KR100557559B1

KR100557559B1 - 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말, 이의 제조방법 및이를 함유한 항균수지

Info

Publication number: KR100557559B1
Application number: KR1019990059391A
Authority: KR
Inventors: 송원성; 임광민; 박상준; 한정석
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2006-03-03
Also published as: EP1110948A3; KR20010064950A; EP1110948A2

Abstract

본 발명은 플라스틱 수지에 항균가공을 위해 사용하는 무기항균제와 유기항균제의 단점을 극복하여, 다양한 플라스틱 소재에 항균가공이 가능하고, 우수한 항균성과 항균지속성을 나타내며, 소재의 표면으로 용출이 쉽지 않고 독성이 낮은 유기항균제인 하기 화학식 1로 표시되는 분자량 1000 이상의 폴리헥사메틸렌 구아니딘 인산염을 액상으로부터 분무건조법에 의해 분말로 제조하는 방법 및 상기 항균제를 함유한 항균수지에 관한 것이다.

화학식 1

여기서 m은 4~7의 정수이고, n은 1~14의 정수이다.

합성수지, 폴리헥사메틸렌구아니딘, 인산염, 항균수지, 분무건조법

Description

폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말, 이의 제조방법 및 이를 함유한 항균수지{Polyhexamethyleneguanidine phosphate powder, method of making the same and antibiotic resin containing the same}

본 발명은 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말, 이의 제조방법 및 이를 함유한 항균수지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 (Polyhexamethyleneguanidine phosphate, 이하 "PHMG"라 함) 액상을 분무건조법에 의해 분말상으로 제조하고, 상기 분말상을 합성수지에 첨가시킨 항균수지에 관한 것이다.

플라스틱에 관한 기술이 발달하면서 많은 제품이 플라스틱으로 제조되어 사용되고 있다. 최근에는 건강과 위생에 대한 관심이 고조되면서 단순한 플라스틱 제품이 아닌, 항균위생 기능이 포함된 제품이 많이 등장하고 있다. 이를 위해 플라스틱에 항균처리를 하는 제품들이 늘어나고 있으며, 이에 따라 수지에 가공이 용이하며, 원하는 항균기능을 낼 수 있는 항균제의 개발도 계속 진행되고 있다.

수지에 첨가하는 항균제로 기존에 사용하고 있는 것은 크게 무기항균제와 유기항균제로 나눌 수 있다. 이 중 무기항균제는 은이나 동 등의 금속을 함유한 항 균제로 수지가공의 고온조건을 견디므로, 항균수지의 제조에 많이 사용되나, 항균력이 유기항균제에 비해 약한 편이기 때문에 투입량이 많고, 곰팡이에 대한 항균력이 상대적으로 약하며, 가격은 상대적으로 비싸고, 분산이 어려운 가공조건, 또한 가공중이나 가공후 금속이온으로 인한 변색문제 등의 단점이 있어 폭넓게 사용하지 못하고 있는 실정이다. 한편, 유기항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균효과가 좋은 면이 있지만, 고온인 수지 가공온도에 분해되어 대부분 항균효과가 상실되며, 가공 후 변색되고, 무기항균제에 비해 쉽게 용출되므로 지속력이 짧다는 문제가 있으므로, 항균수지용으로 사용할 수 있는 유기항균제는 극히 제한적이다.

예를 들어, 벤즈이미다졸계 항균제는 플라스틱 가공에 사용되며, 가공성도 좋은 편이지만 세균에 대한 항균력이 약하며, 가공 후 변색의 문제도 발생할 수 있다. 또한, 10,10'-옥시비스페녹시알진 (10,10'-oxybisphenoxyarsine)은 항균력도 우수하고 가공성이 좋으나, 자외선에 쉽게 분해되는 단점이 있고, 비소 성분 함유로 인해 안정성에 문제가 되어 사용이 줄고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상술한 단점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 항균제인 평균분자량 1000 이상의 PHMG 분말은 유기항균제이면서도 대부분의 고온 수지 가공조건에서도 분해되지 않으며, 분산성이 좋고 제품의 변색을 일으키지 않으며, 소재의 표면에서 용출이 쉽게 되지 않으므로 항균지속력을 오래 유지할 수 있는 장점이 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 다양한 합성수지에 항균제로서 사용가능하며, 항균력과 항균지속력이 우수한 PHMG 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 PHMG 분말을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 PHMG 분말을 함유하는 항균수지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 PHMG 분말의 제조방법은 분자량이 1000 이상인 하기 화학식 1로 표시되는 분자량이 1000 이상인 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 항균제 액상을 70∼90℃로 예열한 후, 분무건조기에 넣어 챔버 온도를 90∼110℃로 유지하고, 고속회전판의 속도를 18,000∼25,000 rpm으로 회전시키는 것으로 이루어진다.

여기서 m은 4∼7의 정수이고, n은 1∼14의 정수이다.

상기 또다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 항균수지는 PHMG 분말 또는 상기 PHMG 분말을 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 펠렛에 대하여 3∼20중량%로 첨가한 마스터 배치 0.07∼1.2중량%와 나머지는 합성수지로 이루어진다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된 하기 화학식 1로 표시되는 PHMG는 중량평균분자량이 1,000이상인 고분자 물질로, 다른 항균제와는 달리 플라스틱이 경화된 후 구조사이로 잘 빠져나갈 수 없는 구조를 갖는다. 또한 열이나 빛, pH 조건 등에 대단히 안정한 성질을 보이기 때문에 일단 수지에 가공된 후에 물리화학적 영향을 덜 받게 되고, 이에 따라 항균력도 오래 유지할 수 있다.

화학식 1

여기서 m은 4~7의 정수이고, n은 1~14의 정수이다.

본 발명의 PHMG은 액상으로는 플라스틱 가공을 할 수 없기 때문에, 액상으로 생산되는 PHMG를 분무건조 방식(Spray drying)을 사용하여 분말로 제조하여 사용된다. 좀 더 상세하게 설명하면, 액상 PHMG를 별도의 챔버에서 우선 70~90℃로 예열시킨다. 이때, 상기 예열 온도가 70℃ 미만일 경우, 후단의 열풍 건조시에 시간이 많이 걸리고, 90℃를 초과할 경우, 수분의 증발로 분말이 미리 석출될 수 있다. 다음은 예열된 상기 액상을 분무건조기(Spray dryer)에 투입하고 작은 구멍이 뚤려 있는 고속회전판을 회전속도 18,000∼25,000rpm로 작동하여 통과시키고, 열풍건조하여 수분을 증발시킨다. 이 때 건조기 챔버(chamber)의 온도는 90~110℃정도로 유지한다. 만일, 상기 분무건조기의 고속회전판 속도가 18,000rpm 미만이면, 입자의 크기가 커지는 문제가 있고, 25,000rpm을 초과하면, 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 건조기 챔버의 온도가 90℃ 미만일 경우, 시간이 오래 걸리고, 110℃를 초과할 경우, 증발 속도가 입자화 속도보다 빨라질 수 있어 불균형하게 될 수 있다.

이렇게 얻어진 분말을 수지 가공용 항균제로 사용한다.

즉, 상기 PHMG 분말을 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함)이나 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함)에 3∼20중량% 정도의 마스터배치 (master batch, 이하 "M/B"라 함)로 만들어 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10∼15중량% 정도의 M/B를 제조하는 것이 좋다. 만약 상기 항균제가 10중량% 함유된 M/B를 3중량%로 PP 또는 PE수지에 첨가하여 가공하면 항균제의 최종 함량이 0.3중량%인 항균성 PP 또는 PE제품을 얻을 수 있다. PP나 PE의 경우 항균제의 최종 첨가량을 0.07∼1.2중량% 첨가하여 가공할 수 있으며, 바람직하게는 0.2∼1.0중량%를 첨가하는 것이 좋다. 만일 상기 최종 첨가량이 0.07중량% 미만이면, 항균력이 좋지 못할 수 있고, 1.2중량%를 초과하면, 플라스틱 물성에 문제가 생길 수 있다.

PHMG는 여러 종류의 수지에 우수한 가공성을 나타내므로, PP 또는 PE 뿐만 아니라, 폴리스티렌(이하, "PS"라 함), 폴리염화비닐(이하, "PVC"라 함), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(이하, "ABS"라 함), 폴리에스터 등에도 응용이 가능하여 항균성 플라스틱 제품을 가공, 생산할 수 있다. PS, PVC, 폴리에스터의 경우에는 PHMG분말을 0.08∼1.0중량% 첨가하여 가공할 수 있으며, 바람직하게는 0.2∼0.8%중량%를 첨가하면 된다. 만일, 상기 최종 첨가량이 0.08중량% 미만이면, 항균력이 제대로 나오지 않을 수 있고, 1.0중량%를 초과할 경우, 플라스틱 물성에 형향을 줄 수 있다. ABS의 경우에는 PHMG분말을 0.08∼0.8중량% 첨가하여 가공할 수 있으며, 바람직하게는 0.2∼0.7%중량%를 첨가하면 된다. 만일, 상기 최종 첨가량이 0.08중량% 미만이면, 항균력이 좋지 못할 수 있고, 0.8중량%를 초과하면, 플라스틱 물성에 영향을 줄 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

PHMG 분말 제조법

PHMG 액상을 분말로 얻기 위하여 분무건조(Spray drying) 방식을 이용하였으며, 하기 표 1의 조건으로 생산하였다.

분무건조 공정조건

항목	조건
예열온도	70~80℃
회전판 속도	22,000 rpm
건조챔버온도	95~100℃
제품화 속도	약 40 kg/hr

상기의 조건으로 예열된 액상 PHMG를 분무건조 챔버의 상단으로 투입하여 최종적으로 분말 PHMG를 얻었다. 상기 분말은 매우 고운 황백색가루였으며, 뭉치거나 타지 않고, 수분함량이 2% 이하이었다.

실시예 2

항균 PP M/B(마스터 배치)의 제조

PP 펠렛 (pellet)에 상기 제조된 PHMG 분말을 10중량% 섞어 압출기의 피드 (feed)로 투입하였으며, 하기 표 2의 조건으로 가공, 생산하였다. 이 과정에서 항균제 투입으로 인한 문제점은 발생하지 않았으며, 정상적으로 생산되었다.

항균PP M/B 가공조건

항목	조건
장비모델	트윈 스크류 압출기 (Twin Screw Extruder), L/D : 36
스크류 (Screw) 온도	160/170/180/180/190/190/190/195/195/195/195 (℃)
스크류	220 rpm
피드 속도	18.5 kg/hr
수지 온도	220℃

실시예 3

항균 PP 섬유 스피닝(fiber spinning)의 제조

상기 실시예 2에서 생산된 항균 PP M/B를 다음의 조건으로 스피닝하여 섬유 시제품을 얻었다. 투입량은 일반 PP 펠렛에 대하여 항균 PP M/B를 3중량%, 5중량%, 10중량%로 하였다. 상기 조건 하에서 섬유를 생산할 때 단사(斷絲)가 된다든지, 방사구에 잔류물로 인한 막힘현상 등은 발생하지 않았다. 다만, 항균제의 최종농도가 1.0중량% 이상으로 올라갈 경우 (마스터 배치를 10중량% 이상 투입할 경우)는 실이 약해지는 현상이 조금씩 생겼지만, 그 이하의 농도에서는 섬유가공성에 문제가 없었다.

항균 PP 섬유 스피닝 가공조건

항목	조건
스크류 온도	180/200/220/235/245/245 (℃)
스크류	77 rpm
롤러 1/롤러 2 온도	50/80 (℃)
롤러 1/롤러 2/윈더(Winder)	200/600/580 (meter/min)

실시예 4

항균PE M/B(마스터 배치)의 제조

PE 펠렛에 PHMG 분말을 10중량% 섞은 것을 압출기의 피드(feed)로 투입하였으며, 하기 표 4의 조건으로 가공, 생산하였다. 이 과정에서 항균제 투입으로 인한 문제는 발생하지 않았으며, 정상적으로 생산되었다.

항균PE M/B 가공조건

항목	조건
스크류 온도	170/170/165/175/175/175/180/180/180/185/190 (℃)
스크류	207 rpm
피드 속도	30.0 kg/hr
수지 온도	212℃

실시예 5

항균 PP 섬유의 항균성 평가

실시예 3에서 생산된 PP 섬유에 대한 항균성을 확인하였다. 항균성 시험방법은 일본 섬유위생협회(SEK)의 쉐이크 플라스크(Shake Flask)법을 사용하였다.

항균제 첨가 농도별 섬유 시제품을 0.75g씩 취하여 멸균된 인산완충용액 70ml이 들어있는 플라스크에 넣고, 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 10^4~5 cfu/ml정도의 개체수가 되도록 하여 5ml을 접종하였다. 320rpm으로 1시간 진탕배양한 후, 이 액을 연속희석법으로 배지에 도말하여 37℃에서 18시간동안 배양하여 자란 균수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 섬유에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 섬유에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으 며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

PP 섬유 시제품의 항균력시험 결과

시료	무항균제 섬유	항균제 0.3% 섬유	항균제 0.5% 섬유
배양후 균수(cfu/ml)	5.0х10⁵	5	5
균감소율(%)	―	>99.9	>99.9

균감소율은 하기 수학식에 의하여 구하였다.

여기서, A는 항균처리 되지 않은 시험편의 배양후 균수이고, B는 항균처리된 시험편의 배양후 균수이다.

상기 결과에서 나타난 바와 같이, 본원 발명의 항균수지의 항균력은 균감소율이 99.9% 이상으로 매우 우수하였다. 상기 결과는 PHMG가 PP M/B로 가공될 때, 또는 섬유로 스피닝될 때, 245℃까지 올라가는 고온가공 조건에서도 항균성능을 전혀 잃지 않고 잘 가공되었음을 증명한다.

실시예 6

물에 대한 내구성(내세탁성) 시험(PP)

앞서 언급한 바와 같이, 일반적으로 유기항균제는 수지에 가공이 쉽지 않을 뿐 아니라, 일단 가공이 되었다 하더라도 표면으로 용출이 쉽게 되기 때문에 지속성이 좋지 않다. 물이 접하는 곳이라면 용출현상은 더욱 심할 것이다. 실시예 3에서 얻어진 PHMG를 함유한 항균 PP 섬유에 대하여 세탁실험을 하여 물에 대한 저 항성(Water resistancy)을 확인하였다.

이 실험을 수행하기 위해, 실험재료는 항균 PP 섬유 (PHMG 분말상 0.5중량% 함유)를 사용했으며, 효과의 비교를 위하여 수지가공이 가능한 유기항균제 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one)이 0.5중량% 함유된 PP 필름을 가늘게 잘라 준비한 시험편을 사용했으며, 일본공업규격(JIS)의 L 0217-103 세탁법(세탁법을 사용한 것은 일반적으로 물과 접하는 환경보다 훨씬 혹독한 조건으로 만들어 주어 내구성을 확인하고자 한 것임. 세탁온도는 약 43℃)을 이용하였고, 세탁후 항균성 시험의 대상균주는 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus)을 사용하였다. 세탁회수와 이에 따른 항균력 결과는 다음 표 6와 같다.

세탁회수에 따른 항균력 결과

세탁회수	균감소율(%)
세탁회수	PHMG사용 시험편	2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 사용 시험편
0	>99.9	>99.9
10	99.7	76.5
20	83.7	55.4
30	79.2	<30.0
40	78.7	<30.0

상기 결과를 살펴보면, 40회의 세탁에도 약 80%의 항균력 보임으로써, PHMG로 가공한 플라스틱 제품은 소재의 표면으로 용출이 잘 되지 않고, 물에 대한 강한 저항성 즉, 높은 항균지속성이 있음을 알 수 있다. 반면, 타 항균제를 사용한 시험편에서는 세탁에 따라 항균력이 급격히 감소하는 것으로 보아 용출이 상대적으로 잘 되는 것을 알 수 있다.

실시예 7

PE 시험편에 대한 항균성 평가

본 실시예에서는 PE에 PHMG 분말상 항균제를 최종 농도 0.5중량% 함유하도록 가공한 얇은 필름 (위생용품의 포장재로 사용하는 필름)에 대한 항균성을 평가하였다. 항균성 시험방법은 일본 섬유위생협회(SEK)의 쉐이크 플라스크법을 사용했다.

농도별 섬유를 0.75g씩 취하여 멸균된 인산완충용액 70ml이 들어있는 플라스크에 넣고, 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 10^4~5 cfu/ml 정도의 개체수가 되도록 하여 5ml을 접종하였다. 320 rpm으로 1시간 진탕배양한 후, 이 액을 연속희석법으로 배지에 도말하여 37℃에서 18시간동안 배양하여 자란 균수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 필름에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 필름에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 7과 같다.

PE 시험편의 항균력 시험 결과

시료	무항균제 PE 필름	항균처리 PE 필름
균수(cfu/㎖)	4.4×10⁴	2
균감소율(%)	―	>99.9

상기 표에서 알수 있는 바와 같이, 상기 항균처리 PE 필름은 균감소율이 99.9% 이상으로 항균력이 매우 우수하였다. 상기 결과를 통해 PHMG가 PE 필름에 가공될 때에도 항균제의 성능에 문제가 없이 가공이 잘 됨을 확인하였다.

실시예 8

PS(폴리스티렌) 시험편의 항균효과

PS에 PHMG 분말상 항균제를 최종 농도 0.3중량%, 0.5중량% 함유하도록 하여 컵용기 시제품을 생산하였다. 상기 시제품에 대하여 일본 섬유위생협회(SEK)의 쉐이크 플라스크법을 사용하여 항균성 확인시험을 실시했다.

항균제 처리 농도별 시험편을 0.75g씩 취하여 멸균된 인산완충용액 70ml이 들어있는 플라스크에 넣고, 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 10^4~5 cfu/ml정도의 개체수가 되도록 하여 5ml을 접종하였다. 320rpm으로 1시간 진탕배양한 후, 이 액을 연속희석법으로 배지에 도말하여 37℃에서 18시간동안 배양하여 자란 균수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 시제품에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 시제품에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.

PS시험편의 항균력 시험 결과

시험편	미첨가	0.3%첨가	0.5%첨가
균수(cfu/㎖)	4.3ⅹ10⁴	0	0
균감소율(%)	―	>99.9	>99.9

상기 결과를 보면, 0.3중량% 이상의 시험편에서 균감소율이 99.9% 이상의 매우 우수한 항균력을 얻었다. 상기 결과는 항균제가 PS 가공조건에도 성능을 유지하고 있음을 보여 주는 것이다.

실시예 9

PVC 시험편의 항균효과

타일카펫의 PVC층(바닥층)에 항균성능을 부여하기 위하여 PHMG 분말상 항균제를 0.3중량%, 0.4중량% 투입하여 가공한 시제품에 대하여 항세균력과 항곰팡이력을 평가하였다.

먼저 항세균력 시험은 필름밀착법을 사용하였다. 시험편 위에 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)균액 100㎕를 떨어뜨리고, 그 위에 파라필름으로 덮은 다음, 37℃에서 18시간 동안 배양하였다. 배양 후 필름을 제거하고 인산완충용액으로 균액을 회수한 다음 연속희석법으로 배지에 도말하고, 다시 37℃에서 24시간 배양한 다음, 자란 균의 콜로니(colony)수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 시제품에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 시제품에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

PVC시험편의 항균력 시험 결과

	항균제 무처리	0.3% 함유 시험편	0.4%함유 시험편
균수(cfu/㎖)	2.4×10⁶	0	0
균감소율(%)	―	>99.9	>99.9

상기 결과에서 보면, PHMG 0.3중량% 이상 처리했을 때 매우 우수한 항균력을 얻음으로써 PVC 가공에도 적합한 항균제임을 알 수 있다.

다음으로 항곰팡이력을 시험하였다. 이 시험은 지름 약 2cm의 PVC 시험편을 준비하여, 멸균된 빈 페트리 접시 (petri dish)의 중앙에 놓은 후, 곰팡이 두 종(Aspergillus niger, Penicillium funiculosum)의 포자가 각각 혼합되어 있는 곰팡이용 액체 한천배지(Potato-dextrose agar)를 그 위에 부어 상온에서 굳힌 다음 7일간 배양하여 시험편의 주위에 성장저지환의 발생을 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

PVC 시험편의 항곰팡이 시험 결과

균주＼시료	0.3% 함유 시험편	0.4%함유 시험편
A.niger	2.5	3.3
P.funiculosum	1.5	3.3

* 단위는 mm임.

*수치는 (성장저지환의 지름―시험편의 지름)/2 임.

상기 결과에서 나타난 바와 같이, 시험편의 주위에 모두 성장저지환이 형성됨으로써 PHMG의 항균력이 곰팡이에 대해서도 우수하게 발휘됨을 알 수 있으며, 곰팡이나 세균의 오염이 문제되는 PVC제품의 항균가공에도 사용할 수 있음을 확인하였다.

실시예 10

ABS 시험편의 항균효과

ABS에 PHMG 분말상 항균제를 0.2중량%, 0.4중량%, 0.6중량%를 각각 첨가, 가공하여 시제품을 만들었다. 이 시제품에 대하여 필름밀착법으로 항균력을 측정하였다. 시험편 위에 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 균액 100㎕를 떨어뜨리고, 그 위에 파라필름 (parafilm)으로 덮은 다음, 37℃에서 18시간 동안 배양하였다. 배양 후 필름을 제거하고, 인산완충용액으로 균액을 회수한 다음, 연속희석법으로 배지에 도말하고, 다시 37℃에서 24시간 배양한 다음, 자란 균의 콜로니 수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 시제품에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 시제품에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

항균력 시험 결과

시료	무항균제	0.2%함유	0.4%함유	0.6%함유
균감소율(%)	―	88.5	91.1	95.5

ABS는 가공이 220℃정도의 고온에서 이루어진다. 그러나, 상기 결과에서, 0.4중량% 이상에서 우수한 항균력을 얻었으며, ABS제품의 주요 물성인 충격강도에도 문제가 없었다. 따라서, ABS가공에 항균제 PHMG가 적합함을 알 수 있다.

실시예 11

PE 및 ABS 시험편의 물에 대한 내구성(내세탁성) 시험

실시예 6에서 언급한 PHMG의 물에 대한 내구성이 다른 수지에 대해서도 동일하게 나타나는지 확인하기 위하여, PE와 ABS에 대하여 내세탁성 실험을 수행하였다.

실험재료는 항균 PE 필름(PHMG 분말 0.5중량% 함유)과 실시예 6의 타 유기항균제 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.5중량% 첨가한 PE필름을 사용했다. ABS의 경우는 항균 ABS(PHMG분말 0.6중량% 함유)를 사용했으며, 효과의 비교를 위하여 무기항균제 (일본 동아합성사의 노바론)가 1.0중량% 함유된 ABS 시험편을 사용했다. PE필름 시험편은 가늘게 잘라 사용하였으며, ABS는 작은 조각으로 만들어 사용했다. 세탁조건은 실시예 6과 같은 일본공업규격(JIS)의 L 0217-103 세탁법을 이용 하였고, 세탁후 항균성 시험의 대상균주는 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus)을 사용하였다. 세탁회수와 이에 따른 항균력 결과를 하기 표 12 및 13에 나타내었다.

PE시험편에 대한 세탁회수에 따른 항균력 테스트

세탁회수	균감소율(%)
세탁회수	PHMG사용 시험편	2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 사용 시험편
0	>99.9	>99.9
10	99.0	74.8
20	87.1	63.1
30	75.6	<30.0
40	74.9	<30.0

PE의 결과에서도 40회의 세탁시 약 75% 이상의 항균력을 보였으며, 소재의 표면으로 용출이 잘 되지 않음을 확인하였다. 반면, 타 항균제를 사용한 시험편은 세탁에 따라 항균력이 급격히 저하되는 것으로 보아, 용출이 잘 되는 것을 확인하였다.

ABS 시험편에 대한 세탁회수에 따른 항균력 테스트

세탁회수	균감소율(%)
세탁회수	PHMG사용 시험편	동아합성사 노바론(무기항균제)사용 시험편
0	96.4	91.1
10	93.6	87.4
20	88.8	84.5
30	80.5	81.9
40	77.9	78.8

ABS의 경우는, 타 유기항균제를 가공할 수 있는 것이 거의 없기 때문에, 무기항균제를 처리한 것과 비교하였다. PHMG를 사용한 시험편의 내세탁성 결과는 PP나 PE의 경우와 거의 유사하였다. 타사 무기항균제를 사용한 시험편의 내세탁 성도 양호하였으며, PHMG와 유사한 양상을 보여주었다. 결국, PHMG는 ABS에서도 표면으로 용출이 잘 되지 않음을 확인하였으며, 그 효과는 무기항균제와 유사함을 확인하였다.

실시예 12

폴리에스터 시험편의 항균효과

폴리에스터에 PHMG 분말상 항균제를 0.5중량%를 각각 첨가, 가공하여 만든 장식용품(섬유가 아닌 비정형 제품)의 시제품에 대하여 일본 섬유위생협회(SEK)의 쉐이크 플라스크법을 사용하여 항균성 평가 시험을 실시했다.

항균제 처리 농도별 시험편을 0.75g씩 취하여 멸균된 인산완충용액 70ml이 들어있는 플라스크에 넣고, 미리 배양한 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 10^4~5 cfu/ml정도의 개체수가 되도록 하여 5ml을 접종하였다. 320rpm으로 1시간 진탕배양한 후, 이 액을 연속희석법으로 배지에 도말하여, 37℃에서 18시간동안 배양하여 자란 균수를 세었다. 항균제가 처리되지 않은 시제품에서 얻어진 균수와 항균제가 처리된 시제품에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.

폴리에스터 시제품의 항균력 결과

시료	무처리 시험편	A-1	A-2	A-3	B-1	B-2	C-1	C-2
균감소율(%)	―	>99.9	>99.9	99.7	>99.9	>99.9	>99.9	>99.9

상기 결과에서, 폴리에스터에 0.5중량% 첨가할 경우 우수한 항균력이 발현되 는 것을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 항균수지에 사용된 PHMG는 가격이 비싸고 가공후 변색이 쉽게 일어나며, 가공상 분산이 쉽지 않고, 일반적으로 곰팡이에는 항균력이 좋지 않은 무기항균제의 단점과, 사용가능한 수지가 다양하지 못하며, 가공후 변색 및 항균력 감소 문제, 및 용출이 잘 되는 유기항균제의 단점을 극복한 것으로, 상기 실시예와 같이 다양한 수지에 대해 우수한 항균력을 나타내며, 수지의 물성에도 변화를 주지 않고, 효과를 장기간 지속할 수 있으며, 낮은 독성치를 가졌기 때문에 향후 플라스틱의 항균가공에 폭넓게 응용할 수 있을 것이다.

Claims

분자량이 1000 이상인 하기 화학식 1로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 항균제 액상을 70∼90℃로 예열한 후, 분무건조기에 넣어 챔버 온도를 90∼110℃로 유지하고, 고속회전판의 속도를 18,000∼25,000 rpm으로 회전시키는 것을 특징으로 하는 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말의 제조방법.

화학식 1

여기서 m은 4∼7의 정수이고, n은 1∼14의 정수이다.
제1항의 방법에 따라 제조된 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말.
제2항의 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말 또는 상기 인산염 분말을 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 펠렛에 대하여 3∼20중량%로 첨가한 마스터 배치 0.07∼1.2중량%와 나머지는 합성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균수지.
제3항에 있어서, 상기 합성수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴부타디엔스티렌으로 이루어진 군으 로부터 선택됨을 특징으로 하는 항균수지.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 합성수지가 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 경우, 상기 인산염 항균제의 양이 0.07∼1.2중량%임을 특징으로 하는 항균수지.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 합성수지가 폴리스티렌, 폴리염화비닐 또는 폴리에스테르일 경우, 상기 인산염 항균제의 양이 0.08∼1.0중량%임을 특징으로 하는 항균수지.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 합성수지가 아크릴로니트릴부타디엔스티렌일 경우, 상기 인산염 항균제의 양은 0.08∼0.8중량%임을 특징으로 하는 항균수지.