CN114149777B - 一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学功能领域，提供了一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂。该无溶剂粘合剂由重量比为30％～60％的多酚化合物和余量的聚乙二醇(或聚乙二醇衍生物)在60～80℃下加热2h～4h后，通过氢键作用形成的具有交联且致密结构的粘合剂。本发明粘合剂中的亲水酚羟基、醚基等极性基团的高度富集增强了粘合剂与多种固体基底的键合能力，其不仅在低温或液氮(‑196℃)中、真空干燥的环境中(冻干机：‑80℃,<1Pa,10d)、低极性的有机溶剂中表现出较强的黏附性，而且还具有良好的生物相容性和抗菌性。

Description

一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于无溶剂粘合剂技术领域，具体涉及一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂及其制备方法。
背景技术
粘合剂已经被广泛应用于日常生活、生物医学和工业(电子、储能器件)等领域，是实现两种不同材料界面粘接必不可少的功能材料，其中天然粘合剂或人工合成的粘合剂是目前常用的黏附材料(Ji X,Ahmed M,Long L,et.al.Chem.Soc.Rev.2019,48,2682-2697；Ahn B.K,J.Am.Chem.Soc.2017,139,10166-10171.)。由于天然的或传统的粘合剂存在粘接性差、适用范围窄等缺点；人工合成的高分子粘合剂存在不易降解、不可重复使用、生物相容性差、含有易挥发组分等缺点，因此上述粘合剂无法满足胶粘剂日益扩大的实际需求。近年来，人们将目光逐渐转向新型粘合剂的开发和功能性质的拓展(Li X,Lai J,DengY,et.al.J.Am.Chem.Soc.2020,142,21522-21529；Cui X,Lee J,Ng K.R.et al.ACSSustainable Chem.Eng.2021,9,1304-1312.)。尽管新型粘合剂已经取得一定的发展，但是至今所开发的粘合剂能够在较苛刻条件下，如低温、真空、干燥等环境下，且保持较好黏附性能的超分子粘合剂材料仍是一个较大的挑战，这是由于目前报道的大部分粘合剂是在溶剂中制备所得。这些体系中的溶剂在实际粘附过程很容易被蒸发掉，从而导致粘附强度或粘附效果显著衰减。此外，大部分粘合剂的应用主要局限于温度高于水的冰点，低温将导致其和溶剂之间发生相分离，进而变脆且失去柔韧性。实际上，长期暴露于低温或干燥环境中对粘合剂的微观和宏观结构是不利的，可能会明显降低其功能和适用性。在基础研究或工业应用中，粘合剂材料需要在低温、真空或干燥等较苛刻条件下进行操作，已成为新型粘合剂材料研究的重点。迄今为止，关于耐低温、抗干燥粘合剂的研发比较缓慢。但少量已报道的粘合剂中通常有制备繁琐、构筑分子毒性大、不易降解、使用条件苛刻、抗低温程度不够，不能兼备抗低温和抗干燥等缺点。因此，发展一种简单的构筑方法，开发出一种能够在较低温度、干燥、有机溶剂、或真空环境中等极端环境下表现出较好黏附性能的多功能粘合剂体系是新型粘合剂领域的重要任务。
发明内容
基于以上粘合剂存在的技术问题，本发明的目的是提供一种由多酚化合物与聚乙二醇(或聚乙二醇衍生物)组成的具有抗低温、抗干燥、抗溶胀、抗菌性能的无溶剂粘合剂，为拓展粘合剂适用范围提供重要参考。该粘合剂不仅可以黏附不同的基底，而且还可在低温(-179℃)、真空干燥(-80℃,<1Pa,10～15d)、有机溶剂等条件下仍表现出黏附性能。此外，该粘合剂不仅对大肠杆菌(革兰氏阴性)和金葡萄球菌(革兰氏阳性)菌株表现抑制作用，而且还对哺乳动物细胞表现出较好的生物相容性。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供了一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其是由多酚化合物与聚乙二醇(或聚乙二醇衍生物)通过氢键作用形成的具有微米级且表面光滑的三维致密交联结构。该粘合剂体系中构筑基元的羟基和醚基分别作为氢键供体和氢键受体，在加热条件下羟基(-OH)与重复的醚基(-C-O-C-)之间的氢键是引发该交联聚集体(即超分子粘合剂)形成的主要作用力。
进一步，所述多酚化合物为单宁酸(TA)、原花青素C1(PC1)、原花青素(PC)、儿茶素(CA)、香蒲新苷(TAS)、异鼠李素(ISA)、没食子酸儿茶素酯(EGCG)。
进一步，所述聚乙二醇衍生物为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚。
进一步，所述聚乙二醇(或聚乙二醇衍生物)的分子量为400～10000。
进一步，所述聚乙二醇为PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000或PEG10000；聚乙二醇单甲醚为PEGME400、PEGME800、PEGME1000、PEGME2000、PEGME4000、PEGME6000、PEGME8000或PEGME10000；聚乙二醇双甲醚为PEGdME400、PEGdME800、PEGdME1000、PEGdME2000、PEGdME4000、PEGdME6000、PEGdME8000或PEGdME10000。
进一步，所述多酚化合物的质量百分比为30％～60％。
进一步，所述多酚化合物中的酚羟基数目为4～30个。
本发明另一方面提供了上述基于酚类的多功能无溶剂粘合剂的方法，具体步骤为：将多酚化合物与聚乙二醇(或聚乙二醇衍生物)混合，加热并反应，反应结束后冷却至室温，即得所述多功能无溶剂粘合剂。
进一步，所述加热温度为60～80℃，加热时间为2h～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的粘合剂具备无溶剂性、制备简单、生物相容性较好、可循环使用等优点，可实现大量制备，满足工业化生产。
(2)目前，大部分粘合剂在极端环境下将失去黏附性能，如在有机溶剂中易溶解或者溶胀；在低温环境下容易变脆，使其和溶剂之间发生相分离；在真空干燥的环境下溶剂容易挥发，导致失去或降低黏附力。本发明粘合剂的亲水酚羟基、醚基等极性基团的高度富集增强了粘合剂与多种固体基底的键合能力，其可以在液氮下、真空干燥、有机溶剂环境中仍表现出较好的黏附性能，解决了目前废弃热固性树脂降解产物无法利用或者再利用产品利用率低、产品附加值低等问题。
附图说明
图1为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂的制备示意图；
图2为实施例1中CA、PEG2000、CA/PEG2000混合物、CA/PEG2000无溶剂粘合剂的核磁谱图；
图3为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂的扫描电镜图；
图4为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂粘接不同基底的示意图；
图5为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂对不同材质的剪切强度对比图；
图6为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂在液氮中的宏观黏附性能示意图；
图7为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂在常温与液氮中的剪切强度(a)与循环测试(b)对比图；
图8为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂冻干前(a)/后(b)的对比图；加热后拉丝图(c、d)，冻干前后CA/PEG2000粘合剂的剪切强度对比图(e)；
图9为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂在有机溶剂中的溶胀实验测试图；
图10为实施例1中CA/PEG2000无溶剂粘合剂在有机溶剂/无溶剂环境中的剪切强度对比图；
图11为实施例1中含有CA/PEG2000粘合剂涂层与空白涂层的LB金葡萄球菌培养液对比图(a)，经CA/PEG2000粘合剂涂层处理前(b)/后(c)的金葡萄球菌在固体培养基上孵育20h后的对比图，涂层处理前后对应的菌落数与杀死率对比图(d)；
图12为实施例1中经CA、PEG2000、CA/PEG2000混合物、CA/PEG2000无溶剂粘合剂处理后的小鼠成纤维细胞(L-929)的存活率对比图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)CA/PEG2000无溶剂粘合剂的制备：称量100mg儿茶素(CA)与100mg聚乙二醇(PEG2000)于3ml样品瓶中，置于70℃油浴锅加热120min，然后冷却到室温(25℃)即可得到CA/PEG2000无溶剂粘合剂，制备示意图参见图1。
(2)表征测试：此无溶剂粘合剂在交联前后基元结构是否变化通过核磁氢谱进行验证，图2为CA、PEG2000、CA/PEG2000混合物、CA/PEG2000无溶剂粘合剂的核磁氢谱图。据图中结果分析，构筑基元在加热交联形成CA/PEG2000无溶剂粘合剂的过程中，其基元结构的质子信号没有发生任何变化，这表明在70℃下没有发生醚键的断裂和酚羟基的氧化。此外，粘合剂能够溶解在DMSO中，这是由于DMSO可作为氢键受体与CA形成氢键。从侧面表明氢键是促发其交联组装的主要作用力。粘合剂的组装形貌用扫描电子显微镜进行表征，图3为CA/PEG2000无溶剂粘合剂的扫描电镜图，从图中可以观察到此无溶剂粘合剂呈三维致密交联结构。
(3)粘接行为测试：将150mg CA/PEG2000无溶剂粘合剂轻微加热后能够黏附到不同的基底上(木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢)，如图4所示，显示了此粘合剂具有普适黏附性。
选用不锈钢、聚醚醚酮和聚碳酸酯等代表性基底进行剪切拉伸测试。在涂有CA/PEG2000无溶剂粘合剂的基底间施加压力(30kPa，60min)后，用拉伸材料测试系统将粘接的基底拉开，计算黏合强度(最大拉伸力/粘接面积)。图5为CA/PEG2000无溶剂粘合剂粘接不同基底的平均剪切强度，结果表明钛、聚醚醚酮、不锈钢、聚碳酸酯、聚丙烯、铝的搭接剪切强度分别为0.82±0.032、0.43±0.034、0.92±0.11、0.71±0.092、0.42±0.034、0.53±0.039MPa。
(4)抗低温性测试:将150mg CA/PEG2000无溶剂粘合剂黏附到不锈钢基底上，施加压力(30kPa，60min)后悬挂200g砝码并且置于容器中，然在液氮中保持30min后再悬挂在室温空气中10天，发现砝码没有滑落(如图6所示)。用拉伸材料测试系统将粘接的基底拉开，计算黏合强度(最大拉伸力/粘接面积)，图7a为CA/PEG2000无溶剂粘合剂在常温与低温(液氮)状态下的平均剪切强度，结果发现在常温与低温下的剪切强度分别为0.92±0.11、1.32±0.19MPa。图7b为CA/PEG2000无溶剂粘合剂在常温与低温(液氮)循环测试的剪切强度，通过同样的操作后发现该粘合剂可以在常温与低温下多次循环使用。以上结果表明此粘合剂具有抗低温性和循环使用性。
(5)抗干燥性测试：将新制备的150mg CA/PEG2000无溶剂粘合剂涂覆在玻璃载玻片基底上(如图8a所示)，在液氮冷冻后置于冷冻干燥机中，且在零下80℃和1Pa的环境下持续冻干10天后，该粘合剂仍为块状聚合物且具有粘附性能(如图8b所示)。此外，在轻微地加热后发现该粘合剂具有更好的柔韧性，可以拉出更长的纤维(如图8c、d所示)。将干燥后的CA/PEG2000无溶剂粘合剂黏附到不锈钢基底上，施加压力(30kPa，60min)后用拉伸材料测试系统将基底拉开，如图8e所示，CA/PEG2000无溶剂粘合剂在干燥前后的剪切强度分别为0.92±0.11、1.90±0.25MPa，干燥后的粘合剂剪切强度几乎是干燥前的2倍。
(6)抗溶胀性测试：如图9所示，将100mg CA/PEG2000无溶剂粘合剂涂覆在玻璃培养皿中，将其置于不同极性的有机溶剂中(如石油醚、二氯甲烷、甲苯、正己烷)完全覆盖并且浸泡15天，结果表明并没有发生溶胀现象。
将CA/PEG2000无溶剂粘合剂黏附到不锈钢基底上，施加压力(30kPa，60min)后再浸泡到有机溶剂中，10天后用拉伸材料测试系统将基底拉开，结果发现有机溶剂对其剪切强度几乎没有影响(如图10所示)。
(7)抗菌性测试：首先通过计算CA/PEG2000无溶剂粘合剂处理金黄色葡萄球菌前后的菌落数量来评估其抗菌活性(如图11a所示)。在新鲜的液体培养基中培养40min后，再转移到固体基质中恒温培养20h(如图11b、c所示)，经CA/PEG2000无溶剂粘合剂处理后的金葡萄球菌的存活数量明显减少(约为2.15log CFU mL-1)及杀死率明显增加(89％)(如图11d所示)。这可能是因为CA/PEG2000抗菌涂层可以提供协同杀菌作用：粘附在CA/PEG2000涂层区立即杀死细菌和在液体介质中释放出的CA分子杀死浮游细菌。
(8)生物相容性测试：首先用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)；分别将10μL的CA、PEG2000、CA/PEG2000加入到试验板中继续孵育0h,24h,48h,72h，再加入MTT溶液除掉上层的DMEM培养基，同时用100μL的DMSO溶解晶体；最后用酶标仪检测溶液的在570nm处的吸光度，计算L-929小鼠成纤维细胞经CA,PEG2000,CA/PEG2000无溶剂粘合剂处理后的存活率，参见图12。
实施例2
(1)TA/PEG2000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成100mg单宁酸(TA)，其余步骤同实施例1，得到TA/PEG2000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘结行为可发现TA/PEG2000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现TA/PEG2000无溶剂粘合剂悬挂300g砝码后在液氮中保持60min，随后再转移到室温空气中12h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明TA/PEG2000粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将TA/PEG2000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干12天，仍是得到块状且可拉出较长高强度黏附的纤维；此外，此粘合剂能够长时间保存在不同的低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有TA/PEG2000无溶剂粘合剂新鲜的液体培养基中(200mg/ml)孵育大肠杆菌35min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养20h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.36log CFU mL-1)及杀死率明显增加(85％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加10μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉多余的DMEM培养基与晶体。最后用酶标仪检测溶液在570nm处的吸光度，计算经TA,PEG2000,TA/PEG2000粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为87％,98％和93％。
实施例3
(1)PC/PEG4000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成110mg原花青素(PC)，将100mg PEG2000替换成90mg PEG4000，其余步骤同实施例1，得到PC/PEG4000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘接行为可发现PC/PEG4000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现PC/PEG4000无溶剂粘合剂悬挂250g砝码后在液氮中保持70min，随后转移到室温空气中13h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明PC/PEG4000无溶剂粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将PC/PEG4000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干10天，仍可以得到块状聚合物且可拉出较长的高强度黏附纤维；此外，此粘合剂能够长时间保存在不同低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有PC/PEG4000无溶剂粘合剂的新鲜液体培养基中(250mg/ml)孵育大肠杆菌40min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养24h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.45log CFU mL-1)及杀死率明显增加(91％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加12μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉多余的DMEM培养基与晶体。最后用酶标仪检测溶液的在570nm处的吸光度，计算经PC,PEG4000,PC/PEG4000无溶剂粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为85％,94％和90％。
实施例4
(1)ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成90mg异鼠李素(ISA)，100mg PEG2000替换成110mg PEGME4000，得到ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘接行为可发现ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上，具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂悬挂200g砝码后可以在液氮中保持50min，随后转移到室温空气中11h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥及中持续冻干15天，仍可以得到块状的且可拉出将长高强度黏附的纤维；此外，此粘合剂能够长时间保存在不同的低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂新鲜的液体培养基中(300mg/ml)孵育大肠杆菌50min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养23h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为3.15log CFU mL-1)及杀死率明显增加(90％)。
(6)生物相容性测试：用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃，5％CO2，24h)。分别添加15μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉DMEM培养基与DMSO溶解晶体。最后用酶标仪检测溶液的在570nm处的吸光度，计算经ISA,PEGME4000,ISA/PEGME4000无溶剂粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为87％,97％和89％。
实施例5
(1)TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成120mg香蒲新苷(TAS)，100mg PEG2000替换成120mg PEGdME4000，其余步骤同实施例1，得到TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘接行为可发现TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂悬挂400g砝码后可以在液氮中保持65min，随后转移到室温空气中15h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干13天，仍可以得到块状的且可拉出将长高强度黏附的纤维；此外，此粘合剂能够长时间保存在不同的低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有TAS/PEGdME4000无溶剂粘合剂新鲜的液体培养基中(400mg/ml)孵育大肠杆菌60min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养22h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.8log CFU mL-1)及杀死率明显增加(97％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加12μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉DMEM培养基与DMSO溶解晶体。最后用酶标仪检测溶液的在570nm处的吸光度，计算经TAS,PEGdME4000,TAS/PEGdME4000粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为84％,91％和86％。
实施例6
(1)EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成150mg没食子酸儿茶素酯(EGCG)，100mg PEG2000替换成150mg PEGdME8000，其余步骤同实施例1，得到EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘接行为可发现EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂悬挂500g砝码后在液氮中保持80min，随后转移到室温空气中20h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干14天，仍可以得到块状的且可拉出较长高强度黏附的纤维；此外，EGCG/PEGdME8000粘合剂能够长时间保存在不同低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有EGCG/PEGdME8000无溶剂粘合剂的新鲜液体培养基中(300mg/ml)孵育大肠杆菌55min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养22h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.7log CFU mL-1)及杀死率明显增加(93％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加12μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉DMEM培养基与DMSO溶解晶体。最后用酶标仪检测溶液在570nm处的吸光度，计算由EGCG,PEGdME8000,EGCG/PEGdME8000粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为83％,91％和87％。
实施例7
(1)EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成150mg没食子酸儿茶素酯(EGCG)，100mg PEG2000替换成80mg PEGdME8000和40mg PEG8000，其余步骤同实施例1，得到EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘接行为可发现EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现其悬挂450g砝码后在液氮中保持90min，随后转移到室温空气中22h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干15天，仍可以得到块状的且可拉出较长高强度黏附的纤维；此外，EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂能够长时间保存在不同低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂的新鲜液体培养基中(500mg/ml)孵育大肠杆菌50min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养21h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.9log CFU mL-1)及杀死率明显增加(90％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加12μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉DMEM培养基与DMSO溶解晶体。最后用酶标仪检测溶液在570nm处的吸光度，计算由EGCG,PEG8000,PEGdME8000,EGCG/PEGdME8000/PEG8000无溶剂粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为89％,94％,93％和88％。
实施例8
(1)PC1/PEG2000无溶剂粘合剂的制备：将100mg儿茶素(CA)替换成100mg原花青素C1(PC1)，其余步骤同实施例1，得到PC1/PEG2000无溶剂粘合剂，其形貌为微米级、致密且表面光滑的三维聚集体。
(2)粘接行为测试：测试方法基本同实施例1，从粘结行为可发现PC1/PEG2000无溶剂粘合剂能够黏附到铝、钛、木头、聚四氟乙烯、橡胶、玛瑙、聚乙烯、玻璃、聚醚醚酮、聚碳酸酯、不锈钢等不同的基底上具有广谱黏附性能。
(3)抗低温性测试：测试方法基本同实施例1，在液氮中的黏附实验发现PC1/PEG2000无溶剂粘合剂悬挂350g砝码后在液氮中保持65min，随后再转移到室温空气中12h后砝码仍未滑落。拉伸万能试验机测试结果表明PC1/PEG2000粘合剂在低温状态下比常温环境中具有更强的剪切力，且能够多次循环使用。
(4)抗干燥性与抗溶胀性测试：测试方法基本同实施例1，将PC1/PEG2000无溶剂粘合剂置于冷冻干燥机中持续冻干13天，仍是得到块状且可拉出较长高强度黏附的纤维；此外，此粘合剂能够长时间保存在不同的低极性的有机溶剂中，且不发生溶胀现象。
(5)抗菌性测试：测试方法基本同实施例1，将金黄色葡萄球菌替换成大肠杆菌，在含有PC1/PEG2000无溶剂粘合剂新鲜的液体培养基中(200mg/ml)孵育大肠杆菌30min后，再转移到固体基质中恒温(37℃)培养20h。经处理后的大肠杆菌的存活数量明显减少(约为2.58log CFU mL-1)及杀死率明显增加(83％)。
(6)生物相容性测试：测试方法基本同实施例1，用DMEM培养基孵育L-929小鼠成纤维细胞，接种上述L-929细胞到无菌的孔板中，在加湿环境中孵育(37℃,5％CO2,24h)。分别添加10μL的不同受试试剂继续孵育0h,24h,48h,72h，再用MTT和DMSO溶液除掉多余的DMEM培养基与晶体。最后用酶标仪检测溶液在570nm处的吸光度，计算经PC1,PEG2000,PC1/PEG2000粘合剂处理后的L-929细胞的存活率分别为88％,93％和90％。

Claims (7)

1.一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其特征在于：其是由多酚化合物与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物通过氢键作用形成的具有微米级且表面光滑的三维致密交联结构，并且能够实现抗低温、抗干燥、抗溶胀和抗菌性能；
所述的多功能无溶剂粘合剂的制备方法为：将多酚化合物与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物混合，加热并反应，反应结束后冷却至室温，即得；
所述多酚化合物为单宁酸、原花青素C1、原花青素、儿茶素、香蒲新苷、异鼠李素或没食子酸儿茶素酯；
所述聚乙二醇衍生物为聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇双甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其特征在于：所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量为400～10000。
3.根据权利要求2所述的一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其特征在于：所述聚乙二醇为PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000或PEG10000；聚乙二醇单甲醚为PEGME400、PEGME800、PEGME1000、PEGME2000、PEGME4000、PEGME6000、PEGME8000或PEGME10000；聚乙二醇双甲醚为PEGdME400、PEGdME800、PEGdME1000、PEGdME2000、PEGdME4000、PEGdME6000、PEGdME8000或PEGdME10000。
4.根据权利要求1所述的一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其特征在于：所述多酚化合物的质量百分比为30％～60％。
5.根据权利要求1所述的一种基于酚类的多功能无溶剂粘合剂，其特征在于：所述多酚化合物中的酚羟基数目为4～30个。
6.一种制备权利要求1～5任意一项所述的基于酚类的多功能无溶剂粘合剂的方法，其特征在于，将多酚化合物与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物混合，加热并反应，反应结束后冷却至室温，即得所述的多功能无溶剂粘合剂。
7.根据权利要求6所述的一种制备基于酚类的多功能无溶剂粘合剂的方法，其特征在于；所述加热温度为60～80℃，加热时间为2h～4h。
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