JPS60233102A - キトサン誘導体の製造方法 - Google Patents
キトサン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS60233102A JPS60233102A JP8930184A JP8930184A JPS60233102A JP S60233102 A JPS60233102 A JP S60233102A JP 8930184 A JP8930184 A JP 8930184A JP 8930184 A JP8930184 A JP 8930184A JP S60233102 A JPS60233102 A JP S60233102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- parts
- biguanide
- dicyandiamide
- cyanamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なキトサン誘導体に関し、更に詳しくは凝
集剤あるいは金属イオン吸着剤等として有用なキトサン
誘導体の製造方法に関する。
集剤あるいは金属イオン吸着剤等として有用なキトサン
誘導体の製造方法に関する。
従来、天然高分子であるキチンを脱アセチル化して得ら
れるキトサンは、廃水処理等の凝集剤としてかなり広く
使用されているのみで、その他有用な用途は、ある程度
考えられているものの、現実には十分には利用されてい
ない。
れるキトサンは、廃水処理等の凝集剤としてかなり広く
使用されているのみで、その他有用な用途は、ある程度
考えられているものの、現実には十分には利用されてい
ない。
本発明者は、キトサンの凝集剤としての性能を改善しお
よびキトサンの他の有用な用途を開発すべくキトサンの
各種誘導体について種々研究の結果、キトサンのアミン
基を利用して、該アミン基にジシアンジアミドおよび／
またはシアナミドあるいはそれらの誘導を反応させてキ
トサンビグアニドあるいはキトサングアニジンを合成し
、これらキトサン誘導体の性能を種々研究したところ、
これら新規キトサン誘導体が従来のキトサンと比較して
すぐれた凝集能と金属イオンに対してすぐれた吸着能等
を有することを知見して本発明を完成した。
よびキトサンの他の有用な用途を開発すべくキトサンの
各種誘導体について種々研究の結果、キトサンのアミン
基を利用して、該アミン基にジシアンジアミドおよび／
またはシアナミドあるいはそれらの誘導を反応させてキ
トサンビグアニドあるいはキトサングアニジンを合成し
、これらキトサン誘導体の性能を種々研究したところ、
これら新規キトサン誘導体が従来のキトサンと比較して
すぐれた凝集能と金属イオンに対してすぐれた吸着能等
を有することを知見して本発明を完成した。
すなわち、本発明はキトサンのアミン基にジシアンジア
ミドおよび／またはシアナミドあるいはその誘導体を反
応させることを特徴とするビグアニド基および／または
グアニジン基を有スルキトサン誘導体の製造方法である
。
ミドおよび／またはシアナミドあるいはその誘導体を反
応させることを特徴とするビグアニド基および／または
グアニジン基を有スルキトサン誘導体の製造方法である
。
本発明を更に詳細に説明すると、本発明において使用す
る「キトサン」という語は、キチンを脱アセチル化して
得られるキトサンのみならず、フリーのアミノ基を有す
るキトサン誘導体、例えば１００％行なわれているキト
サンに限らず、その脱アセチル化度が３０％〜１００％
未満の部分脱アセチル化物をも包含するものである。ま
たこれらのキトサンあるいはフリーのアミン基が存在す
るキトサン誘導体は自ら合成することもでき、また市場
からも容易に入手し得るものである。
る「キトサン」という語は、キチンを脱アセチル化して
得られるキトサンのみならず、フリーのアミノ基を有す
るキトサン誘導体、例えば１００％行なわれているキト
サンに限らず、その脱アセチル化度が３０％〜１００％
未満の部分脱アセチル化物をも包含するものである。ま
たこれらのキトサンあるいはフリーのアミン基が存在す
るキトサン誘導体は自ら合成することもでき、また市場
からも容易に入手し得るものである。
本発明方法は、上記の如きキトサンにジシアンジアミド
および／またはシアナミドあるいはその誘導体を反応さ
せることを特徴とするものであるが、該反応に使用する
キトサンは種々の溶剤には不溶性または難溶性であるが
、塩酸等の無機酸水溶液あるいは酢酸の如き有機酸水溶
液に可溶であり、且つこれらの酸と境を形成するので、
キトサンはこれらの水溶液として、好ましくは一旦単離
した酸塩を水に再溶解して使用するのが好ましい。この
ような水溶液を使用することによって、キトサン自体の
