CN111057164B - 一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，通过壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵反应制成壳聚糖季铵盐，而后将壳聚糖季铵盐和聚氨丙基双胍取代的二氯均三嗪反应，超滤浓缩即可得到胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂。采用本发明的制备方法合成的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的水溶性好，抑、抗菌活性高，高于壳聚糖壳聚糖和壳聚糖季铵盐，该制备方法简单，原料来源方便，易于工业化生产。

Description

一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明属于壳聚糖抗菌剂的制备领域，特别是涉及一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法。
背景技术
抗菌剂是指能够在一定的时间内，使某些微生物的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。目前，常见的抗菌剂包括天然高分子抗菌剂(如壳聚糖及其衍生物)、无机抗菌剂(银、铜等金属离子)和有机小分子抗菌剂(季铵盐、卤胺化合物等)。其中无机抗菌剂具有高效抗菌的特点，但是价格昂贵，存在有重金属污染的风险。有机小分子抗菌剂具有杀菌迅速的特点，但是耐热性差，长期使用会使细菌产生抗药性及产生超级细菌的风险。
壳聚糖是由甲壳素通过脱乙酰得到的一种多糖类天然高分子，具有良好的生物相容性与生物降解性，无毒、无刺激性等性能，目前广泛的应用于医用、食品、农业等领域。壳聚糖具有广谱抗菌性，但是单纯的壳聚糖其抗菌性能并不显著，且溶解性受到限制，改性壳聚糖的抗菌性能研究已经取得较为显著的进展。目前壳聚糖抗菌剂仍主要处于实验阶段，且常见的壳聚糖季铵盐抗菌剂存在杀菌效果不理想、生产成本高昂、生产工艺繁琐等弊端，能够应用于工业化生产的较少。因此，为解决这一问题，在壳聚糖季铵盐的基础上引入聚氨丙基双胍，进一步提高壳聚糖季铵盐抗菌剂的溶解性及对大肠杆菌的抑制性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种操作简便，原料来源方便，易于工业化生产的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将反应温度升高至60℃-80℃，将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，得到质量百分浓度为1％～5％的壳聚糖醋酸水溶液；
步骤2、将环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，得到质量百分浓度为10％-80％的环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，并将环氧丙基三甲基氯化铵水溶液缓慢滴加到步骤1的壳聚糖醋酸水溶液中，恒温反应4～24h；
步骤3、反应结束后，将产物转移至超滤装置中，加水超滤除去未参与反应的环氧丙基三甲基氯化铵，浓缩得到壳聚糖季铵盐水溶液，记为第一溶液；
步骤4、将三聚氯氰溶解在溶剂中，得到质量百分浓度为5％-20％的三聚氯氰溶液，并降低反应温度0～5℃；
步骤5、向步骤4三聚氯氰溶液中滴加聚氨丙基双胍，搅拌，恒温反应2～12h，反应过程中不断的监控反应的pH值并用缚酸剂调节pH值为6-7，得第二溶液；
步骤6、将步骤3得到的第一溶液加入到反应釜中，并升高反应温度30～50℃；
步骤7、将步骤5得到的第二溶液加入到步骤6的反应釜中，第二溶液与第一溶液混合在一起，用缚酸剂调节体系的pH值为6-7，恒温反应12～24h，超滤、浓缩得胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂。
采用上述技术方案后，本发明种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，具有以下有益效果：通过壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵反应制成壳聚糖季铵盐，而后将壳聚糖季铵盐和聚氨丙基双胍取代的二氯均三嗪反应，超滤浓缩即可得到胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂。采用本发明的制备方法合成的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的水溶性好，抑、抗菌活性高，高于壳聚糖壳聚糖和壳聚糖季铵盐，该制备方法简单，原料来源方便，易于工业化生产。
优选地，步骤1中，所述醋酸水溶液的质量百分浓度为1％～5％。
优选地，步骤2中，所述的环氧丙基三甲基氯化铵与步骤1中加入的所述壳聚糖的质量比为1:1～5:1。
优选地，步骤3中，所述的壳聚糖季铵盐水溶液的质量百分浓度为0.1％～1％。
优选地，步骤4中，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷和乙腈的其中一种或多种混合。
优选地，步骤5中加入的所述聚氨丙基双胍与步骤4中加入的所述三聚氯氰的质量比为0.5:1～5:1。
优选地，步骤5中，所述的缚酸剂包括N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲氨基吡啶中的其中一种或多种混合。
优选地，步骤7中，所述的步骤3得到的第一溶液与步骤5得到的第二溶液的体积比为10:1～20:1。
优选地，步骤7中，所述的缚酸剂包括N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲氨基吡啶中的其中一种或多种混合。
附图说明
图1为本发明胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的合成路线图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、制备方法
本发明一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的合成路线如图1所示，本发明一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取1.0kg壳聚糖分散于50kg水中，并投入到反应釜中，升高温度至60℃，缓慢加入4kg体积分数为10％的醋酸水溶液充分搅拌使壳聚糖溶解，得到壳聚糖醋酸水溶液，本发明中，壳聚糖醋酸水溶液中壳聚糖的质量百分浓度可为1％～5％；
步骤2、称取5.0kg环氧丙基三甲基氯化铵，溶解在11kg水中，用蠕动泵将环氧丙基三甲基氯化铵水溶液缓慢滴加到反应釜内的壳聚糖醋酸水溶液中，加料完毕后恒温反应10h，本发明中，环氧丙基三甲基氯化铵具体为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与步骤1中加入的壳聚糖的质量比可为1:1～5:1；
步骤3、恒温反应10h结束后，将产物转移至超滤装置中，加水超滤除去未参与反应的环氧丙基三甲基氯化铵，浓缩得到壳聚糖季铵盐水溶液，记为第一溶液，该壳聚糖季铵盐水溶液的质量百分浓度为0.8％，本发明中，壳聚糖季铵盐水溶液的质量百分浓度可为0.1％～1％；
步骤4、将8.0L N,N-二甲基甲酰胺(溶剂)加入到玻璃夹套反应釜中，连接低温循环泵，设定降低反应温度为0-5℃，分批加入0.7kg的三聚氯氰，搅拌使三聚氯氰完全溶解，得到三聚氯氰溶液，本发明中三聚氯氰溶液的质量百分浓度为5％-20％，本发明中，步骤4所用溶剂除了采用上述N,N-二甲基甲酰胺外，溶剂可包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷和乙腈的其中一种或多种混合；
步骤5、向步骤(4)的三聚氯氰溶液中缓慢滴加2.0kg聚氨丙基双胍(PHMB，由北京桑普生物化学技术有限公司生产)，搅拌，并用4-二甲氨基吡啶(缚酸剂)调节反应体系的pH值，使之维持反应体系pH为6-7，加料完毕后，设定循环泵的温度为2℃，恒温反应12h，记为第二溶液，需要说明的是，第二溶液需要现制现用，且反应温度不能高于10℃，本发明中，步骤5中加入的聚氨丙基双胍与步骤4中加入的三聚氯氰的质量比可为0.5:1～5:1；
步骤6、将75kg第一溶液加入到反应釜中，升高反应温度30-50℃，具体设定反应温度为40℃；
步骤7、将第二溶液缓慢加入步骤6的反应釜中，使得第二溶液与第一溶液混合在一起，并用4-二甲氨基吡啶(缚酸剂)调节反应体系的pH值为6-7，恒温反应18h，超滤，浓缩即可得胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂。
本发明中，步骤5、步骤7中所用的缚酸剂除了采用上述4-二甲氨基吡啶，还可采用所述的缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或多种。
二、抗菌性能测试
采用平板计数法对胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂和壳聚糖季铵盐抗菌剂的抗菌性能进行检测.
表1不同浓度的壳聚糖季铵盐和胍基化壳聚糖季铵盐对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌效果
浓度 2mg/mL 1mg/mL 0.5mg/mL
壳聚糖季铵盐 100％ 60％ 32％
胍基化壳聚糖季铵盐 100％ 100％ 86％
表2不同浓度的壳聚糖季铵盐和胍基化壳聚糖季铵盐对大肠杆菌(E.coli)的抑菌效果
浓度 2mg/mL 1mg/mL 0.5mg/mL
壳聚糖季铵盐 53％ 33％ 26％
胍基化壳聚糖季铵盐 100％ 100％ 82％
上表1和上表2的结果表明，胍基化壳聚糖季铵盐抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果均高于壳聚糖季铵盐抗菌剂的抗菌效果。当抗菌剂的浓度为0.5mg/mL时，壳聚糖季铵盐抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为32％和26％，经过胍基化后的胍基化壳聚糖季铵盐抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均能达到80％以上。
上述实施例和附图并非限定本发明的方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将反应温度升高至60℃-80℃，将壳聚糖溶解在醋酸水溶液中，得到质量百分浓度为1％～5％的壳聚糖醋酸水溶液；
步骤2、将环氧丙基三甲基氯化铵溶解在水中，得到质量百分浓度为10％-80％的环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，并将环氧丙基三甲基氯化铵水溶液缓慢滴加到步骤1的壳聚糖醋酸水溶液中，恒温反应4～24h；
步骤3、反应结束后，将产物转移至超滤装置中，加水超滤除去未参与反应的环氧丙基三甲基氯化铵，浓缩得到壳聚糖季铵盐水溶液，记为第一溶液；
步骤4、将三聚氯氰溶解在溶剂中，得到质量百分浓度为5％-20％的三聚氯氰溶液，并降低反应温度为0～5℃，所述的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷和乙腈的其中一种或多种混合；
步骤5、向步骤4三聚氯氰溶液中滴加聚氨丙基双胍，搅拌，恒温反应2～12h，反应过程中不断的监控反应的pH值并用缚酸剂调节pH值为6-7，得第二溶液；
步骤6、将步骤3得到的第一溶液加入到反应釜中，并升高反应温度30～50℃；
步骤7、将步骤5得到的第二溶液加入到步骤6的反应釜中，第二溶液与第一溶液混合在一起，用缚酸剂调节体系的pH值为6-7，恒温反应12～24h，超滤、浓缩得胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂，所述胍基壳聚糖季铵盐在0.5mg/mL时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达80％以上；
步骤5和步骤7所用的缚酸剂包括N,N-二异丙基乙胺、吡啶、三甲胺、三乙胺、异丙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和4-二甲氨基吡啶中的其中一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述醋酸水溶液的质量百分浓度为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的环氧丙基三甲基氯化铵与步骤1中加入的所述壳聚糖的质量比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述的壳聚糖季铵盐水溶液的质量百分浓度为0.1％～1％。
5.根据权利要求1所述的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤5中加入的所述聚氨丙基双胍与步骤4中加入的所述三聚氯氰的质量比为0.5:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的胍基壳聚糖季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于：步骤7中，所述的步骤3得到的第一溶液与步骤5得到的第二溶液的体积比为10:1～20:1。
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