JP3362280B2 - 水溶性の有機天然高分子化合物の精製法 - Google Patents
水溶性の有機天然高分子化合物の精製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は天然高分子中に不純物と
して含まれる重金属イオンを吸着除去する高分子化合物
の精製法に関する。本発明の精製法によれば重金属不純
分の極めて少ない高分子が得られ、一般化学工業、特に
高分子化学工業、写真化学工業、食品化学工業における
高分子化合物の精製に用いることができる。
して含まれる重金属イオンを吸着除去する高分子化合物
の精製法に関する。本発明の精製法によれば重金属不純
分の極めて少ない高分子が得られ、一般化学工業、特に
高分子化学工業、写真化学工業、食品化学工業における
高分子化合物の精製に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術および課題】有機天然高分子化合物、特に
蛋白質に鉄、マンガン等の重金属が不純物として含まれ
ると、着色や変色、あるいは毒性を生ずるなど種々の品
質低下を招く。特に、写真感光材料の原料であるゼラチ
ンの場合には、鉄、銅、鉛のような重金属イオンが微量
（数ppm程度）含まれていても感光度、階調に悪影響が
生ずる。このため、ゼラチンの製造にあたっては使用原
料を厳選するとともに製造工程の徹底したクリーン化が
必要となる。
蛋白質に鉄、マンガン等の重金属が不純物として含まれ
ると、着色や変色、あるいは毒性を生ずるなど種々の品
質低下を招く。特に、写真感光材料の原料であるゼラチ
ンの場合には、鉄、銅、鉛のような重金属イオンが微量
（数ppm程度）含まれていても感光度、階調に悪影響が
生ずる。このため、ゼラチンの製造にあたっては使用原
料を厳選するとともに製造工程の徹底したクリーン化が
必要となる。
【０００３】従来、重金属イオンの除去法としては、一
般に陽イオン交換樹脂による精製法が知られている。し
かしながら、蛋白質のような両性高分子の溶液中に含ま
れる重金属イオンは高分子との結合力が強いため陽イオ
ン交換樹脂により除去することはできない。
般に陽イオン交換樹脂による精製法が知られている。し
かしながら、蛋白質のような両性高分子の溶液中に含ま
れる重金属イオンは高分子との結合力が強いため陽イオ
ン交換樹脂により除去することはできない。
【０００４】また、重金属イオンの他の除去法としてキ
レート樹脂を用いる方法もあるが、キレート樹脂は強度
が低く、価格も他のイオン交換樹脂に比べると高い。
レート樹脂を用いる方法もあるが、キレート樹脂は強度
が低く、価格も他のイオン交換樹脂に比べると高い。
【０００５】さらに、鉄、コバルト、銅、亜鉛などの金
属イオンが錯陰イオンを形成し、これが陰イオン交換樹
脂によく吸着される点に着目し、濃塩酸中に含まれる鉄
イオン(黄色着色の原因物質)を錯陰イオンに変えて除去
を行った報告もある。しかしながら、蛋白質、特にゼラ
チンの場合、強酸性領域では著しい分解を生じ、このよ
うな方法を用いることはできない。
属イオンが錯陰イオンを形成し、これが陰イオン交換樹
脂によく吸着される点に着目し、濃塩酸中に含まれる鉄
イオン(黄色着色の原因物質)を錯陰イオンに変えて除去
を行った報告もある。しかしながら、蛋白質、特にゼラ
チンの場合、強酸性領域では著しい分解を生じ、このよ
うな方法を用いることはできない。
【０００６】本発明の目的は、天然高分子、特に蛋白
質、多糖類中に不純物として含まれる重金属イオンを容
易に除去精製する方法を提供することにある。
質、多糖類中に不純物として含まれる重金属イオンを容
易に除去精製する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を行った結果、ゼラチンなどの蛋白質、
あるいは多糖類などの高分子水溶液に中性塩、または塩
基を添加した場合は、陰イオン交換樹脂により高い重金
属イオン除去率が得られるとの知見を得て発明を完成し
た。
ついて鋭意研究を行った結果、ゼラチンなどの蛋白質、
あるいは多糖類などの高分子水溶液に中性塩、または塩
基を添加した場合は、陰イオン交換樹脂により高い重金
属イオン除去率が得られるとの知見を得て発明を完成し
た。
【０００８】本発明は水溶性の有機天然高分子溶液に水
溶性塩類および／または水溶性塩基を加えた後、陰イオ
ン交換樹脂にて処理してｐＨ９.０以上の処理溶液を得
ることにより重金属イオンを除去することを特徴とする
水溶性の有機天然高分子化合物の精製法を提供するもの
である。
溶性塩類および／または水溶性塩基を加えた後、陰イオ
ン交換樹脂にて処理してｐＨ９.０以上の処理溶液を得
ることにより重金属イオンを除去することを特徴とする
水溶性の有機天然高分子化合物の精製法を提供するもの
である。
【０００９】本発明の精製法が適用される有機天然高分
子化合物としては、ゼラチン、ニカワ、カゼインなどの
蛋白質；アルギン酸、デンプンなどの多糖類等の各種天
然高分子およびこれらの誘導体が挙げられる。本発明の
精製法によれば、鉄、銅、鉛、マンガン、コバルトなど
の種々の重金属イオンが除去される。
子化合物としては、ゼラチン、ニカワ、カゼインなどの
蛋白質；アルギン酸、デンプンなどの多糖類等の各種天
然高分子およびこれらの誘導体が挙げられる。本発明の
精製法によれば、鉄、銅、鉛、マンガン、コバルトなど
の種々の重金属イオンが除去される。
【００１０】本発明の精製法では、有機天然高分子の水
溶液に易溶性の塩、あるいは塩基を添加して陽イオン性
重金属イオンを陰イオン性錯体に変成し、ついで陰イオ
ン交換樹脂により該イオンを吸着除去する。イオン交換
樹脂にて処理するときのｐＨ領域は高分子化合物の加水
分解を防止するため中性域が望ましい。一方、塩類を用
いる場合はアルカリ性領域であると使用量が少なくてす
むことから、これらを考慮してｐＨ領域を選択する。通
常はｐＨ５〜９の弱酸性から中性または弱いアルカリ性
の領域が好ましい。なお、塩類および塩基は１種または
２種以上を混合して使用してもよい。
溶液に易溶性の塩、あるいは塩基を添加して陽イオン性
重金属イオンを陰イオン性錯体に変成し、ついで陰イオ
ン交換樹脂により該イオンを吸着除去する。イオン交換
樹脂にて処理するときのｐＨ領域は高分子化合物の加水
分解を防止するため中性域が望ましい。一方、塩類を用
いる場合はアルカリ性領域であると使用量が少なくてす
むことから、これらを考慮してｐＨ領域を選択する。通
常はｐＨ５〜９の弱酸性から中性または弱いアルカリ性
の領域が好ましい。なお、塩類および塩基は１種または
２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】ここで塩としては適宜の水溶性の塩が用い
られるが、通常は塩酸、硫酸などのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土金属塩、アンモニウム塩などを用いるのが好ま
しい。具体的には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸カリウムなどを用いるのが好ましい。塩の添加量は処
理する高分子の種類や既に存在している塩の濃度にもよ
るが、陰イオン交換樹脂カラムを通過した後の溶液のｐ
Ｈ値が９以上になるように調整する。例えば、陰イオン
交換樹脂処理前の試料溶液中に含まれる陰イオン濃度が
２０００ｐｐｍ以上となるように調整するのが好まし
い。
られるが、通常は塩酸、硫酸などのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土金属塩、アンモニウム塩などを用いるのが好ま
しい。具体的には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫
酸カリウムなどを用いるのが好ましい。塩の添加量は処
理する高分子の種類や既に存在している塩の濃度にもよ
るが、陰イオン交換樹脂カラムを通過した後の溶液のｐ
Ｈ値が９以上になるように調整する。例えば、陰イオン
交換樹脂処理前の試料溶液中に含まれる陰イオン濃度が
２０００ｐｐｍ以上となるように調整するのが好まし
い。
【００１２】また、塩基としては、水溶液中で解離して
水酸イオンを生じる無機塩基であればよく、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、ある
いはアンモニアなどを用いるのが好ましい。アルカリの
添加量は、試料液の種類、塩濃度にもよるが、陰イオン
交換処理後のｐＨを９以上とするために、陰イオン交換
樹脂処理前の試料溶液のｐＨを８以上に調整することを
目安とするのがよい。
水酸イオンを生じる無機塩基であればよく、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ金属、アルカリ土金属の水酸化物、ある
いはアンモニアなどを用いるのが好ましい。アルカリの
添加量は、試料液の種類、塩濃度にもよるが、陰イオン
交換処理後のｐＨを９以上とするために、陰イオン交換
樹脂処理前の試料溶液のｐＨを８以上に調整することを
目安とするのがよい。
【００１３】このように塩および／または塩基にて処理
された高分子溶液は、つぎにイオン交換樹脂にて処理す
る。かかる陰イオン交換樹脂としては、三次元に重縮合
した高分子を基体とし、これに交換基として四級アンモ
ニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、一級〜三
級アンモニウム基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が
いずれも用いられる。これらを用いた処理条件に特に限
定はなく、通常のイオン交換処理方法をそのまま用いる
ことができ、試料液中の塩類量、ｐＨ、処理速度などに
応じてイオン交換樹脂量を調整する。
された高分子溶液は、つぎにイオン交換樹脂にて処理す
る。かかる陰イオン交換樹脂としては、三次元に重縮合
した高分子を基体とし、これに交換基として四級アンモ
ニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、一級〜三
級アンモニウム基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が
いずれも用いられる。これらを用いた処理条件に特に限
定はなく、通常のイオン交換処理方法をそのまま用いる
ことができ、試料液中の塩類量、ｐＨ、処理速度などに
応じてイオン交換樹脂量を調整する。
【００１４】陰イオン交換樹脂により処理された高分子
溶液は、硫酸、塩基、硝酸などの酸により中和される。
ついで公知の方法により乾燥して高分子化合物を得る。
例えば、ゼラチンの場合、冷却して凝固した後、減圧乾
燥など公知の方法により乾燥する。このようにして得ら
れた高分子化合物は従来不充分であった重金属除去が可
能となり、重金属の含有量が極めて少ない。
溶液は、硫酸、塩基、硝酸などの酸により中和される。
ついで公知の方法により乾燥して高分子化合物を得る。
例えば、ゼラチンの場合、冷却して凝固した後、減圧乾
燥など公知の方法により乾燥する。このようにして得ら
れた高分子化合物は従来不充分であった重金属除去が可
能となり、重金属の含有量が極めて少ない。
【００１５】
【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１６】［実施例１］オセインをアルカリ処理して
得られたゼラチン粉末１００ｇに純水９００ｍＬを加え
た。これを３０分間静置後、５０℃にて３０分撹拌しゼ
ラチン溶液を得た。この溶液のｐＨ値は６.０であっ
た。同様の溶液を４つ調製し、そのうち１つはそのまま
比較試料とし、残り３つにはＮaＯＨ溶液（濃度２％(重
量％、以下同様)）を加えてゼラチン溶液のｐＨを各々
７.０、８.０および９.０に調整した。これらの４つの
試料の各々について陰イオン交換樹脂を用いて以下のよ
うに処理を行い重金属イオンを除去した。
得られたゼラチン粉末１００ｇに純水９００ｍＬを加え
た。これを３０分間静置後、５０℃にて３０分撹拌しゼ
ラチン溶液を得た。この溶液のｐＨ値は６.０であっ
た。同様の溶液を４つ調製し、そのうち１つはそのまま
比較試料とし、残り３つにはＮaＯＨ溶液（濃度２％(重
量％、以下同様)）を加えてゼラチン溶液のｐＨを各々
７.０、８.０および９.０に調整した。これらの４つの
試料の各々について陰イオン交換樹脂を用いて以下のよ
うに処理を行い重金属イオンを除去した。
【００１７】５％ ＮaＯＨ溶液によりＯＨ-型に再生し
た強陽イオン性陰イオン交換樹脂(ダイヤイオンＰＡ−
３１６、三菱化成工業(株)製）を樹脂塔（直径３ｃｍ）
に１００ｍＬ充填した。各樹脂塔に前記のゼラチン溶液
全量を通液速度１００ｍＬ／時にて供給した。各樹脂塔
より得られたｐＨ値の異なる試料を硫酸によりｐＨ値６
に中和した後、５℃で凝固し減圧乾燥により含有水分８
％のゼラチンを得た。これらのゼラチンについてゼリー
強度、粘度、含有Ｆe、Ｃu分量を測定した。なお、ゼリ
ー強度、粘度はパギイ法により、含有Ｆe、Ｃｕ分量は
原子吸光法により測定した。これらの測定結果を陰イオ
ン交換樹脂への通液前後のｐＨ値とともに表１に示す。
た強陽イオン性陰イオン交換樹脂(ダイヤイオンＰＡ−
３１６、三菱化成工業(株)製）を樹脂塔（直径３ｃｍ）
に１００ｍＬ充填した。各樹脂塔に前記のゼラチン溶液
全量を通液速度１００ｍＬ／時にて供給した。各樹脂塔
より得られたｐＨ値の異なる試料を硫酸によりｐＨ値６
に中和した後、５℃で凝固し減圧乾燥により含有水分８
％のゼラチンを得た。これらのゼラチンについてゼリー
強度、粘度、含有Ｆe、Ｃu分量を測定した。なお、ゼリ
ー強度、粘度はパギイ法により、含有Ｆe、Ｃｕ分量は
原子吸光法により測定した。これらの測定結果を陰イオ
ン交換樹脂への通液前後のｐＨ値とともに表１に示す。
【００１８】
表 １
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試 料 通液前 通液後 ゼリー強度 粘度 Ｆe分量 Ｃu分量
(pＨ) (pＨ) (g) (mp) (ppm) (ppm)
───────────────────────────────────