分解を防ぎつつ反応を円滑に進めることができる。また
別の好ましい方法は、キトサンの酸塩を単離してこれを
少量の水の存在下に溶融状態で反応に使用する方法であ
る。
および／またはシアナミドあるいはその誘導体を反応さ
せることを特徴とするものであるが、該反応に使用する
キトサンは種々の溶剤には不溶性または難溶性であるが
、塩酸等の無機酸水溶液あるいは酢酸の如き有機酸水溶
液に可溶であり、且つこれらの酸と境を形成するので、
キトサンはこれらの水溶液として、好ましくは一旦単離
した酸塩を水に再溶解して使用するのが好ましい。この
ような水溶液を使用することによって、キトサン自体の
分解を防ぎつつ反応を円滑に進めることができる。また
別の好ましい方法は、キトサンの酸塩を単離してこれを
少量の水の存在下に溶融状態で反応に使用する方法であ
る。
また本発明で使用する「シアナミド」とはシアナミドそ
れ自体の外にシアナミドの誘導体をも包含するものであ
り、同様に「ジシアンジアミド」という語も、ジシアン
ジアミドそれ自体の外その誘導体をも包含するものであ
る。
れ自体の外にシアナミドの誘導体をも包含するものであ
り、同様に「ジシアンジアミド」という語も、ジシアン
ジアミドそれ自体の外その誘導体をも包含するものであ
る。
次に本発明の方法を更に具体的に説明すると、本発明に
おいて使用するキトサンは、酸塩の形で一旦分離してか
ら使用するのが好ましく、このような方法を採用するこ
とにより、反応時にキトサンの分子最低下等のキトサン
の変質を防止することができる。酸塩の調製に使用する
酸は、有機および無機“の酸のいずれでもよいが、好ま
しいのは０．１〜１．０規定の濃度の塩酸である。
おいて使用するキトサンは、酸塩の形で一旦分離してか
ら使用するのが好ましく、このような方法を採用するこ
とにより、反応時にキトサンの分子最低下等のキトサン
の変質を防止することができる。酸塩の調製に使用する
酸は、有機および無機“の酸のいずれでもよいが、好ま
しいのは０．１〜１．０規定の濃度の塩酸である。
以上の如くして調製したキトサンの＃墳を使用して、本
発明のキトサン誘導体を調製するには、まず第１の方法
として、溶融方法があげられる。
発明のキトサン誘導体を調製するには、まず第１の方法
として、溶融方法があげられる。
該溶融方法では、キトサンの酸塩に少量の水を加え、次
いで所定量のジシアンジアミドおよび／またはシアナミ
ドを加え、約１００〜１５０℃の温度で溶融して２〜７
時間反応させると不溶物が析出してくる。反応終了後多
量の水を加えて、水溶゛ 性部分と水不溶性部分とに夛
け、水溶性部分を生。
いで所定量のジシアンジアミドおよび／またはシアナミ
ドを加え、約１００〜１５０℃の温度で溶融して２〜７
時間反応させると不溶物が析出してくる。反応終了後多
量の水を加えて、水溶゛ 性部分と水不溶性部分とに夛
け、水溶性部分を生。
酸物の非溶媒であるアセトン等に注入して生成物を沈澱
させて目的物を得る。
させて目的物を得る。
別の方法としては、前記の如きキトサンの酸塩に水およ
び墳化銅、塩化亜鉛、酢酸クロムまたは酢酸ジルコニウ
ム等の金属塩を加え〜、更に所定量。
び墳化銅、塩化亜鉛、酢酸クロムまたは酢酸ジルコニウ
ム等の金属塩を加え〜、更に所定量。
のジシアンジアミドおよび／またはシアナミドを加えて
、約１００〜１５０’Ｏの温度で２〜７時間反応させ、
次いで反応混合物をろ過して不溶分を除去し、反応液を
キトサン誘導、体や非溶媒中に加えて生成物を沈５澱さ
せて、生成物のキレート化物を得る。次いでこのキレー
ト化物、を常法に従って脱金属することにより目的とす
る本発明のキトサン誘導体を得ることができる。
、約１００〜１５０’Ｏの温度で２〜７時間反応させ、
次いで反応混合物をろ過して不溶分を除去し、反応液を
キトサン誘導、体や非溶媒中に加えて生成物を沈５澱さ
せて、生成物のキレート化物を得る。次いでこのキレー
ト化物、を常法に従って脱金属することにより目的とす
る本発明のキトサン誘導体を得ることができる。
以上の如き方法において、使用す、るジシアンジアミド
あるいはシアナミドは、原料キトサン中のアミ７基に対
して当モルあるいは過剰の割合で使用するのが好ましい
が、キトサン中のアミノ基をすべて反応させる必要がな
い場合は、当モル以下の使用量でもよい。
あるいはシアナミドは、原料キトサン中のアミ７基に対
して当モルあるいは過剰の割合で使用するのが好ましい
が、キトサン中のアミノ基をすべて反応させる必要がな
い場合は、当モル以下の使用量でもよい。
以上の如くして得られた本発明のキトサン誘導体は、キ
トサン中のアミン基がビグアニド基またはグアこジン基
となっており、本発明者の詳細な研究に、よれば、従来
のキトサンと比較して金属吸着能や凝集剤としての能力
がすぐれていることが判った。
トサン中のアミン基がビグアニド基またはグアこジン基
となっており、本発明者の詳細な研究に、よれば、従来
のキトサンと比較して金属吸着能や凝集剤としての能力
がすぐれていることが判った。
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお文
中部または％とある、のは重量基準である。
中部または％とある、のは重量基準である。
実施例１
キトサン（脱アセチル化度 約１００％）塩酸塩２０部
、水３０部、ジシアンジアミド２５部を混合し、約１２
０〜１３０℃で４時間加熱槽はんして反応を終了させた
。冷却後反応混合物に１９９部の水を加えてろ過し、不
溶分を除去した。次いでろ液中にアセトンを加えて、生
成物を析出させ、１９ 、４Ｍのキトサンビグアニドを
得た。
、水３０部、ジシアンジアミド２５部を混合し、約１２
０〜１３０℃で４時間加熱槽はんして反応を終了させた
。冷却後反応混合物に１９９部の水を加えてろ過し、不
溶分を除去した。次いでろ液中にアセトンを加えて、生
成物を析出させ、１９ 、４Ｍのキトサンビグアニドを
得た。
実施例２
キトサン（脱アセチル化度 約１００％）塩酸塩１０部
、水３００部、ジシアンジアミド３０部、塩化第二銅２
０部を混合し、約１２０〜１３０°Ｃで４時間反応させ
、反応終了後析出物を集め、これを脱金属して目的物で
あるキトサンビグアニド１３．５部を得た。
、水３００部、ジシアンジアミド３０部、塩化第二銅２
０部を混合し、約１２０〜１３０°Ｃで４時間反応させ
、反応終了後析出物を集め、これを脱金属して目的物で
あるキトサンビグアニド１３．５部を得た。
実施例３
キトサン（脱アセチル化度 約１００％）塩酸塩４部、
水２０部、シアナミド４０部を混合し、８０°Ｃで４時
間反応させ、以下実施例１と同様にして３．４９部のキ
トサングアニジンを得た。
水２０部、シアナミド４０部を混合し、８０°Ｃで４時
間反応させ、以下実施例１と同様にして３．４９部のキ
トサングアニジンを得た。
実施例４
とトロ午ジプロピルキトサン６部、ジシアンジアミド３
０部、塩化第２銅６部、水１２０部を使用し、以下実施
例２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサンビグアニ
ド３．９部を得た。
０部、塩化第２銅６部、水１２０部を使用し、以下実施
例２と同様にしてヒドロキシプロピルキトサンビグアニ
ド３．９部を得た。
実施例５
キトサン塩酸塩４部、フェニルジシアンジアミド８部、
塩化第２銅４部、水４０部、ジオキサン４０部を使用し
、以下実施例２と同様にしてキトサンフェニルビグアニ
ド３．２８部を得た。
塩化第２銅４部、水４０部、ジオキサン４０部を使用し
、以下実施例２と同様にしてキトサンフェニルビグアニ
ド３．２８部を得た。
上記で得られたキトサン誘導体を赤外吸収スペクトルで
調べたところ、キトサンビグアニド（塩酸塩）は１５８
５ｃｍ−’ ＋１近に（、ＣＧ ＝ Ｎ −Ｃ（”ス
）Ｎ Ｈ。
調べたところ、キトサンビグアニド（塩酸塩）は１５８
５ｃｍ−’ ＋１近に（、ＣＧ ＝ Ｎ −Ｃ（”ス
）Ｎ Ｈ。
伸縮、１５１８ｃｍ”付近に（ＮＣＮ）逆対称伸縮、１
６６５ｃｍ−、’ １８３０ｃｍ−’付近に（ＮＨ）挟
み等のピークが表われ、ビグアニド構造が確認された。
６６５ｃｍ−、’ １８３０ｃｍ−’付近に（ＮＨ）挟
み等のピークが表われ、ビグアニド構造が確認された。
またキトサングアニジン（塩酸塩）の場合は、１ｅｏｏ
Ｌ １７００ｃｍ−１の一連の吸収がキトサン塩酸塩に
比して非常に大きくなっており、１５５０ｃ＋ｏ−’位
に（Ｈｚ Ｎ＼ｃ＝Ｎｎ；）伸縮と（ＮＣＮ）逆対称伸
Ｈ，Ｎ／ 縮、１６８５ｃｍ−’と１８４０ ｃ ｍ−’にＮＨ挟
み、１１２０ｃｍ−’にＮＨ横ゆれ等の吸収が表われ、
グアニジン構造の存在を確認した。また、キー・サンフ
ェニルビグアニド（塩酸塩）およびヒドロキシプロピル
キトサ／ ンビグアニド（ｍ酸塩）の場合も同様にそれぞれビグア
ニド基の存在が確認された。
Ｌ １７００ｃｍ−１の一連の吸収がキトサン塩酸塩に
比して非常に大きくなっており、１５５０ｃ＋ｏ−’位
に（Ｈｚ Ｎ＼ｃ＝Ｎｎ；）伸縮と（ＮＣＮ）逆対称伸
Ｈ，Ｎ／ 縮、１６８５ｃｍ−’と１８４０ ｃ ｍ−’にＮＨ挟
み、１１２０ｃｍ−’にＮＨ横ゆれ等の吸収が表われ、
グアニジン構造の存在を確認した。また、キー・サンフ
ェニルビグアニド（塩酸塩）およびヒドロキシプロピル
キトサ／ ンビグアニド（ｍ酸塩）の場合も同様にそれぞれビグア
ニド基の存在が確認された。
−ｒ威」１り」Ｌ月−
（１’）金属イオン（銅イオン）吸着能について、キレ
ート滴定法で調べた結果は下記の通りであった。
ート滴定法で調べた結果は下記の通りであった。
（ｍ
キトサン塩酸塩 ０．１２
