JPS6256163B2 - - Google Patents
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- JPS6256163B2 JPS6256163B2 JP8930184A JP8930184A JPS6256163B2 JP S6256163 B2 JPS6256163 B2 JP S6256163B2 JP 8930184 A JP8930184 A JP 8930184A JP 8930184 A JP8930184 A JP 8930184A JP S6256163 B2 JPS6256163 B2 JP S6256163B2
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Landscapes
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は新規なキトサン誘導体に関し、更に詳
しくは凝集剤あるいは金属イオン吸着剤等として
有用なキトサン誘導体の製造方法に関する。 従来、天然高分子であるキチンを脱アセチル化
して得られるキトサンは、廃水処理等の凝集剤と
してかなり広く使用されているのみで、その他有
用な用途は、ある程度考えられているものの、現
実には十分には利用されていない。 本発明者は、キトサンの凝集剤としての性能を
改善しおよびキトサンの他の有用な用途を開発す
べくキトサンの各種誘導体について種々研究の結
果、キトサンのアミノ基を利用して、該アミノ基
にジシアンジアミドおよび／またはシアナミドあ
るいはそれらの誘導を反応させてキトサンビグア
ニドあるいはキトサングアニジンを合成し、これ
らキトサン誘導体の性能を種々研究したところ、
これら新規キトサン誘導体が従来のキトサンと比
較してすぐれた凝集能と金属イオンに対してすぐ
れた吸着能等を有することを知見して本発明を完
成した。 すなわち、本発明はキトサンのアミノ基にジシ
アンジアミドおよび／またはシアナミドあるいは
その誘導体を反応させることを特徴とするビグア
ニド基および／またはグアニジン基を有するキト
サン誘導体の製造方法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明におい
て使用する「キトサン」という語は、キチンを脱
アセチル化して得られるキトサンのみならず、フ
リーのアミノ基を有するキトサン誘導体、例えば
キトサン中に存在する水酸基を利用して得られる
キトサン誘導体をも包含し、更に脱アセチル化度
が100％行なわれているキトサンに限らず、その
脱アセチル化度が30％〜100％未満の部分脱アセ
チル化物をも包含するものである。またこれらの
キトサンあるいはフリーのアミノ基が存在するキ
トサン誘導体は自ら合成することもでき、また市
場からも容易に入手し得るものである。 本発明方法は、上記の如きキトサンにジシアン
ジアミドおよび／またはシアナミドあるいはその
誘導体を反応させることを特徴とするものである
が、該反応に使用するキトサンは種々の溶剤には
不溶性または難溶性であるが、塩酸等の無機酸水
溶液あるいは酢酸の如き有機酸水溶液に可溶であ
り、且つこれらの酸と塩を形成するので、キトサ
ンはこれらの水溶液として、好ましくは一旦単離
した酸塩を水に再溶解して使用するのが好まし
い。このような水溶液を使用することによつて、
キトサン自体の分解を防ぎつつ反応を円滑に進め
ることができる。また別の好ましい方法は、キト
サンの酸塩を単離してこれを少量の水の存在下に
溶融状態で反応に使用する方法である。 また本発明で使用する「シアナミド」とはシア
ナミドそれ自体の外にシアナミドの誘導体をも包
含するものであり、同様に「ジシアンジアミド」
という語も、ジシアンジアミドそれ自体の外その
誘導体をも包含するものである。 次に本発明の方法を更に具体的に説明すると、
本発明において使用するキトサンは、酸塩の形で
一旦分離してから使用するのが好ましく、このよ
うな方法を採用することにより、反応時にキトサ
ンの分子量低下等のキトサンの変質を防止するこ
とができる。酸塩の調製に使用する酸は、有機お
よび無機の酸のいずれでもよいが、好ましいのは
0.1〜1.0規定の濃度の塩酸である。 以上の如くして調製したキトサンの酸塩を使用
して、本発明のキトサン誘導体を調製するには、
まず第１の方法として、溶融方法があげられる。
該溶融方法では、キトサンの酸塩に少量の水を加
え、次いで所定量のジシアンジアミドおよび／ま
たはシアナミドを加え、約100〜150℃の温度で溶
融して２〜７時間反応させると不溶物が析出して
くる。反応終了後多量の水を加えて、水溶性部分
と水不溶性部分とに分け、水溶性部分を生成物の
非溶媒であるアセトン等に注入して生成物を沈澱
させて目的物を得る。 別の方法としては、前記の如きキトサンの酸塩
に水および塩化銅、塩化亜鉛、酢酸クロムまたは
酢酸ジルコニウム等の金属塩を加え、更に所定量
のジシアンジアミドおよび／またはシアナミドを
加えて、約100〜150℃の温度で２〜７時間反応さ
せ、次いで反応混合物をろ過して不溶分を除去
し、反応液をキトサン誘導体の非溶媒中に加えて
生成物を沈澱させて、生成物のキレート化物を得
る。次いでこのキレート化物を常法に従つて脱金
属することにより目的とする本発明のキトサン誘
導体を得ることができる。 以上の如き方法において、使用するジシアンジ
アミドあるいはシアナミドは、原料キトサン中の
アミノ基に対して当モルあるいは過剰の割合で使
用するのが好ましいが、キトサン中のアミノ基を
すべて反応させる必要がない場合は、当モル以下
の使用量でもよい。 以上の如くして得られた本発明のキトサン誘導
体は、キトサン中のアミノ基がビグアニド基また
はグアニジン基となつており、本発明者の詳細な
研究によれば、従来のキトサンと比較して金属吸
着能や凝集剤としての能力がすぐれていることが
判つた。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお文中部または％とあるのは重量基準であ
る。 実施例 １ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
20部、水30部、ジシアンジアミド25部を混合し、
約120〜130℃で４時間加熱撹はんして反応を終了
させた。冷却後反応混合物に199部の水を加えて
ろ過し、不溶分を除去した。次いでろ液中にアセ
トンを加えて、生成物を析出させ、19.4部のキト
サンビグアニドを得た。 実施例 ２ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
10部、水300部、ジシアンジアミド30部、塩化第
二銅20部を混合し、約120〜130℃で４時間反応さ
せ、反応終了後析出物を集め、これを脱金属して
目的物であるキトサンビグアニド13.5部を得た。 実施例 ３ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
４部、水20部、シアナミド40部を混合し、80℃で
４時間反応させ、以下実施例１と同様にして3.49
部のキトサングアニジンを得た。 実施例 ４ ヒドロキシプロピルキトサン６部、ジシアンジ
アミド30部、塩化第２銅６部、水120部を使用
し、以下実施例２と同様にしてヒドロキシプロピ
ルキトサンビグアニド3.9部を得た。 実施例 ５ キトサン塩酸塩４部、フエニルジシアンジアミ
ド８部、塩化第２銅４部、水40部、ジオキサン40
部を使用し、以下実施例２と同様にしてキトサン
フエニルビグアニド3.28部を得た。 上記で得られたキトサン誘導体を赤外吸収スペ
クトルで調べたところ、キトサンビグアニド（塩
酸塩）は1565cm-1付近に
しくは凝集剤あるいは金属イオン吸着剤等として
有用なキトサン誘導体の製造方法に関する。 従来、天然高分子であるキチンを脱アセチル化
して得られるキトサンは、廃水処理等の凝集剤と
してかなり広く使用されているのみで、その他有
用な用途は、ある程度考えられているものの、現
実には十分には利用されていない。 本発明者は、キトサンの凝集剤としての性能を
改善しおよびキトサンの他の有用な用途を開発す
べくキトサンの各種誘導体について種々研究の結
果、キトサンのアミノ基を利用して、該アミノ基
にジシアンジアミドおよび／またはシアナミドあ
るいはそれらの誘導を反応させてキトサンビグア
ニドあるいはキトサングアニジンを合成し、これ
らキトサン誘導体の性能を種々研究したところ、
これら新規キトサン誘導体が従来のキトサンと比
較してすぐれた凝集能と金属イオンに対してすぐ
れた吸着能等を有することを知見して本発明を完
成した。 すなわち、本発明はキトサンのアミノ基にジシ
アンジアミドおよび／またはシアナミドあるいは
その誘導体を反応させることを特徴とするビグア
ニド基および／またはグアニジン基を有するキト
サン誘導体の製造方法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明におい
て使用する「キトサン」という語は、キチンを脱
アセチル化して得られるキトサンのみならず、フ
リーのアミノ基を有するキトサン誘導体、例えば
キトサン中に存在する水酸基を利用して得られる
キトサン誘導体をも包含し、更に脱アセチル化度
が100％行なわれているキトサンに限らず、その
脱アセチル化度が30％〜100％未満の部分脱アセ
チル化物をも包含するものである。またこれらの
キトサンあるいはフリーのアミノ基が存在するキ
トサン誘導体は自ら合成することもでき、また市
場からも容易に入手し得るものである。 本発明方法は、上記の如きキトサンにジシアン
ジアミドおよび／またはシアナミドあるいはその
誘導体を反応させることを特徴とするものである
が、該反応に使用するキトサンは種々の溶剤には
不溶性または難溶性であるが、塩酸等の無機酸水
溶液あるいは酢酸の如き有機酸水溶液に可溶であ
り、且つこれらの酸と塩を形成するので、キトサ
ンはこれらの水溶液として、好ましくは一旦単離
した酸塩を水に再溶解して使用するのが好まし
い。このような水溶液を使用することによつて、
キトサン自体の分解を防ぎつつ反応を円滑に進め
ることができる。また別の好ましい方法は、キト
サンの酸塩を単離してこれを少量の水の存在下に
溶融状態で反応に使用する方法である。 また本発明で使用する「シアナミド」とはシア
ナミドそれ自体の外にシアナミドの誘導体をも包
含するものであり、同様に「ジシアンジアミド」
という語も、ジシアンジアミドそれ自体の外その
誘導体をも包含するものである。 次に本発明の方法を更に具体的に説明すると、
本発明において使用するキトサンは、酸塩の形で
一旦分離してから使用するのが好ましく、このよ
うな方法を採用することにより、反応時にキトサ
ンの分子量低下等のキトサンの変質を防止するこ
とができる。酸塩の調製に使用する酸は、有機お
よび無機の酸のいずれでもよいが、好ましいのは
0.1〜1.0規定の濃度の塩酸である。 以上の如くして調製したキトサンの酸塩を使用
して、本発明のキトサン誘導体を調製するには、
まず第１の方法として、溶融方法があげられる。
該溶融方法では、キトサンの酸塩に少量の水を加
え、次いで所定量のジシアンジアミドおよび／ま
たはシアナミドを加え、約100〜150℃の温度で溶
融して２〜７時間反応させると不溶物が析出して
くる。反応終了後多量の水を加えて、水溶性部分
と水不溶性部分とに分け、水溶性部分を生成物の
非溶媒であるアセトン等に注入して生成物を沈澱
させて目的物を得る。 別の方法としては、前記の如きキトサンの酸塩
に水および塩化銅、塩化亜鉛、酢酸クロムまたは
酢酸ジルコニウム等の金属塩を加え、更に所定量
のジシアンジアミドおよび／またはシアナミドを
加えて、約100〜150℃の温度で２〜７時間反応さ
せ、次いで反応混合物をろ過して不溶分を除去
し、反応液をキトサン誘導体の非溶媒中に加えて
生成物を沈澱させて、生成物のキレート化物を得
る。次いでこのキレート化物を常法に従つて脱金
属することにより目的とする本発明のキトサン誘
導体を得ることができる。 以上の如き方法において、使用するジシアンジ
アミドあるいはシアナミドは、原料キトサン中の
アミノ基に対して当モルあるいは過剰の割合で使
用するのが好ましいが、キトサン中のアミノ基を
すべて反応させる必要がない場合は、当モル以下
の使用量でもよい。 以上の如くして得られた本発明のキトサン誘導
体は、キトサン中のアミノ基がビグアニド基また
はグアニジン基となつており、本発明者の詳細な
研究によれば、従来のキトサンと比較して金属吸
着能や凝集剤としての能力がすぐれていることが
判つた。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお文中部または％とあるのは重量基準であ
る。 実施例 １ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
20部、水30部、ジシアンジアミド25部を混合し、
約120〜130℃で４時間加熱撹はんして反応を終了
させた。冷却後反応混合物に199部の水を加えて
ろ過し、不溶分を除去した。次いでろ液中にアセ
トンを加えて、生成物を析出させ、19.4部のキト
サンビグアニドを得た。 実施例 ２ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
10部、水300部、ジシアンジアミド30部、塩化第
二銅20部を混合し、約120〜130℃で４時間反応さ
せ、反応終了後析出物を集め、これを脱金属して
目的物であるキトサンビグアニド13.5部を得た。 実施例 ３ キトサン（脱アセチル化度 約100％）塩酸塩
４部、水20部、シアナミド40部を混合し、80℃で
４時間反応させ、以下実施例１と同様にして3.49
部のキトサングアニジンを得た。 実施例 ４ ヒドロキシプロピルキトサン６部、ジシアンジ
アミド30部、塩化第２銅６部、水120部を使用
し、以下実施例２と同様にしてヒドロキシプロピ
ルキトサンビグアニド3.9部を得た。 実施例 ５ キトサン塩酸塩４部、フエニルジシアンジアミ
ド８部、塩化第２銅４部、水40部、ジオキサン40
部を使用し、以下実施例２と同様にしてキトサン
フエニルビグアニド3.28部を得た。 上記で得られたキトサン誘導体を赤外吸収スペ
クトルで調べたところ、キトサンビグアニド（塩
酸塩）は1565cm-1付近に
【式】伸
縮、1516cm-1付近に（NCN）逆対称伸縮、1665
cm-1，1630cm-1付近に（NH）挟み等のピークが
表われ、ビグアニド構造が確認された。またキト
サングアニジン（塩酸塩）の場合は、1600〜1700
cm-1の一連の吸収がキトサン塩酸塩に比して非常
に大きくなつており、1550cm-1位に
cm-1，1630cm-1付近に（NH）挟み等のピークが
表われ、ビグアニド構造が確認された。またキト
サングアニジン（塩酸塩）の場合は、1600〜1700
cm-1の一連の吸収がキトサン塩酸塩に比して非常
に大きくなつており、1550cm-1位に
【式】伸縮と（NCN）逆対称伸
縮、1665cm-1と1640cm-1にNH挟み、1120cm-1に
NH横ゆれ等の吸収が表われ、グアニジン構造の
存在を確認した。また、キトサンフエニルビグア
ニド基（塩酸塩）およびヒドロキシプロピルキト
サンビグアニド（塩酸塩）の場合も同様にそれぞ
れビグアニド基の存在が確認された。 生成物の性質 (1) 金属イオン（銅イオン）吸着能について、キ
レート滴定法で調べた結果は下記の通りであつ
た。 吸着量（mg／ｇ） キトサン塩酸塩 0.12 キトサンビグアニド塩酸塩 0.74 キトサングアニジン塩酸塩 0.59 上記結果から明らかな通り、本発明のキトサ
ン誘導体は金属イオンの吸着性がキトサンある
いはキトサン塩酸塩に比して著しく改善されて
いることが明らかである。 (2) 凝集能を、カオリン懸濁液に各サンプルを加
えた後の上記懸濁液の透明度を測定して調べた
ところ下記の如き結果を得た。 カオリン懸濁液の透明度 キトサン塩酸塩 3.5％ キトサンビグアンド塩酸塩 96.0％ キトサングアニジン塩酸塩 87.0％ 以上の説明から明らかな通り、本発明のキトサ
ン誘導体の凝集能はキトサンに比べて著しく改善
されている。
NH横ゆれ等の吸収が表われ、グアニジン構造の
存在を確認した。また、キトサンフエニルビグア
ニド基（塩酸塩）およびヒドロキシプロピルキト
サンビグアニド（塩酸塩）の場合も同様にそれぞ
れビグアニド基の存在が確認された。 生成物の性質 (1) 金属イオン（銅イオン）吸着能について、キ
レート滴定法で調べた結果は下記の通りであつ
た。 吸着量（mg／ｇ） キトサン塩酸塩 0.12 キトサンビグアニド塩酸塩 0.74 キトサングアニジン塩酸塩 0.59 上記結果から明らかな通り、本発明のキトサ
ン誘導体は金属イオンの吸着性がキトサンある
いはキトサン塩酸塩に比して著しく改善されて
いることが明らかである。 (2) 凝集能を、カオリン懸濁液に各サンプルを加
えた後の上記懸濁液の透明度を測定して調べた
ところ下記の如き結果を得た。 カオリン懸濁液の透明度 キトサン塩酸塩 3.5％ キトサンビグアンド塩酸塩 96.0％ キトサングアニジン塩酸塩 87.0％ 以上の説明から明らかな通り、本発明のキトサ
ン誘導体の凝集能はキトサンに比べて著しく改善
されている。
Claims (1)
- １ キトサンのアミノ基にジシアンアミドおよ
び／またはシアナミドあるいはそれらの誘導体を
反応させることを特徴とするビグアニド基およ
び／またはグアニジン基を有するキトサン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930184A JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930184A JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233102A JPS60233102A (ja) | 1985-11-19 |
| JPS6256163B2 true JPS6256163B2 (ja) | 1987-11-24 |
Family
ID=13966844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8930184A Granted JPS60233102A (ja) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | キトサン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60233102A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5637681A (en) * | 1992-08-19 | 1997-06-10 | Stockel; Richard F. | Aminosaccharide biguanides |
| JP4081276B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2008-04-23 | 日本パーカライジング株式会社 | 水性下地処理剤、下地処理方法および下地処理された材料 |
| CA2481491A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-14 | Le Groupe Lysac Inc. | Amidinated or guanidinated polysaccharides, their use as absorbents and a process for producing same |
| CA2653390C (en) | 2006-06-02 | 2014-07-08 | Hawaii Chitopure, Inc. | Chitosan-derivative compounds and methods of controlling microbial populations |
| CN107383236B (zh) * | 2017-07-10 | 2021-06-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种新型水溶性天然多糖抗菌材料及其制备方法 |
| CN111253502A (zh) * | 2018-12-03 | 2020-06-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 水溶性天然多糖抗菌衍生物及其制备方法 |
| CN111057164B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-05-06 | 华侨大学 | 一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法 |
| CN112300386B (zh) * | 2020-11-18 | 2021-11-05 | 东北林业大学 | 壳聚糖改性胍盐聚合物及其制备方法、改性水性聚氨酯及其制备方法、改性水性聚氨酯涂料 |
| CN114790254A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-07-26 | 盐城工学院 | 一种胍类化合物固色剂的制备方法及应用 |
-
1984
- 1984-05-07 JP JP8930184A patent/JPS60233102A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60233102A (ja) | 1985-11-19 |
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