比較試料 ６.０ ６.９ ２９３ ８２ ５.１ ２.１
試料１ ７.０ ７.９ ２９１ ８０ ４.９ １.６
〃 ２ ８.０ ９.１ ２９２ ８１ ３.８ １.０
〃 ３ ９.０ ９.７ ２９２ ８０ ３.４ １.１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１９】［実施例２］実施例１と同様にしてゼラチ
ンの１０％溶液（ｐＨ６.０）を調製した。同様の試料
溶液を４つ用意し、１つはそのまま比較試料とした。他
の３つの試料に対し、それぞれ試料１には０.４ｇ（400
0ppm：ゼラチンに対して、以下同様）、試料２には０.
８ｇ（8000ppm）、試料３には１.２ｇ（12000ppm）のＮ
aＣlを１０％水溶液として添加した。これら４つの試料
について実施例１と同様の条件で陰イオン交換処理を行
った結果を表２に示す。
ンの１０％溶液（ｐＨ６.０）を調製した。同様の試料
溶液を４つ用意し、１つはそのまま比較試料とした。他
の３つの試料に対し、それぞれ試料１には０.４ｇ（400
0ppm：ゼラチンに対して、以下同様）、試料２には０.
８ｇ（8000ppm）、試料３には１.２ｇ（12000ppm）のＮ
aＣlを１０％水溶液として添加した。これら４つの試料
について実施例１と同様の条件で陰イオン交換処理を行
った結果を表２に示す。
【００２０】
表 ２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試 料 通液前 通液後 ゼリー強度 粘度 Ｆe分量 Ｃu分量
(pＨ) (pＨ) (g) (mp) (ppm) (ppm)
──────────────────────────────────−
比較試料 ６.０ ７.０ ２９３ ８２ ５.０ ２.３
試料１ ６.０ ９.４ ２９３ ８１ １.７ １.３
〃 ２ ６.０ １０.２ ２９２ ８２ １.３ １.２
〃 ３ ６.０ １０.８ ２９３ ８１ １.５ １.１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
表１および表２に示すように、通液後のｐＨが９より大
きいものは高分子中のＦe量およびＣu量が非常に少な
い。
きいものは高分子中のＦe量およびＣu量が非常に少な
い。
【００２１】［実施例３］実施例１と同様にしてゼラチ
ンの１０％溶液（ｐＨ６.０）を調製した。同様の試料
溶液を４つ用意し、１つはそのまま比較試料とした。他
の３つの試料にはＮaＯＨ溶液を加えて、ゼラチン溶液
のｐＨを７.０に調整した。これらのゼラチン溶液に対
し、それぞれ試料１には０.１ｇ（1000ppm：ゼラチンに
対して、以下同様）、試料２には０.２ｇ（2000ppm）、
試料３には０.４ｇ（4000ppm）のＣaＣl2・２Ｈ2Ｏを１
０％水溶液として添加した。これら４つの試料について
実施例１と同様の条件で陰イオン交換処理を行った結果
を表３に示す。
ンの１０％溶液（ｐＨ６.０）を調製した。同様の試料
溶液を４つ用意し、１つはそのまま比較試料とした。他
の３つの試料にはＮaＯＨ溶液を加えて、ゼラチン溶液
のｐＨを７.０に調整した。これらのゼラチン溶液に対
し、それぞれ試料１には０.１ｇ（1000ppm：ゼラチンに
対して、以下同様）、試料２には０.２ｇ（2000ppm）、
試料３には０.４ｇ（4000ppm）のＣaＣl2・２Ｈ2Ｏを１
０％水溶液として添加した。これら４つの試料について
実施例１と同様の条件で陰イオン交換処理を行った結果
を表３に示す。
【００２２】
表 ３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試 料 通液前 通液後 ゼリー強度 粘度 Ｆe分量 Ｃu分量
(pＨ) (pＨ) (g) (mp) (ppm) (ppm)
──────────────────────────────────−
比較試料 ６.０ ７.１ ２９２ ８２ ５.０ ２.５
試料１ ７.０ ８.８ ２９１ ８１ ４.０ ２.０
〃 ２ ７.０ ９.６ ２９１ ８１ ２.０ １.３
〃 ３ ７.０ １０.３ ２９０ ８０ １.９ １.２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２３】［実施例４］アルギン酸ナトリウム（和光
純薬工業(株)製）５０ｇに純水を加え１％水溶液を調整
した。同様の溶液を２つ調製し、一方を比較試料とし
た。他方の水溶液にＮaＣl ０.４ｇ（アルギン酸ナトリ
ウムに対して8000ppm）を１０％水溶液にて添加し、撹
拌した。ついで陰イオン交換樹脂１００ｍＬを充填した
カラム（直径３ｃｍ）に通液速度１Ｌ/時間にて供給し
た。結果を表４に示す。
純薬工業(株)製）５０ｇに純水を加え１％水溶液を調整
した。同様の溶液を２つ調製し、一方を比較試料とし
た。他方の水溶液にＮaＣl ０.４ｇ（アルギン酸ナトリ
ウムに対して8000ppm）を１０％水溶液にて添加し、撹
拌した。ついで陰イオン交換樹脂１００ｍＬを充填した
カラム（直径３ｃｍ）に通液速度１Ｌ/時間にて供給し
た。結果を表４に示す。
【００２４】
表 ４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
通液前 通液後 Ｆe分量
(pＨ) (pＨ) (ppm)
──────────────────────────────
比較試料 − − ２７６
試 料 ６.８０ １１.２１ １５０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２５】
【発明の効果】本発明の精製法によれば、有機天然高分
子中に含まれる微量の重金属イオンを非常に低いレベル
まで容易に除去することができる。
子中に含まれる微量の重金属イオンを非常に低いレベル
まで容易に除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山田 之央
兵庫県西宮市高松町16−22
(56)参考文献 特開 平４−80278（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−253783（ＪＰ，Ａ)
国際公開91／290（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08B 30/04
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 水溶性の有機天然高分子溶液に水溶性塩
類および／または水溶性塩基を加えた後、陰イオン交換
樹脂にて処理してｐＨ９.０以上の処理溶液を得ること
により重金属イオンを除去することを特徴とする水溶性
の有機天然高分子化合物のイオン交換精製法。 - 【請求項２】 水溶性の有機天然高分子が蛋白質、多糖
類またはこれらの誘導体である前記請求項１に記載の精
製法。 - 【請求項３】 水溶性の有機天然高分子がゼラチン、ニ
カワ、カゼイン、アルギン酸、デンプンまたはこれらの
誘導体である前記請求項２に記載の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15596992A JP3362280B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 水溶性の有機天然高分子化合物の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15596992A JP3362280B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 水溶性の有機天然高分子化合物の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320201A JPH05320201A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3362280B2 true JP3362280B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=15617498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15596992A Expired - Fee Related JP3362280B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | 水溶性の有機天然高分子化合物の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362280B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5839217B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2016-01-06 | 国立大学法人北海道大学 | 銅微粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP15596992A patent/JP3362280B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320201A (ja) | 1993-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |