CN112300386A - 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 - Google Patents

壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，具有式(I)所示的结构。本发明设计了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，该聚合物能够提供足量的壳聚糖基团，又通过壳聚糖型胍盐抗菌剂结构中的‑NH2官能团与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团生成脲基团化学键接入水性聚氨酯主链结构上，既保证了水性聚氨酯涂料足够的壳聚糖基团，而且还使得抗菌剂不会从涂料体系中游离出来，进而确保了抗菌的长效持续性。

Description

壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其 制备方法、改性水性聚氨酯涂料
技术领域
本发明涉及抗菌性聚氨酯技术领域，涉及一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料，尤其涉及一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性抗菌型水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯抗菌涂料。
背景技术
聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、胶粘剂、涂料等领域，水性聚氨酯已经成为聚氨酯领域的重要发展方向。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。因此，水性聚氨酯具有毒性小、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展，成为聚氨酯工业发展的重要方向，并广泛的应用于胶粘剂、涂料、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等诸多技术领域。
抗菌涂料是由成膜树脂、抗菌添加剂以及各种助剂制备而成，2019年全球抗菌涂料市场规模超过了32亿美元，预计2020～2026年复合增长率高达10.4％，呈现强劲发展趋势，抗菌性的研究受到了越来越多的关注，尤其是木材加工行业，各种类型抗菌材料的应用研究也越来越广泛且深入。抗菌家具、抗菌地板、抗菌木器涂料已得到了广泛的研究。纳米银作为一种重要的无机抗菌剂，由于具有优异的稳定、生物相容性、作用范围广等，成为了抗菌涂料的一种重要抗菌添加剂。曹轩等人发表的“杉木地板的抗菌特性研究，木材加工机械，2012,23(4):45”以载银磷酸锆作为抗菌剂制备的抗菌涂料，对杉木地板基材的抗菌率可以达到99％，有强抗菌作用。张然发表的“纳米银水性抗菌木器涂料的研制与应用,广州,广东工业大学，2014”进行了纳米银水性抗菌木器涂料的研制与应用研究，发现以葡萄糖为还原剂、硅溶胶负载的球形纳米银溶胶，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有抑菌作用。
尽管纳米银抗菌涂料具有优异的抗菌性能，但是纳米银不稳定易转化为氧化银，抗菌效果无法长时间保持在一个较高的水平，而且容易析出，不能达到长效抗菌性。壳聚糖是一类优异的天然抗菌剂，结构中含有-NH2以及-OH反应性官能团，可以接入到树脂主链结构中，保证了抗菌剂不会游离出来，可以达到长效抗菌的效果。但是，壳聚糖的抗菌型较差，需要大量的壳聚糖才有一定的抗菌性。但是，大量的壳聚糖引入树脂结构主链中，又会使得树脂漆膜性能变差。
因此，如何找到一种更为适宜的抗菌材料用于抗菌涂料，既能保证长效抗菌性，又能保证树脂漆膜性能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料。本发明提供了一种具体特定结构的抗菌性壳聚糖改性胍盐聚合物，能够将足量的壳聚糖通过化学方法引入到聚氨酯弹性主链结构中，从而保证了抗菌性能，而且抗菌基团不会从水性聚氨酯中游离出来，保证了水性聚氨酯涂料的抗菌持久性。
本发明提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0002784389760000021
其中，n为3～15的整数；b为1～50的整数；
a为1、2、2.5、3和6中一个或多个。
本发明提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将壳聚糖和酸混合后，得到壳聚糖盐类化合物；
2)将上述步骤得到的壳聚糖盐类化合物、双氰胺和水进行亲核加成反应后，得到壳聚糖双胍盐类化合物；
3)将上述步骤得到的壳聚糖双胍盐类化合物、二胺单体、盐酸胍和水进行聚合反应后，壳聚糖改性胍盐聚合物。
优选的，所述酸包括醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；
所述壳聚糖和酸的比例为(1～5)g：(50～200)mL；
所述酸的质量浓度为1％～15％；
所述混合后还包括沉淀、过滤、洗涤和干燥中的一步或多步；
所述壳聚糖盐类化合物与双氰胺的质量比为(1.3～6.5)：(1.5～9.1)；
所述壳聚糖盐类化合物与水的质量比为(1.3～6.5)：(20～50)；
所述亲核加成反应的温度为90～130℃；
所述亲核加成反应的时间为2～5小时。
优选的，所述二胺单体包括1,6-己二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,12-十二烷二胺中的一种或多种；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与二胺单体的质量比为(2.4～13.8)：(4.5～19.2)；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与盐酸胍的质量比为(2.4～13.8)：(3.2～17.6)；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与水的质量比为(2.4～13.8)：(85～210)；
所述聚合反应的温度为85～120℃；
所述聚合反应的时间为6～24小时。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯，所述改性水性聚氨酯具体为壳聚糖改性胍盐聚合物引入水性聚氨酯结构中改性；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物的引入是通过聚氨酯预聚体中的-NCO官能团与壳聚糖改性胍盐聚合物中的-NH2官能团进行加成反应，生成脲基团化学键连；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为上述技术方案任意一项所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯进行第一次反应，得到第一中间体；
2)将上述步骤得到的第一中间体、二元醇扩链剂和惰性溶剂进行第二次反应，得到第二中间体；
3)将上述步骤得到的第二中间体和胺类中和剂先混合后，再加入壳聚糖改性胍盐聚合物和水，继续混合后，得到改性水性聚氨酯；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为上述技术方案任意一项所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。
优选的，所述制备方法中的原料，按质量份数计，包括：
Figure BDA0002784389760000041
所述聚酯二元醇包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的一种或多种；
所述聚酯二元醇的数均分子量为1000～6000道尔顿；
所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二元醇；
所述聚醚二元醇的数均分子量为1000～6000道尔顿；
所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述惰性溶剂包括无活泼氢的惰性溶剂。
优选的，所述第一次反应的温度为75～90℃；
所述第一次反应的时间为2～3.5小时；
所述二元醇扩链剂包括乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或多种；
所述胺类中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种；
所述惰性溶剂包括丙酮和/或丁酮；
所述第二次反应的时间为1.5～3小时；
所述先混合的温度为35～55℃；所述先混合的时间为0.5～1.5小时；
所述继续混合的温度为35～55℃；
所述继续混合的时间为1～3小时。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯涂料，所述改性水性聚氨酯涂料，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0002784389760000051
所述改性水性聚氨酯为上述技术方案任意一项所述的改性水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的改性水性聚氨酯。
优选的，所述水性消泡剂包括BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501和BYK-A 550中的一种或多种；
所述水性流平剂包括BYK-350、BYK-356、BYK-359、BYK-361N和BYK-381中的一种或多种；
所述水性润湿剂包括BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种；所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯；
所述水性助溶剂包括异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
本发明提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，具有式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明针对现有的纳米银抗菌涂料，纳米银不稳定，抗菌效果无法长时间保持在一个较高的水平，而且容易析出，不能达到长效抗菌性的问题。特别选择了壳聚糖这种天然抗菌剂作为抗菌剂，但是其抗菌型较差，需要大量才有一定的抗菌性，而大量的壳聚糖引入树脂结构主链中，又会存在使得树脂漆膜性能变差的缺陷。
本发明创造性的设计了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，该聚合物能够提供足量的壳聚糖基团，又通过壳聚糖型胍盐抗菌剂结构中的-NH2官能团与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团生成脲基团化学键接入水性聚氨酯主链结构上，既保证了水性聚氨酯涂料足够的壳聚糖基团，而且还使得抗菌剂不会从涂料体系中游离出来，进而确保了抗菌的长效持续性。
本发明提供的胍盐聚合物制备方法在水性体系中进行，将反应温度降低到了85～120℃，生成的胍盐聚合物可以及时地溶解在水中，降低了反应体系的粘度，不但降低了能耗，而且减小了副产物的生成。本发明有效的解决了传统的本体熔融聚合方法合成的胍盐聚合物，存在抗菌性能较差，重现性较差的问题。这是由于合成胍盐聚合物的反应温度比较高，为190～250℃，但温度较低时，缩聚反应无法进行，产物分子量较小，抗菌性能差；而在如此高的反应温度下，又会导致缩聚反应进行中支链产物增加，线性分子产物自聚合生成交联聚合物，胍基基团发生聚合，从而使得抗菌效果的胍基团减少，抗菌性能降低的两难境地。因而，熔融缩聚合成胍盐聚合物的抗菌性能较差，重现行较差。
实验结果表明，本发明提供的改性水性聚氨酯抗菌涂料对金黄色葡萄球菌抑菌率超过了97％，对大肠杆菌抑菌率超过了95％，对白色念珠菌抑菌率超过了97％，具有优异的抗菌性。
附图说明
图1为本发明提供的壳聚糖双胍醋酸盐的反应过程示意图；
图2为本发明提供的壳聚糖聚胍盐的反应过程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯、水性聚氨酯领域或医用材料使用要求的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0002784389760000061
Figure BDA0002784389760000071
其中，n为3～15的整数；b为1～50的整数；
a为1、2、2.5、3和6中一个或多个。
本发明所述n为3～15的整数，优选为4～14的整数，更优选为5～13的整数，更优选为7～11的整数，更优选为8～10的整数。
本发明所述b为1～50的整数，优选为5～45的整数，更优选为10～40的整数，更优选为15～35的整数，更优选为20～30的整数。
本发明所述a为1、2、2.5、3和6中一个或多个，优选为1、2、2.5、3或6。
本发明提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将壳聚糖和酸混合后，得到壳聚糖盐类化合物；
2)将上述步骤得到的壳聚糖盐类化合物、双氰胺和水进行亲核加成反应后，得到壳聚糖双胍盐类化合物；
3)将上述步骤得到的壳聚糖双胍盐类化合物、二胺单体、盐酸胍和水进行聚合反应后，壳聚糖改性胍盐聚合物。
本发明对上述制备方法中的壳聚糖改性胍盐聚合物的组成、结构和参数，以及相应的优选原则，与前述壳聚糖改性胍盐聚合物中的组成、结构和参数，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将壳聚糖和酸混合后，得到壳聚糖盐类化合物。
本发明原则上对所述酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述酸包括醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种，更优选为醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
本发明原则上对所述酸的质量浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述酸的质量浓度优选为1％～15％，更优选为4％～12％，更优选为7％～9％。
本发明原则上对所述壳聚糖和酸的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖和酸的比例优选为(1～5)g：(50～200)mL，更优选为(1.5～4.5)g：(50～200)mL，更优选为(2～4)g：(50～200)mL，更优选为(2.5～3.5)g：(50～200)mL，或者为(1～5)g：(80～170)mL，或者为(1～5)g：(110～140)mL。
本发明为完整和细化整体工艺，更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述混合后优选包括沉淀、过滤、洗涤和干燥中的一步或多步，更优选为沉淀、过滤、洗涤和干燥。更具体的，所述沉淀优选为加入到无水乙醇中，在2～8℃下放置24～48小时进行沉淀。所述过滤优选为抽滤。所述洗涤优选为醇洗，具体为乙醇洗涤三次，滤液pH＝6.5。
本发明然后将上述步骤得到的壳聚糖盐类化合物、双氰胺和水进行亲核加成反应后，得到壳聚糖双胍盐类化合物。
本发明原则上对所述壳聚糖盐类化合物与双氰胺的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖盐类化合物与双氰胺的质量比优选为(1.3～6.5)：(1.5～9.1)，更优选为(2.3～5.5)：(1.5～9.1)，更优选为(3.3～4.5)：(1.5～9.1)，或者为(1.3～6.5)：(2.5～8.1)，或者为(1.3～6.5)：(3.5～7.1)，或者为(1.3～6.5)：(4.5～6.1)。
本发明原则上对所述亲核加成反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述亲核加成反应的温度优选为90～130℃，更优选为95～125℃，更优选为100～120℃，更优选为105～115℃。
本发明原则上对所述亲核加成反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述亲核加成反应的时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，更优选为3～4小时。
本发明为完整和细化整体工艺，更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述亲核加成反应后优选包括沉淀、过滤、洗涤和干燥中的一步或多步，更优选为沉淀、过滤、洗涤和干燥。更具体的，所述沉淀优选为加入到无水乙醇中，在2～8℃下放置24～48小时进行沉淀。所述过滤优选为抽滤。所述洗涤优选为醇洗，具体为乙醇洗涤至滤液pH＝6.5。
本发明最后将上述步骤得到的壳聚糖双胍盐类化合物、二胺单体、盐酸胍和水进行聚合反应后，壳聚糖改性胍盐聚合物。
本发明原则上对所述二胺单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述二胺单体优选包括1,6-己二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,12-十二烷二胺中的一种或多种，更优选为1,6-己二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,12-十二烷二胺。
本发明原则上对所述壳聚糖双胍盐类化合物与二胺单体的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖双胍盐类化合物与二胺单体的质量比优选为(2.4～13.8)：(4.5～19.2)，更优选为(4.4～11.8)：(4.5～19.2)，更优选为(6.4～9.8)：(4.5～19.2)，或者为(2.4～13.8)：(6.5～17.2)，或者为(2.4～13.8)：(8.5～15.2)，或者为(2.4～13.8)：(10.5～13.2)。
本发明原则上对所述壳聚糖双胍盐类化合物与盐酸胍的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖双胍盐类化合物与盐酸胍的质量比优选为(2.4～13.8)：(3.2～17.6)，更优选为(4.4～11.8)：(3.2～17.6)，更优选为(6.4～9.8)：(3.2～17.6)，或者为(2.4～13.8)：(5.5～15.6)，或者为(2.4～13.8)：(7.5～13.6)，或者为(2.4～13.8)：(9.5～11.6)。
本发明原则上对所述壳聚糖双胍盐类化合物与水的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖双胍盐类化合物与水的质量比优选为(2.4～13.8)：(85～210)，更优选为(4.4～11.8)：(85～210)，更优选为(6.4～9.8)：(85～210)，或者为(2.4～13.8)：(115～180)，或者为(2.4～13.8)：(145～150)。
本发明原则上对所述聚合反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述聚合反应的温度优选为85～120℃，更优选为90～115℃，更优选为95～110℃，更优选为100～105℃。
本发明原则上对所述聚合反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述聚合反应的时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时，更优选为14～16小时。
本发明为完整和细化整体工艺，更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述聚合反应反应后优选包括沉淀、过滤、洗涤和干燥中的一步或多步，更优选为沉淀、过滤、洗涤和干燥。更具体的，所述沉淀优选为加入到无水乙醇中进行沉淀。所述洗涤优选为醇洗，具体为乙醇洗涤至滤液pH＝6.5。所述干燥优选为将粉末在30～50℃真空烘箱中烘干24～48小时。
本发明为完整和细化整体工艺，更好的保证壳聚糖改性胍盐聚合物的结构，更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，上述壳聚糖改性胍盐聚合物的制备方法具体可以为以下步骤：
第一步、壳聚糖双胍醋酸盐制备：
取1～5g壳聚糖溶于50～200ml醋酸中，搅拌，加入到30～180ml无水乙醇中，在2～8℃下放置24～48小时，抽滤，然后用乙醇洗涤三次，滤液pH＝6.5时，干燥得到壳聚糖醋酸盐粉末。将该壳聚糖醋酸盐粉末加入到反应瓶中，然后，加入20～50g去离子水以及1.5～9.1克双氰胺，在在90～130℃反应2～5小时，冷却到室温，将反应液加入到50～220g无水乙醇中，2～8℃下放置24～48小时，过滤，用无水乙醇洗涤至滤液pH＝6.5，40℃真空烘箱中干燥24～48h，得到壳聚糖双胍醋酸盐粉末。
第二步：壳聚糖聚胍盐制备：
往第一步得到的壳聚糖双胍醋酸盐中加入4.5～19.2g的1，6-己二胺和3.2～17.6g盐酸胍，然后加入85～210g去离子水中，温度升高到85～120℃，反应6-24小时，加入110～170g无水乙醇沉淀，无水乙醇洗涤三次，洗涤滤液至pH＝6.5，将粉末在40℃真空烘箱中烘干24～48小时，得到了壳聚糖改性胍盐聚合物粉末。
本发明首先将壳聚糖溶于醋酸等酸，为酸碱中和成盐。
然后进行亲核加成反应，壳聚糖中的NH2中的N原子具有孤对电子，可以作为亲核试剂进攻双氰胺分子中的C原子，而双氰胺中氰基的N原子带有孤对电子可以与H+结合，从而质子化并带有正电荷，三键的电子云更加偏向N原子，C原子带更多的正电荷，使得氰基具有更强的亲电性，从而与壳聚糖发生亲核加成反应，得到壳聚糖双胍醋酸盐。
参见图1，图1为本发明提供的壳聚糖双胍醋酸盐的反应过程示意图。
壳聚糖聚胍盐制备：本发明在水相中对二胺单体与壳聚糖双胍醋酸等酸盐和盐酸胍进行三元共缩聚反应，这三种原料在水中得到了很好的溶解，盐酸胍以及壳聚糖双胍醋酸等酸盐中的基团-NH.HCl是一个离子对，其反应活性低于其所连接的-NH2基团，因而，壳聚糖双胍醋酸盐和盐酸胍中的-NH2基团与二胺单体中的NH2可以有效地进行缩聚，得到线性产物。而水相反应使得到的产物能够及时溶解在水中，从而，可以得到高的产率以及高的分子量。
参见图2，图2为本发明提供的壳聚糖聚胍盐的反应过程示意图。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯树脂，所述改性水性聚氨酯具体为壳聚糖改性胍盐聚合物引入水性聚氨酯结构中改性；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物的引入是通过聚氨酯预聚体中的-NCO官能团与壳聚糖改性胍盐聚合物中的-NH2官能团进行加成反应，生成脲基团化学键连。
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为上述技术方案中所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。在本发明中，所述聚氨酯预聚体优选是指改性水性聚氨酯树脂制备过程中，与胺类中和剂反应之后的中间产物，即本发明中的第二中间体与胺类中和剂进行中和反应之后的反应。本发明所述预聚体为第二中间体中的羧基基团经过与中和剂进行中和反应之后的中间产物。
本发明原则上对所述水性聚氨酯树脂的具体结构式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更有利于接入水性聚氨酯结构中，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性聚氨酯树脂优选具有式(II)所示的结构；
Figure BDA0002784389760000121
式中所示的波浪线的波浪线
Figure BDA0002784389760000131
就是代表该链段相连接的其他单元。本发明不做特别限制。
其中，R优选为
Figure BDA0002784389760000132
Figure BDA0002784389760000133
R1优选为
Figure BDA0002784389760000134
R2为
Figure BDA0002784389760000135
Figure BDA0002784389760000136
结构式中去掉端基-OH剩余的部分；其中，n1、n2、n3为整数，n1为5～60，n2为5～60，n3为5～60；
R3为
Figure BDA0002784389760000137
结构式中去掉端基-OH剩余的部分；其中，n4，n5为整数，n4为5～60，n5为5～60；
R4为
Figure BDA0002784389760000138
结构式中去掉一个或多个端基-NH2的H的剩余部分；其中。n为3～15的整数；b为1～50的整数；a为1、2、2.5、3和6中一个或多个。
本发明所述n1为5～60的整数，优选为10～55的整数，更优选为15～50的整数，更优选为20～45的整数，更优选为25～40的整数，更优选为30～35的整数。
本发明所述n2为5～60的整数，优选为10～55的整数，更优选为15～50的整数，更优选为20～45的整数，更优选为25～40的整数，更优选为30～35的整数。
本发明所述n3为5～60的整数，优选为10～55的整数，更优选为15～50的整数，更优选为20～45的整数，更优选为25～40的整数，更优选为30～35的整数。
本发明所述n4为5～60的整数，优选为10～55的整数，更优选为15～50的整数，更优选为20～45的整数，更优选为25～40的整数，更优选为30～35的整数。
本发明所述n5为5～60的整数，优选为10～55的整数，更优选为15～50的整数，更优选为20～45的整数，更优选为25～40的整数，更优选为30～35的整数。
本发明所述b为1～50的整数，优选为5～45的整数，更优选为10～40的整数，更优选为15～35的整数，更优选为20～30的整数。
在本发明中，壳聚糖改性胍盐聚合物中含有三个端基-NH2，部分或全部都可以通过加成反应，与聚氨酯主链结构中的NCO进行加成反应，生成脲键接入到水性聚氨酯主链结构中，从而能够形成网络状结构，不仅能够进一步保证抗菌剂不会从涂料体系中游离出来，提高抗菌的长效持续性，而且还能提高树脂漆膜的性能。
本发明还提供了一种改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯进行第一次反应，得到第一中间体；
2)将上述步骤得到的第一中间体、二元醇扩链剂和惰性溶剂进行第二次反应，得到第二中间体；
3)将上述步骤得到的第二中间体和中和剂先混合后，再加入壳聚糖改性胍盐聚合物和水，继续混合后，得到改性水性聚氨酯；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为上述技术方案中所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。
本发明对上述制备方法中的改性水性聚氨酯的组成、结构和参数，以及相应的优选原则，与前述改性水性聚氨酯中的组成、结构和参数，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述制备方法中各原料的配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述制备方法中的原料，按质量份数计，优选包括：
Figure BDA0002784389760000151
本发明原则上对所述聚酯二元醇的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述聚酯二元醇优选包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的一种或多种，更优选为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸乙二醇酯。本发明所述聚酯二元醇的数均分子量优选为1000～6000道尔顿，更优选为2000～5000道尔顿，更优选为3000～4000道尔顿。本发明所述聚酯二元醇的加入量优选为1400～7200重量份，更优选为2000～6600重量份，更优选为2600～6000重量份，更优选为3200～5400重量份，更优选为3800～4800重量份。
本发明原则上对所述聚醚二元醇的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述聚醚二元醇优选包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二元醇，更优选为聚丙二醇或聚四氢呋喃二元醇。本发明所述聚醚二元醇的数均分子量优选为1000～6000道尔顿，更优选为2000～5000道尔顿，更优选为3000～4000道尔顿。本发明所述聚醚二元醇的加入量优选为500～1800重量份，更优选为800～1500重量份，更优选为1100～1200重量份。
本发明原则上对所述亲水扩链剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述亲水扩链剂优选包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸，更优选为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸。本发明所述聚醚二元醇的加入量优选为65～315重量份，更优选为115～265重量份，更优选为165～215重量份。
本发明原则上对所述二异氰酸酯的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述二异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。本发明所述二异氰酸酯的加入量优选为640～2610重量份，更优选为1000～2100重量份，更优选为1500～1600重量份。
本发明原则上对所述二元醇扩链剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述二元醇扩链剂优选包括乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或多种，更优选为乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。本发明所述二元醇扩链剂的加入量优选为31～176重量份，更优选为60～140重量份，更优选为90～110重量份。
本发明原则上对所述胺类中和剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述胺类中和剂优选包括三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种，更优选为三乙胺、二甲基乙醇胺或氨水。本发明所述中和剂的加入量优选为52～275重量份，更优选为100～225重量份，更优选为150～175重量份。
本发明原则上对所述壳聚糖改性胍盐聚合物的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述壳聚糖改性胍盐聚合物的加入量优选为18～380重量份，更优选为68～330重量份，更优选为118～280重量份，更优选为168～230重量份。
本发明原则上对所述惰性溶剂的具体选择和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述惰性溶剂优选包括无活泼氢的惰性溶剂，更优选包括丙酮和/或丁酮，更优选为丙酮或丁酮。本发明所述惰性溶剂的加入量优选为850～3100重量份，更优选为1300～2600重量份，更优选为1800～2100重量份。
本发明原则上对所述水的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水的加入量优选为2600～9100重量份，更优选为3600～8100重量份，更优选为4600～7100重量份，更优选为5600～6100重量份。
本发明首先在保护性气体的条件下，将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯进行第一次反应，得到第一中间体。
本发明原则上对所述第一次反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述第一次反应的温度优选为75～90℃，更优选为78～87℃，更优选为81～84℃。
本发明原则上对所述第一次反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述第一次反应的时间优选为2～3.5小时，更优选为2.3～3.2小时，更优选为2.6～2.9小时。
本发明再将上述步骤得到的第一中间体、二元醇扩链剂和惰性溶剂进行第二次反应，得到第二中间体。
本发明原则上对所述第二次反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述第二次反应的时间优选为1.5～3小时，更优选为1.8～2.7小时，更优选为2.1～2.4小时。
本发明最后将上述步骤得到的第二中间体和胺类中和剂先混合后，再加入壳聚糖改性胍盐聚合物和水，继续混合后，得到改性水性聚氨酯。
本发明原则上对所述先混合的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述先混合的温度优选为35～55℃，更优选为39～51℃，更优选为44～47℃。
本发明原则上对所述先混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述先混合的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.7～1.3小时，更优选为0.9～1.1小时。
本发明原则上对所述继续混合的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述继续混合的温度优选为35～55℃，更优选为39～51℃，更优选为44～47℃。
本发明原则上对所述继续混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及应用要求进行调整和选择，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述继续混合的时间优选为1～3小时，更优选为1.4～2.6小时，更优选为1.8～2.2小时。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，上述改性水性聚氨酯树脂的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)氮气保护下，温度控制在75～90℃，往反应釜中加入1400～7200重量份的聚酯二元醇、500～1800重量份的聚醚二元醇、65～315重量份的亲水扩链剂和640～2610重量份的二异氰酸酯，反应2～3.5小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入850～3100重量份的无活泼氢的惰性溶剂，搅拌15～30分钟，加入31～176重量份的二元醇扩链剂，反应1.5～3小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到35～55℃，往第二中间体中加入52～275重量份的中和剂，搅拌0.5～1.5小时，然后，加入2600～9100重量份的去离子水以及18～380重量份的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末，继续搅拌1～3小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
本发明提供了一种改性水性聚氨酯涂料，所述改性水性聚氨酯涂料，按原料质量份数计，包括：
Figure BDA0002784389760000191
本发明所述改性水性聚氨酯为上述技术方案中所述的改性水性聚氨酯或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的改性水性聚氨酯。
本发明对上述改性水性聚氨酯涂料中的改性水性聚氨酯的组成、结构和参数，以及相应的优选原则，与前述改性水性聚氨酯及其制备方法中的组成、结构和参数，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述改性水性聚氨酯的加入量为80～120重量份，优选为85～115重量份，更优选为90～110重量份，更优选为95～105重量份。
本发明原则上对所述水性消泡剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性消泡剂优选包括BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501和BYK-A 550中的一种或多种，更优选为BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501或BYK-A 550。本发明所述水性消泡剂的加入量为0.22～0.45重量份，优选为0.27～0.4重量份，更优选为0.32～0.35重量份。
本发明原则上对所述水性流平剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性流平剂优选包括BYK-350、BYK-356、BYK-359、BYK-361N和BYK-381中的一种或多种，更优选为BYK-350、BYK-356、BYK-359、BYK-361N或BYK-381。本发明所述水性消泡剂的加入量为0.15～0.40重量份，优选为0.20～0.35重量份，更优选为0.25～0.30重量份。
本发明原则上对所述水性润湿剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性润湿剂优选包括BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种，更优选为BYK-187、BYK-3400或BYK-3410。本发明所述水性润湿剂的加入量为0.42～0.75重量份，优选为0.47～0.7重量份，更优选为0.52～0.65重量份，更优选为0.57～0.60重量份。
本发明原则上对所述水性固化剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性固化剂优选包括水性多异氰酸酯，更优选包括
Figure BDA0002784389760000201
3100、
Figure BDA0002784389760000202
XP 2487/1、
Figure BDA0002784389760000203
XP2547、Bayhydur VPLS 2319和
Figure BDA0002784389760000204
XP 2451中的一种或多种。本发明所述水性固化剂的加入量为2～5重量份，优选为2.5～4.5重量份，更优选为3～4重量份。
本发明原则上对所述水性助溶剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，所述水性助溶剂优选包括异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。本发明所述水性助溶剂的加入量为6～8重量份，优选为6.4～7.6重量份，更优选为6.8～7.2重量份。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高水性聚氨酯的抗菌性能，保证抗菌基团的稳定性，进而提升水性聚氨酯抗菌涂料的抗菌持久性，上述抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将80～120g的水性聚氨酯、0.22～0.45g的水性消泡剂、0.15～0.40g的水性流平剂及0.42～0.75g的水性润湿剂加入搅拌装置，经1～5小时得到混合物；
(2)向所述混合物中加入6～8g的水性助溶剂和2～5g的4.6～11.5g水性固化剂，搅拌1小时，用100目的滤网进行过滤，得到抗菌型水性聚氨酯涂料。
本发明上述步骤提供了一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、一种改性抗菌型水性聚氨酯及其制备方法、一种改性水性聚氨酯抗菌涂料。本发明设计了一种壳聚糖改性胍盐聚合物，该聚合物能够提供足量的壳聚糖基团，又通过壳聚糖型胍盐抗菌剂结构中的-NH2官能团与水性聚氨酯中的异氰酸酯基团(-NCO)生成脲基团化学键接入水性聚氨酯主链结构上，既保证了水性聚氨酯涂料足够的壳聚糖基团，而且还使得抗菌剂不会从涂料体系中游离出来，进而确保了抗菌的长效持续性。
本发明提供的胍盐聚合物制备方法在水性体系中进行，将反应温度降低到了85～120℃，生成的胍盐聚合物可以及时地溶解在水中，降低了反应体系的粘度，不但降低了能耗，而且减小了副产物的生成。本发明有效的解决了传统的本体熔融聚合方法合成的胍盐聚合物，存在抗菌性能较差，重现性较差的问题。这是由于合成胍盐聚合物的反应温度比较高，为190～250℃，但温度较低时，缩聚反应无法进行，产物分子量较小，抗菌性能差；而在如此高的反应温度下，又会导致缩聚反应进行中支链产物增加，线性分子产物自聚合生成交联聚合物，胍基基团发生聚合，从而使得抗菌效果的胍基团减少，抗菌性能降低的两难境地。因而，熔融缩聚合成胍盐聚合物的抗菌性能较差，重现行较差。
实验结果表明，本发明提供的改性水性聚氨酯抗菌涂料对金黄色葡萄球菌抑菌率超过了97％，对大肠杆菌抑菌率超过了95％，对白色念珠菌抑菌率超过了97％，具有优异的抗菌性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
第一步、壳聚糖双胍醋酸盐制备：
取1-5g壳聚糖溶于50ml醋酸中，搅拌0.5小时，加入到30ml无水乙醇中，在2℃下放置24小时，抽滤，然后用乙醇洗涤三次，滤液pH＝6.5时，干燥得到壳聚糖醋酸盐粉末。将该壳聚糖醋酸盐粉末加入到反应瓶中，然后，加入20g去离子水以及1.5克双氰胺，在90℃反应5小时，冷却到室温，将反应液加入到50g无水乙醇中，2℃下放置24小时，过滤，用无水乙醇洗涤至滤液pH＝6.5，40℃真空烘箱中干燥24h，得到壳聚糖双胍醋酸盐粉末。
对本发明实施例1制备的壳聚糖双胍醋酸盐进行红外线光谱分析。
FTIR(KBr压片)：1602cm-1出现谱峰，为壳聚糖基团中的氨基弯曲振动吸收峰，1638cm-1处出现谱峰，为壳聚糖双胍中的胍基C＝N伸缩振动峰，1381cm-1处出现谱峰，为壳聚糖双胍中的C-N-C吸收峰，1520cm-1出现谱峰，为＝NH2 +的弯曲振动吸收峰。
第二步：壳聚糖聚胍盐制备：
往第一步得到的壳聚糖双胍醋酸盐中加入4.5g的1，6-己二胺和3.2g盐酸胍，然后加入85g去离子水中，温度升高到85℃，反应24小时，加入110g无水乙醇沉淀，乙醇洗涤三次，洗涤滤液至pH＝6.5，将粉末在40℃真空烘箱中烘干24小时，得到了壳聚糖改性胍盐聚合物粉末。
对本发明实施例1制备的壳聚糖聚胍盐进行红外线光谱分析。
FTIR(KBr压片)：1608cm-1和1628出现谱峰，为壳聚糖基团中的氨基弯曲振动吸收峰，1641cm-1和1652处出现谱峰，为胍基C＝N伸缩振动峰，2683cm-1，3170cm-1，3302cm-1为-NH伸缩振动峰。
实施例2
第一步、壳聚糖双胍醋酸盐制备：
取5g壳聚糖溶于200ml醋酸中，搅拌0.5小时，加入到180ml无水乙醇中，在8℃下放置48小时，抽滤，然后用乙醇洗涤三次，滤液pH＝6.5时，干燥得到壳聚糖醋酸盐粉末。将该壳聚糖醋酸盐粉末加入到反应瓶中，然后，加入50g去离子水以及9.1克双氰胺，在在130℃反应2小时，冷却到室温，将反应液加入到220g无水乙醇中，8℃下放置48小时，过滤，用无水乙醇洗涤至滤液pH＝6.5，40℃真空烘箱中干燥48h，得到壳聚糖双胍醋酸盐粉末。
第二步：壳聚糖聚胍盐制备：
往第一步得到的壳聚糖双胍醋酸盐中加入19.2g的1，6-己二胺和17.6g盐酸胍，然后加入210g去离子水中，温度升高到120℃，反应6小时，加入170g无水乙醇沉淀，无水乙醇洗涤三次，洗涤滤液至pH＝6.5，将粉末在40℃真空烘箱中烘干48小时，得到了壳聚糖改性胍盐聚合物粉末。
对本发明实施例2制备的壳聚糖聚胍盐进行红外线光谱分析。
FTIR(KBr压片)：1610cm-1和1631出现谱峰，为壳聚糖基团中的氨基弯曲振动吸收峰，1640cm-1和1655处出现谱峰，为胍基C＝N伸缩振动峰，2685cm-1，3168cm-1，3305cm-1为-NH伸缩振动峰。
实施例3
第一步、壳聚糖双胍醋酸盐制备：
取3g壳聚糖溶于150ml醋酸中，搅拌0.5小时，加入到120ml无水乙醇中，在5℃下放置36小时，抽滤，然后用乙醇洗涤三次，滤液pH＝6.5时，干燥得到壳聚糖醋酸盐粉末。将该壳聚糖醋酸盐粉末加入到反应瓶中，然后，加入30g去离子水以及4.8克双氰胺，在在110℃反应3.5小时，冷却到室温，将反应液加入到160g无水乙醇中，5℃下放置36小时，过滤，用无水乙醇洗涤至滤液pH＝6.5，40℃真空烘箱中干燥36h，得到壳聚糖双胍醋酸盐粉末。
第二步：壳聚糖聚胍盐制备：
往第一步得到的壳聚糖双胍醋酸盐中加入12.5g的1，6-己二胺和10.8g盐酸胍，然后加入170g去离子水中，温度升高到100℃，反应15小时，加入140g无水乙醇沉淀，无水乙醇洗涤三次，洗涤滤液至pH＝6.5，将粉末在40℃真空烘箱中烘干36小时，得到了壳聚糖改性胍盐聚合物粉末。
对本发明实施例3制备的壳聚糖聚胍盐进行红外线光谱分析。
FTIR(KBr压片):1598cm-1和1627出现谱峰，为壳聚糖基团中的氨基弯曲振动吸收峰，1639cm-1和1650处出现谱峰，为胍基C＝N伸缩振动峰，2681cm-1，3172cm-1，3307cm-1为-NH伸缩振动峰。
实施例4
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在75℃，往反应釜中加入1400g的聚己二酸丁二醇酯(数均分子量:1000道尔顿)、500g的聚丙二醇(数均分子量:1000道尔顿)、65g的2,2-二羟甲基丙酸和640g的异佛尔酮二异氰酸酯，反应3.5小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入850g的无活泼氢的丙酮，搅拌15分钟，加入31g的乙二醇扩链剂，反应1.5小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到35℃，往第二中间体中加入52g的三乙胺，搅拌1小时，然后，加入2600g的去离子水以及18g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例1得到的产物)，继续搅拌1小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例4制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：51％，粘度(@25℃)：350cps,pH：6.8，Mn＝68000Da，Mw＝110160Da。
实施例5
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在90℃，往反应釜中加入7200g的聚己二酸乙二醇酯(数均分子量：6000道尔顿)、1800g的聚丙二醇(数均分子量:6000道尔顿)、315g的2,2-二羟甲基丁酸和2610g的1,6-己二异氰酸酯，反应2小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入3100g的丁酮，搅拌30分钟，加入176g的丁二醇，反应3小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到55℃，往第二中间体中加入275g二甲基乙醇胺，搅拌1.5小时，然后，加入9100g的去离子水以及380g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例2得到的产物)，继续搅拌3小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例5制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：58％，粘度(@25℃)：1160cps,pH：7.3，Mn＝84000Da，Mw＝147050Da。
实施例6
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在80℃，往反应釜中加入4500g的聚己二酸丁二醇酯(数均分子量:5000道尔顿)、1000g的聚四氢呋喃二元醇(数均分子量:4000道尔顿)、145g的2,2-二羟甲基丙酸和136g的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应3小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入2400g的丙酮，搅拌20分钟，加入105g的一缩二乙二醇，反应2小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到40℃，往第二中间体中加入78g三乙胺，搅拌1小时，然后，加入7500g的去离子水以及210g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例3得到的产物)，继续搅拌1.5小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例6制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：45％，粘度(@25℃)：230cps,pH：6.6，Mn＝72500Da，Mw＝103675Da。
实施例7
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在85℃，往反应釜中加入3500g的聚己二酸己二醇酯(数均分子量:3000道尔顿)、700g的聚四氢呋喃二元醇(数均分子量:2000道尔顿)、200g的2,2-二羟甲基丁酸和1350g的2,4-甲苯二异氰酸酯，反应2.5小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入2000g的丙酮，搅拌25分钟，加入95g的二缩三乙二醇，反应2.5小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到45℃，往第二中间体中加入172g的氨水，搅拌0.5小时，然后，加入3800g的去离子水以及275g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例1得到的产物)，继续搅拌2.5小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例7制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：52％，粘度(@25℃)：750cps,pH：7.4，Mn＝52000Da，Mw＝80650Da。
实施例8
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在82℃，往反应釜中加入6500g的聚己二酸乙二醇酯(数均分子量:5500道尔顿)、1200重量份的聚四氢呋喃二元醇(数均分子量:5000道尔顿)、285g的2,2-二羟甲基丙酸和2200g的二环己基甲烷二异氰酸酯，反应3小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入2600g的丁酮，搅拌28分钟，加入155g的丁二醇，反应2小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到50℃，往第二中间体中加入210g的二甲基乙醇胺，搅拌1小时，然后，加入8500g的去离子水以及320g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例2得到的产物)，继续搅拌2.5小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例8制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：48.6％，粘度(@25℃)：930cps,pH：6.9，Mn＝81200Da，Mw＝104750Da。
实施例9
抗菌型水性聚氨酯的制法
(1)氮气保护下，温度控制在78℃，往反应釜中加入5800g的聚己二酸己二醇酯(数均分子量:6000道尔顿)、950g的聚丙二醇(数均分子量:4000道尔顿)、290g的2,2-二羟甲基丁酸和2400g的2,4-甲苯二异氰酸酯，反应3小时，得到第一中间体；
(2)往第一中间体中加入2400g的丙酮，搅拌20分钟，加入155g的乙二醇，反应2.5小时，得到第二中间体；
(3)将反应釜的体系温度降低到40℃，往第二中间体中加入145g的三乙胺，搅拌0.5小时，然后，加入8200g的去离子水以及160g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例1得到的产物)，继续搅拌1.5小时，减压除掉惰性溶剂，得到抗菌型水性聚氨酯。
对本发明实施例9制备的抗菌型水性聚氨酯进行表征。
结果表明，固含量：50.5％，粘度(@25℃)：720cps,pH：7.6，Mn＝91500Da，Mw＝129800Da。
对比例1
水性聚氨酯的制法
按照实施例4的方法制备，不同的是去掉18g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例1得到的产物)的加入。
对比例2
水性聚氨酯的制法
按照实施例5的方法制备，不同的是去掉380g的壳聚糖改性胍盐聚合物粉末(实施例2得到的产物)的加入。
实施例10
抗菌型水性聚氨酯涂料的制备方法
按照表1的比例通过下述方法制备抗菌型水性聚氨酯涂料:
(1)将水性聚氨酯、水性消泡剂、水性流平剂及水性润湿剂加入搅拌装置，经1～5小时得到混合物；
(2)向所述混合物中加入水性助溶剂和水性固化剂，搅拌1小时，用100目的滤网进行过滤，得到抗菌型水性聚氨酯涂料。
其中，水性聚氨酯为实施例4～9制备的改性抗菌型水性聚氨酯以及对比例1～2得到的水性聚氨酯，涂料分别标记为WPU01-WPU06以及DB01-DB02。
参见表1，表1为本发明实施例10制备的改性抗菌型水性聚氨酯以及水性聚氨酯的具体配比。
表1
Figure BDA0002784389760000271
Figure BDA0002784389760000281
抗菌性能测试：按照FZ/T 73023-2006对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及白色念珠菌进行抗菌性能检测。
参见表2，表2为实施例10制备的改性抗菌型水性聚氨酯以及水性聚氨酯的抗菌性能测试结果。
表2
Figure BDA0002784389760000282
以上对本发明提供的一种壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性抗菌型水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯抗菌涂料进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖改性胍盐聚合物，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0002784389750000011
其中，n为3～15的整数；b为1～50的整数；
a为1、2、2.5、3和6中一个或多个。
2.一种壳聚糖改性胍盐聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖和酸混合后，得到壳聚糖盐类化合物；
2)将上述步骤得到的壳聚糖盐类化合物、双氰胺和水进行亲核加成反应后，得到壳聚糖双胍盐类化合物；
3)将上述步骤得到的壳聚糖双胍盐类化合物、二胺单体、盐酸胍和水进行聚合反应后，壳聚糖改性胍盐聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括醋酸、甲酸、硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的一种或多种；
所述壳聚糖和酸的比例为(1～5)g：(50～200)mL；
所述酸的质量浓度为1％～15％；
所述混合后还包括沉淀、过滤、洗涤和干燥中的一步或多步；
所述壳聚糖盐类化合物与双氰胺的质量比为(1.3～6.5)：(1.5～9.1)；
所述壳聚糖盐类化合物与水的质量比为(1.3～6.5)：(20～50)；
所述亲核加成反应的温度为90～130℃；
所述亲核加成反应的时间为2～5小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括1,6-己二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺和1,12-十二烷二胺中的一种或多种；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与二胺单体的质量比为(2.4～13.8)：(4.5～19.2)；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与盐酸胍的质量比为(2.4～13.8)：(3.2～17.6)；
所述壳聚糖双胍盐类化合物与水的质量比为(2.4～13.8)：(85～210)；
所述聚合反应的温度为85～120℃；
所述聚合反应的时间为6～24小时。
5.一种改性水性聚氨酯，其特征在于，所述改性水性聚氨酯具体为壳聚糖改性胍盐聚合物引入水性聚氨酯结构中改性；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物的引入是通过聚氨酯预聚体中的-NCO官能团与壳聚糖改性胍盐聚合物中的-NH2官能团进行加成反应，生成脲基团化学键连；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为权利要求1所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或权利要求2～4任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。
6.一种改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将聚酯二元醇、聚醚二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯进行第一次反应，得到第一中间体；
2)将上述步骤得到的第一中间体、二元醇扩链剂和惰性溶剂进行第二次反应，得到第二中间体；
3)将上述步骤得到的第二中间体和胺类中和剂先混合后，再加入壳聚糖改性胍盐聚合物和水，继续混合后，得到改性水性聚氨酯；
所述壳聚糖改性胍盐聚合物为权利要求1所述的壳聚糖改性胍盐聚合物或权利要求2～4任意一项所述的制备方法所制备的壳聚糖改性胍盐聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的原料，按质量份数计，包括：
Figure FDA0002784389750000031
所述聚酯二元醇包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的一种或多种；
所述聚酯二元醇的数均分子量为1000～6000道尔顿；
所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二元醇；
所述聚醚二元醇的数均分子量为1000～6000道尔顿；
所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述惰性溶剂包括无活泼氢的惰性溶剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为75～90℃；
所述第一次反应的时间为2～3.5小时；
所述二元醇扩链剂包括乙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或多种；
所述胺类中和剂包括三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种；
所述惰性溶剂包括丙酮和/或丁酮；
所述第二次反应的时间为1.5～3小时；
所述先混合的温度为35～55℃；
所述先混合的时间为0.5～1.5小时；
所述继续混合的温度为35～55℃；
所述继续混合的时间为1～3小时。
9.一种改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯涂料，按原料质量份数计，包括：
Figure FDA0002784389750000041
所述改性水性聚氨酯为权利要求5所述的改性水性聚氨酯或权利要求6～8任意一项所述的制备方法所制备的改性水性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述水性消泡剂包括BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501和BYK-A 550中的一种或多种；
所述水性流平剂包括BYK-350、BYK-356、BYK-359、BYK-361N和BYK-381中的一种或多种；
所述水性润湿剂包括BYK-187、BYK-3400和BYK-3410中的一种或多种；
所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯；
所述水性助溶剂包括异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
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