キトサンビグアニド塩酸塩 ０．７４
キトサングアニジン塩酸塩 ０．５９
」二記結果から明らかな通り、本発明のキトサン誘導体
は金属イオンの吸着性がキトサンあるいはキトサン塩酸
塩に比して著しく改善されていることが明らかである。
は金属イオンの吸着性がキトサンあるいはキトサン塩酸
塩に比して著しく改善されていることが明らかである。
（２）凝集能を、カオリン懸濁液に各サンプルを加えた
後の上記懸濁液の透明度を測定して調べたところ下記の
如き結果を得た。
後の上記懸濁液の透明度を測定して調べたところ下記の
如き結果を得た。
カオリン、 ′−の
キトサン塩融塩 ３．５％
キトサンビグアンド塩酸塩 ９６．０％キトサングアニ
ジン塩酸塩 ８７．０％以上の結果から明らかな通り、
本発明のキトサン誘導体の凝集能はキトサンに比べて著
しく改善されている。
ジン塩酸塩 ８７．０％以上の結果から明らかな通り、
本発明のキトサン誘導体の凝集能はキトサンに比べて著
しく改善されている。
特許出願人大日精化工業株式会社
Claims (1)
- （１）キトサンのアミノ基にジシアンアミドおよび／ま
たはシアナミドあるいはそれらの誘導体を反応させるこ
とを特徴とするビグアニド基および／またはグアニジン
基を有するキトサン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930184A JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930184A JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233102A true JPS60233102A (ja) | 1985-11-19 |
| JPS6256163B2 JPS6256163B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=13966844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8930184A Granted JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233102A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637681A (en) * | 1992-08-19 | 1997-06-10 | Stockel; Richard F. | Aminosaccharide biguanides |
| US7294362B2 (en) * | 2002-01-11 | 2007-11-13 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Aqueous agent for treating substrate, method for treating substrate and treated substrate |
| WO2007142704A2 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Hawaii Chitopure, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US8012907B2 (en) | 2004-09-14 | 2011-09-06 | Archer Daniels Midland Company | Guanidinated polysaccharides, their use as absorbents and process for producing same |
| CN107383236A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种新型水溶性天然多糖抗菌材料及其制备方法 |
| CN111057164A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 华侨大学 | 一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法 |
| WO2020114351A1 (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 水溶性天然多糖抗菌衍生物及其制备方法 |
| CN112300386A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-02 | 东北林业大学 | 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 |
| CN114790254A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-07-26 | 盐城工学院 | 一种胍类化合物固色剂的制备方法及应用 |
-
1984
- 1984-05-07 JP JP8930184A patent/JPS60233102A/ja active Granted
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637681A (en) * | 1992-08-19 | 1997-06-10 | Stockel; Richard F. | Aminosaccharide biguanides |
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| EP3144324A1 (en) | 2006-06-02 | 2017-03-22 | Synedgen, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US10494451B2 (en) | 2006-06-02 | 2019-12-03 | Synedgen, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US8119780B2 (en) | 2006-06-02 | 2012-02-21 | Synedgen, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US8658775B2 (en) | 2006-06-02 | 2014-02-25 | Shenda Baker | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US9029351B2 (en) | 2006-06-02 | 2015-05-12 | Synedgen, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| WO2007142704A2 (en) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Hawaii Chitopure, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| US9732164B2 (en) | 2006-06-02 | 2017-08-15 | Synedgen, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| WO2007142704A3 (en) * | 2006-06-02 | 2008-05-22 | Hawaii Chitopure Inc | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| CN107383236A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种新型水溶性天然多糖抗菌材料及其制备方法 |
| JP2020527643A (ja) * | 2017-07-10 | 2020-09-10 | 中国科学院理化技術研究所 | 新規な水溶性天然多糖抗菌材料及びその調製方法 |
| WO2020114351A1 (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 水溶性天然多糖抗菌衍生物及其制备方法 |
| CN111057164A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-24 | 华侨大学 | 一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法 |
| CN112300386A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-02-02 | 东北林业大学 | 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 |
| CN114790254A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-07-26 | 盐城工学院 | 一种胍类化合物固色剂的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256163B2 (ja) | 1987-11-24 |
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