨乙基甲基二甲氧基硅氧烷,分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解;于25℃,搅拌下将三氧化硫脲的DMF溶液缓慢滴加到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的DMF溶液中;滴加完毕后保温反应一段时间,每15min用TLC跟踪反应程度,直至N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷反应完全;过滤,将产物与溶剂分离,真空干燥,除去DMF,得有机硅胍盐,产率为97%,使用时只需用水稀释至一定的浓度既可。
实施例2:
称取26g三氧化硫脲和20g氨丙基甲基二乙氧基硅烷,分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将其溶解;于50℃,搅拌下将三氧化硫脲溶液缓慢滴加到氨丙基甲基二乙氧基硅烷溶液中;滴加完毕后保温反应一定时间,每15min用TLC跟踪反应程度,直至氨丙基甲基二乙氧基硅烷反应完全;过滤,将产物与溶剂分离,真空干燥,除去DMF,得有机硅胍盐,使用时只需要用水稀释至一定的浓度既可。
实施例3(脒基化试剂的制备):
于50℃,搅拌下边滴加70g过氧化氢的硫酸溶液,边不断少量地加入20.6g二氧化硫脲,加料时间控制在1小时内;其中过氧化氢与二氧化硫脲的摩尔比为1.5∶1;加料完毕保温反应15min,冷却至室温后于4℃结晶2小时;过滤,用无水乙醇反复冲洗,真空抽滤,干燥,制得三氧化硫脲20g。
抗菌效果:
1、抑菌实验
1)具体操作:将浓度为106-108cfu/ml的试验菌种(0.05ml)注入至已灭菌的培养皿中,然后将溶化后的15ml琼脂培养基冷却至50℃左右,无菌条件下注人培养皿中,混合均匀后静置凝固。用灭菌镊子夹取浸泡过抗菌剂的滤纸片置于培养基平板中央,同时做无剂平板对照。于37℃下恒温培养24h左右,直至出现清晰的抑菌圈,测量抑菌圈直径。
2)实验结果:
表1抗菌剂对细菌的抑菌圈直径(mm)
注:圆纸片直径为7mm;“×”表示没有抑菌圈形成。
从表1可以看出,抑菌圈的直径随着有机硅胍盐杀菌剂浓度的增加而增加,而且相同浓度(8g/L)下,有机硅胍盐的抑菌效果比常规的杀菌剂1831(十八烷基三甲基氯化铵)的抑菌效果好。为了进一步证实有机硅胍盐的抑菌效果,对所使用的溶剂(DMF)以及原料(三氧化硫脲、氨基硅)进行了抑菌圈实验。试验结果发现,原料及溶剂对细菌的抑制作用有限,从而说明了上述图表所显示的抑菌效果并非由原料或溶剂所致,而是由有机硅胍盐自身表现出来的。
2、杀菌率实验
1)具体操作:用无菌移液管取1mL供试菌液(106-108cfu/ml)装入无菌三角瓶中,加入9ml已配制好的杀菌剂溶液。将三角瓶固定于水浴振荡器中,以200r/min的速度振荡2h。分别取0.5ml振荡后以及没有加入杀菌剂的菌液,用无菌水作适当的稀释后,取50μl菌液注入至平板中,采用平板菌落计数法进行活菌培养计数,计算杀菌率见式1。
2)试验结果:
表2有机硅胍盐的杀菌效率
从表2可看出杀菌效率随着有机硅胍盐杀菌剂浓度的增加而增加,而且,在较低浓度(2g/L)下,其杀菌效率便可达到99%以上,说明本发明所制备的杀菌剂的有很好的杀菌效果。为了进一步证实其杀菌性能,我们将有机硅胍盐与盐酸胍的杀菌效果进行了对比,发现其杀菌效果明显优于盐酸胍。
上述的抗菌实验结果表明,本发明合成的有机硅胍盐具有良好的杀菌效果,且杀菌谱广,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀灭率都达到了99%以上。同时,所制备的有机硅胍盐因具有独特的结合性,所以具有永久地键合在物质(如织物、皮革等)表面形成抗菌层的能力。因而,本发明制备的抗菌剂可望用于皮革、纺织、日用卫生品、医疗器具的杀菌消毒等多个领域。
Claims (9)
1.一种通过一步反应制备有机硅胍盐(III)的方法,其特征在于:由含有伯胺的氨基硅氧烷(I)与脒基化试剂(II)发生反应得到有机硅胍盐(III),
R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH2(I)
R4-N=C(L)-NH2(II)
R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH-C(=NH)-R4(III)
其中R1表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基或苯基;
R2表示氢原子或碳原子数为1~4的一价烃基;
R3表示碳原子数为1~6的二价烃基;
a、b为0~2的整数;
R4表示直链或支链的C1~C12烷基基团;
L是一个离去基团,选自通式R5O、R5S、HSO3、吡啶基或取代吡啶基,其中R5是低级烷基基团。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所合成的有机硅胍盐具有通式III的结构,
R1a(R2O)(3-a)Si-R3-(NR2CH2CH2)bNH-C(=NH)-R4(III)
其中R1表示取代或未取代的碳原子数为1~6的烷基或苯基;
R2表示氢原子或碳原子数为1~4的一价烃基;
R3表示碳原子数为1~6的二价烃基;
a、b为0~2的整数;
R4表示直链或支链的C1~C12烷基基团。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所说的反应是在溶剂中进行的,所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯或醋酸丁酯,这些溶剂可同时溶解两种原料(I,II)。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于采用的脒基化试剂的量等于或高于氨基硅氧烷的当量数。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于使用相对于氨基硅氧烷为1.2~5摩尔当量数量级的脒基化试剂。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于在适当的温度下将脒基化试剂滴加到装有氨基硅氧烷的反应器中进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于反应在约20-80℃进行。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于化合物III是通过沉淀的方法从反应混合物中以结晶产物的形式分离出来。
9.按照权利要求1-9所述方法制备的有机硅胍盐,具有独特的结合性,能永久地键合在物质表面形成抗菌层,当细菌等微生物接触到这些物质时,物质表面上的抗菌层便可吸引细菌并破坏其细胞壁,将其迅速消灭,本发明制备的有机硅胍盐可用于皮革、纺织、日用卫生品、医疗器具的杀菌消毒领域。
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