CN116574854B - 一种皮革软化剂及制备工艺 - Google Patents
一种皮革软化剂及制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116574854B CN116574854B CN202310690382.4A CN202310690382A CN116574854B CN 116574854 B CN116574854 B CN 116574854B CN 202310690382 A CN202310690382 A CN 202310690382A CN 116574854 B CN116574854 B CN 116574854B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- leather
- beta
- castor oil
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims abstract description 58
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims abstract description 58
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims abstract description 51
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims abstract description 51
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims abstract description 51
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 FBSFWRHWHYMIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 16
- IBKQQKPQRYUGBJ-UHFFFAOYSA-N methyl gallate Natural products CC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 IBKQQKPQRYUGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- -1 dimethylaminopyridine ethanol Chemical compound 0.000 claims description 13
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 11
- INJAHHABQHQOMY-UHFFFAOYSA-N 2-(dihydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(C(O)O)C(O)=O INJAHHABQHQOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 2
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 2
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及皮革处理剂领域，具体为一种皮革软化剂及制备工艺。本发明将没食子酸甲酯与壳聚糖进行反应，得到改性壳聚糖；所述改性壳聚糖的亲水性能好，溶解性大，且抗菌性能更强；使用蓖麻油对聚氨酯进行改性，并以二羟甲基丁酸作为扩链剂制备具有疏水性能的聚氨酯预聚体；再使用改性壳聚糖对其进行二次改性，得到具有抗菌效果的两亲性改性聚氨酯；最后用β‑环糊精对蓖麻油进行包合制备β‑环糊精包合物，并与改性聚氨酯、水混合，制备得到皮革软化剂。本发明制备的皮革软化剂具有良好的成膜性、抗菌性和防水性，软化效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及皮革处理剂技术领域，具体为一种皮革软化剂及制备工艺。
背景技术
皮革制品的主要成分是蛋白质，在使用或保存过程中，受到光照、温度、湿度等多种环境因素的影响，皮革制品会发生老化。在这个过程中，皮革中的水分和油脂等物质会逐渐消失，胶原纤维束也会相互交联，使得胶原分子发生不同程度的降解。蛋白质也是微生物的理想营养来源之一，因此，在适宜的温度和湿度条件下，霉菌在皮革上会大量生长繁殖，最终导致皮革制品发霉。如果保存养护手段不得当，则会加速皮革制品的老化，使其变色、僵硬，甚至发生永久性损坏。
蓖麻油是一种常见的天然植物油，具有环保、经济、高效等特点，常常被加入到皮革软化剂中，降低皮革摩擦，防止皮革出现表面受损、硬度和脆性下降等现象，从而提高皮革柔软度。但是，由于皮革对蓖麻油的吸收率低，蓖麻油难以完全渗入到皮革内部，因此需要重复涂覆和定期频繁保养。
发明内容
本发明的目的在于提供一种皮革软化剂及制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种皮革软化剂及制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：称取壳聚糖，加入盐酸水溶液，磁力搅拌溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入二甲基氨基吡啶乙醇溶液和没食子酸甲酯乙醇溶液反应，冷却后离心，取上清液，用水和50％乙醇水溶液透析，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：将聚四氢呋喃二醇真空脱水后，与异佛尔酮二异氰酸酯混合，升温加入蓖麻油保温反应；再加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入改性壳聚糖反应；加入三乙胺中和反应，降温，得到改性聚氨酯；
步骤3：将β-环糊精、去离子水和蓖麻油混合得到混合溶液；球磨、静置平衡，析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；将β-环糊精包合物加入改性聚氨酯中，加入去离子水搅拌得到皮革软化剂。
进一步的，步骤1中，壳聚糖盐酸溶液中，各组分含量按重量计，2～3份壳聚糖、100～120份盐酸水溶液。
进一步的，步骤1中，盐酸水溶液的pH值为2～3。。
进一步的，步骤1中，反应条件为氮气保护下，水浴加热至70～80℃，反应24～28h。
进一步的，步骤2中，聚氨酯预聚体的具体制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯和真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，在70～85℃下保温反应1～1.5h；加入蓖麻油反应1～1.5h；再加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2～3h。
进一步的，步骤2中，改性聚氨酯的具体制备方法为：向聚氨酯预聚体中加入改性壳聚糖反应1～2h；在60～65℃，加入三乙胺中和反应30～50min后，降温至25～30℃。
进一步的，步骤2中，按重量百分数计，改性聚氨酯中，5～8％蓖麻油、2～4％改性壳聚糖、30～33％异佛尔酮二异氰酸酯、50～52％聚四氢呋喃二醇、4～5％亲水扩链剂二羟甲基丁酸、2～3％三乙胺。
进一步的，步骤3中，球磨时间为8～10h。
进一步的，步骤3中，皮革软化剂中，各组分含量，按重量百分数计，25～40％改性聚氨酯、1～2％β-环糊精包合物，余料为去离子水。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明第一步使用没食子酸甲酯对壳聚糖进行改性，提高壳聚糖的亲水性和溶解性；第二步用蓖麻油和改性壳聚糖对聚氨酯进行改性；最后将β-环糊精和蓖麻油混合研磨，制备β-环糊精包合物；并将β-环糊精包合物、改性聚氨酯和水混合，制备得到皮革软化剂。
由于蓖麻油能够与聚氨酯中的异氰酸酯基反应形成交联结构，可以作为软段，提高聚氨酯涂层成膜后的机械强度，同时，蓖麻油具有非极性烷烃结构，能够赋予膜层良好的疏水性能；没食子酸具有抗菌效果，且苯环与三个羟基相连，亲水性能较强，经过改性后，壳聚糖的溶解性得到提高，有利于其与聚氨酯发生反应，提高聚氨酯的抗菌性和亲水性。此外，本发明利用β-环糊精外部亲水、内部疏水的特性，对蓖麻油进行包裹，得到具有缓释作用的β-环糊精包合物；将β-环糊精包合物、水以及改性聚氨酯共混得到的皮革软化剂，由于改性聚氨酯同时具有亲水性和疏水性，且β-环糊精包合物还可以降低界面张力，因此软化剂的乳化效果良好，即使β-环糊精包合物中少量的蓖麻油释放，也不会出现乳液分层的情况，可以长期储存。
将皮革软化剂涂覆到变硬的皮革表面，聚氨酯成膜后，亲水端与皮革内部纤维上的亲水基团通过氢键作用相结合，对皮革纤维进行重新梳理，将原本交织在一起而硬化的皮革纤维分离，从而实现皮革软化，同时，由于亲水端具有抗菌性，还能避免细菌微生物侵害皮革；而疏水端在皮革表面起到防水的功效，能够避免水分对皮革造成破坏。此外，β-环糊精包合物外层亲水，且作为纳米材料渗透性较好，可以渗入到皮革的毛孔和纤维内部，填充纤维之间的空隙，防止皮革纤维再次发生交结；β-环糊精包合物中的蓖麻油被缓慢释放后，蓖麻油与皮革中的油脂结合，减小皮革使用过程中的摩擦，防止皮革表面受损，从而降低皮革材料的硬度和脆性，增加其柔软度。
在对聚氨酯进行改性时，蓖麻油和改性壳聚糖对皮革软化剂的性能会产生很大的影响。蓖麻油用量过高会导致形成的胶膜致密性下降，成膜有缺陷，软化效果、防水效果和抗菌效果下降；而用量过低则会导致疏水性能不够，同样会影响软化剂对皮革养护性能。改性壳聚糖用量过低会导致皮革软化剂与皮革直接的结合能力下降，也会减弱抗菌能力；改性壳聚糖作为亲水链段，其用量过高时，会导致亲水链段和疏水链段的质量比较大，乳液中会出现囊泡等球状聚集体，乳化效果较差。因此需要对蓖麻油和改性壳聚糖的用量进行严格控制。在改性聚氨酯中，按重量百分数计，控制蓖麻油的用量为5～8％、改性壳聚糖的用量为2～4％，得到的皮革软化剂性能最佳。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用原料及其来源如下：聚四氢呋喃二醇2000来自江苏省江阴市金海高分子材料有限公司，工业级；壳聚糖来自海益华，工业级；二甲基氨基吡啶乙醇溶液浓度为0.3mol/L；没食子酸甲酯乙醇溶液，浓度为0.28mol/L；二甲基氨基吡啶、乙醇、没食子酸甲酯均来自阿拉丁；β-环糊精来自源叶生物，货号S11010-1kg；蓖麻油来自晨星化工，平均分子量290～300。
实施例1
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至70℃，反应24h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至70℃，保温反应1h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应1h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应30min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨8h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实施例2
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至70℃，反应26h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至70℃，保温反应1.5h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应1h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应40min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨8.5h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实施例3
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至70℃，反应28h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至80℃，保温反应1h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应3h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应1.5h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应50min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨9h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实施例4
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为3的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至75℃，反应26h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至80℃，保温反应1.5h后，加入5g蓖麻油反应1.5h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应2h；在65℃，加入2.2g三乙胺中和反应30min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨9h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实施例5
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至80℃，反应24h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至85℃，保温反应1h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应1h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应30min后，降温至2℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨9.5h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实施例6
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为3的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至80℃，反应28h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至85℃，保温反应1.5h后，加入5g蓖麻油反应1.5h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应3h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应2h；在65℃，加入2.2g三乙胺中和反应50min后，降温至30℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨10h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
对比例1
不使用蓖麻油和改性壳聚糖对聚氨酯进行改性，其余参数与实施例1相同。
步骤1：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至70℃，保温反应1h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2h，得到聚氨酯预聚体；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应30min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤2：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨8h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
对比例2
提高步骤2中蓖麻油的用量，其余参数与实施例2相同。
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至70℃，反应26h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至70℃，保温反应1.5h后，加入10g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2.5h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应1h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应40min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨8.5h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
对比例3
提高步骤2中改性壳聚糖的用量，其余参数与实施例2相同。
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为2的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至70℃，反应28h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至80℃，保温反应1h后，加入5g蓖麻油反应1h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应3h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入5.5g改性壳聚糖反应1.5h；在60℃，加入2.2g三乙胺中和反应50min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：将2gβ-环糊精、100g去离子水和4g蓖麻油混合得到混合溶液；球磨9h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；按重量百分数将2％β-环糊精包合物、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
对比例4
步骤3中将蓖麻油与改性聚氨酯、去离子水直接共混制备皮革软化剂。
步骤1：称取3g壳聚糖，加入100g pH值为3的盐酸水溶液，磁力搅拌使其溶解，得到壳聚糖盐酸溶液；加入6.7g二甲基氨基吡啶乙醇溶液和7.4g没食子酸甲酯乙醇溶液，在氮气保护下，水浴加热至75℃，反应26h，自然冷却后离心，取上清液，分别用水和50％乙醇水溶液透析3次，每次4h，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：取26g异佛尔酮二异氰酸酯和40g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇混合，升温至80℃，保温反应1.5h后，加入5g蓖麻油反应1.5h；再加入3.3g亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入2.5g改性壳聚糖反应2h；在65℃，加入2.2g三乙胺中和反应30min后，降温至25℃，得到改性聚氨酯；
步骤3：按重量百分数将2％蓖麻油、38％改性聚氨酯、60％去离子水搅拌得到皮革软化剂。
实验
对实施例1～6和对比例1～4进行性能测试，实验结果如下表所示。其中：
存储稳定性：将皮革软化剂在25℃的环境中避光密封存储90天，观察皮革软化剂是否出现分层现象；
抗菌性能：培养金黄色葡萄球菌并制备菌悬液，将2g菌液到制备涂有样品的样板上，在38℃下培养24h，测定菌种存活率，抗菌率＝100％-菌种存活率；
软化效果测试：将同一块存放6个月的硬化皮革(牛皮)平均分层10份，将皮革软化剂按每平方英尺5g的喷涂量涂覆，测试涂覆后10天、15天、30天的触摸质感；
疏水性能测试：将皮革软化剂按每平方英尺5g的喷涂量涂覆在皮革(牛皮)表面，在20℃下避光风干后，测试皮革表面接触角。
结论：实施例1～6数据表明，本发明制备的皮革软化剂对变硬的皮革具有良好的软化作用，同时还能赋予皮革一定的抗菌性能和疏水效果，对皮革的养护作用显著。
实施例1中，使用蓖麻油和改性壳聚糖对聚氨酯进行改性后，得到了具有两亲性的改性聚氨酯，因此乳化效果更好，长时间储存后，储存稳定性优于对比例1；由于改性壳聚糖具有良好的抗菌性能，因此实施例1也表现出了良好的抑菌效果。
以实施例2为参照，对比例2数据表明，提高蓖麻油的改性用量，皮革软化剂在皮革表面形成胶膜后，其疏水性能反而出现了降低，甚至表现出了弱亲水性；同时软化效果也欠佳，分析可能的原因：较高的蓖麻油用量影响了改性聚氨酯的交联网络结构，导致胶膜致密性下降，成膜有缺陷，进而影响了涂覆后对皮革的软化效果。
以实施例3为参照，对比例3数据表明，提高改性壳聚糖的用量后，改性聚氨酯中亲水链段的质量升高，亲水链段与疏水链段质量比升高，乳液形成囊泡状聚集体，影响乳液的稳定性。
以实施例4为参照，对比例4数据表明，直接将蓖麻油、改性聚氨酯和水共混制备软化剂，对皮革的软化效果较差，这主要是因为蓖麻油不能完全渗透进入皮革的毛孔和纤维，因此皮革的吸收率较低；而实施例4中，用β-环糊精对蓖麻油进行包合，β-环糊精外部亲水，且粒径较小，可以进入到皮革的毛孔中，对皮革纤维进行填充，从而防止再次发生交结；随后通过缓释作用将蓖麻油释放，蓖麻油与皮革中的油脂结合，降低皮革的摩擦，防止皮革表面受损，从而降低皮革材料的硬度和脆性，增加其柔软度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种皮革软化剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：称取壳聚糖，加入盐酸水溶液，搅拌溶解，得到壳聚糖盐酸溶液，壳聚糖盐酸溶液中，各组分含量按重量计，2～3份壳聚糖、100～120份盐酸水溶液；加入二甲基氨基吡啶乙醇溶液和没食子酸甲酯乙醇溶液反应，反应条件为氮气保护下，水浴加热至70～80℃，反应24～28h；冷却后离心，取上清液，用水和乙醇水溶液透析，减压浓缩除去乙醇，冻干，得到改性壳聚糖；
步骤2：将聚四氢呋喃二醇真空脱水，并与异佛尔酮二异氰酸酯进行混合，在70～85℃下保温反应1～1.5h，加入蓖麻油反应1～1.5h，再加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入改性壳聚糖反应1～2h，在60～65℃，加入三乙胺中和反应30～50min后，降温至25～30℃，得到改性聚氨酯；按重量百分数计，改性聚氨酯中，5～8％蓖麻油、2～4％改性壳聚糖、30～33％异佛尔酮二异氰酸酯、50～52％聚四氢呋喃二醇、4～5％亲水扩链剂二羟甲基丁酸、2～3％三乙胺；
步骤3：将β-环糊精、去离子水和蓖麻油混合，得到混合溶液，混合溶液中各组分用量，按重量百分数计，1～2％β-环糊精、2～4％蓖麻油、94～97％去离子水，球磨8～10h，静置平衡析出固体，抽滤、干燥得到β-环糊精包合物；将β-环糊精包合物加入改性聚氨酯中，加入去离子水搅拌得到皮革软化剂；皮革软化剂中，各组分含量，按重量百分数计，25～40％改性聚氨酯、1～2％β-环糊精包合物，余料为去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种皮革软化剂的制备工艺制备得到的皮革软化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310690382.4A CN116574854B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种皮革软化剂及制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310690382.4A CN116574854B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种皮革软化剂及制备工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116574854A CN116574854A (zh) | 2023-08-11 |
| CN116574854B true CN116574854B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=87537882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310690382.4A Active CN116574854B (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种皮革软化剂及制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116574854B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104531914A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 广东菲安妮皮具股份有限公司 | 一种皮革软化剂 |
| CN106977955A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-25 | 江西展邦科技有限公司 | 一种适用于合成革的水性绒感助剂 |
| CN110863068A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-06 | 界首市方舟鞋业有限公司 | 一种用于提高皮革制品柔软性的加脂剂制备方法 |
| CN112300386A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-02 | 东北林业大学 | 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 |
| AU2020103918A4 (en) * | 2019-12-10 | 2021-02-11 | Sichuan Agricultural University | Method for preparing edible proanthocyanidin/gelatin/chitosan nanoparticle, product and application thereof |
-
2023
- 2023-06-12 CN CN202310690382.4A patent/CN116574854B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104531914A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 广东菲安妮皮具股份有限公司 | 一种皮革软化剂 |
| CN106977955A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-25 | 江西展邦科技有限公司 | 一种适用于合成革的水性绒感助剂 |
| CN110863068A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-06 | 界首市方舟鞋业有限公司 | 一种用于提高皮革制品柔软性的加脂剂制备方法 |
| AU2020103918A4 (en) * | 2019-12-10 | 2021-02-11 | Sichuan Agricultural University | Method for preparing edible proanthocyanidin/gelatin/chitosan nanoparticle, product and application thereof |
| CN112300386A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-02 | 东北林业大学 | 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116574854A (zh) | 2023-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cao et al. | Mechanical properties of gelatin films cross-linked, respectively, by ferulic acid and tannin acid | |
| CN101805438B (zh) | 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用 | |
| EP2164864B1 (de) | Synthetische repetitive proteine, deren herstellung und verwendung | |
| EP2778179A2 (en) | Chitosan and/or chitin composite having reinforced physical properties and use thereof | |
| Silva et al. | Biodegradable and bioactive CGP/PVA film for fungal growth inhibition | |
| US12083231B2 (en) | Starch-based double-loaded functional nano particle as well as preparation method and application | |
| CN114149777B (zh) | 一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂及其制备方法 | |
| CN116574854B (zh) | 一种皮革软化剂及制备工艺 | |
| Sothornvit et al. | Extracted sericin from silk waste for film formation. | |
| CN110983860B (zh) | 一种纸基材料表面涂敷剂、包装纸及制备方法 | |
| Ghasempour et al. | Characterization and optimization of Persian gum/whey protein bionanocomposite films containing betanin nanoliposomes for food packaging utilization | |
| Yu et al. | Preparation and properties of rosin-based cationic waterborne polyurethane dispersion | |
| CN112375203B (zh) | 丝胶蛋白改性水性聚氨酯防水透湿涂料及其制备方法 | |
| CN109134820B (zh) | 一种阴离子水性聚氨酯纳米氧化锌复合材料及其制备方法 | |
| CN113248756B (zh) | 一种缓控释抗菌米糠蛋白复合膜及其制备方法和应用 | |
| US20100304017A1 (en) | Urethane and oligourethane derivatives and corresponding uses and methods for producing water marks using the offset printing technique | |
| CN104805521B (zh) | 一种具有抗菌功能的聚酯纤维的制备方法 | |
| CN110563914A (zh) | 一种生物质高容量液态的基膜制备方法 | |
| CN113621304B (zh) | 一种自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| KR101436722B1 (ko) | 나노섬유형 생체고분자/생체활성 유리 복합 지지체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노섬유형 생체고분자/생체활성 유리 복합지지체 | |
| CN115819718A (zh) | 一种溶剂型单组份聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN114085351A (zh) | 用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法 | |
| Qin et al. | Study on Modification and Application of Functional Polyurethane in Leather Finishing | |
| CN116239873B (zh) | 一种生物可降解调湿调气包装膜及其制备方法与应用 | |
| Sha et al. | Preparation of modified atmosphere and antifogging packaging membranes by blending modified polyvinyl alcohol with polyester-based thermoplastic polyurethane and its application in kiwifruits |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |