KR100851374B1 - 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 항균 수지 가공을 위해 우수한 항균성과 항균 지속성을 나타내며, 화학식 1로 나타내는 저독성 유기항균제인 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 분말을 포함하고 가공 중 항균제의 분해로 인한 원하지 않는 갈변 및/또는 황변 현상을 완화시키는 보조제로서 인-함유 및/또는 페놀-함유 안정제를 포함 하는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 열가소성 수지의 기본 특성을 보유하면서도 우수한 항균성 및 색상안정성을 가지므로 채소, 육류 등의 신선도 유지를 요하는 식품 포장재, 화장품 용기, 문구용품, 장난감 등의 항균성 소재로 사용할 수 있다.
화학식 1
Figure 112008002531104-pat00001
상기 화학식에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 또는 아릴기이고; X는 서로 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며; 그리고 n은 1-1,000의 정수이다.
폴리헥사메틸렌구아니딘 염, 안정제, 페놀-함유, 인-함유, 항균성, 황변방지

Description

황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물{Thermoplastic Antimicrobial Resin Composition for Anti-yellowing}
본 발명은 열가소성 항균 수지 가공을 위해 우수한 항균성과 항균 지속성을 나타내며, 저독성 유기항균제인 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 분말을 포함하고 가공 중 항균제의 분해로 인한 원하지 않는 갈변 및/또는 황변 현상을 완화시키는 보조제로서 인-함유 및/또는 페놀 함유안정제를 포함 하는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물에 관한 것이다.
생활수준의 향상과 더불어 열가소성수지의 용도가 점차 확대되고 있다. 그러나 생활주변에서 사용되는 전자제품 및 생활용품류의 표면에 서식하는 균은 수지의 열화를 발생시켜 제품의 성능의 저하 요인이 되며, 수지의 표면상에서 서식하는 균은 인체, 대기 또는 식품류를 감염하고 이로 인한 2차 감염으로 질병을 유발하거나 건강상에 치명적인 영향을 주어 큰 문제점으로 대두되고 있는 실정이다. 최근 건강과 위생에 대한 관심이 고조되면서 단순한 열가소성수지 제품이 아닌, 항균위생 기능이 포함된 제품이 많이 등장하고 있다. 즉 열가소성수지에 항균처리를 하 는 제품들이 늘어나고 있으며, 이에 따라 수지에 가공이 용이하며, 원하는 항균기능을 낼 수 있는 항균제의 개발이 계속 진행되고 있다.
수지에 첨가하는 항균제로 기존에 사용하고 있는 것은 크게 무기항균제와 유기항균제로 나눌 수 있다. 무기항균제는 은이나 동 등의 금속을 함유한 항균제를 의미하며 수지가공의 고온조건을 견디는 특성으로 인해 항균수지의 제조에 많이 사용되지만, 유기항균제에 비하여 항균력이 약하여 투입량이 많고 곰팡이에 대한 항균력이 상대적으로 약하며, 가격은 상대적으로 비싸고 분산이 어려운 가공조건을 지니고 있으며, 가공 중 또는 가공 후 금속이온으로 인해 변색 되는 등의 단점이 있어 폭넓게 사용하지 못하고 있는 실정이다. 한편, 유기항균제는 상대적으로 가격이 싸고 적은 양으로도 항균 효과가 좋다는 장점이 있지만, 때로는 독성을 지니며 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온인 수지 가공온도에서는 분해로 인해 항균 효과가 대부분 상실되며, 가공 후 변색 되고, 무기항균제에 비하여 용출이 용이할 수 있어 항균 성능의 지속력이 짧게 되는 등의 단점이 있어 항균수지용으로 사용될 수 있는 유기항균제의 범위가 극히 제한적이다.
예를 들어, 벤즈이미다졸계 항균제는 열가소성수지 가공에 사용되며, 가공성도 좋은 편이지만 세균에 대한 항균력이 약하고 가공 후 변색의 문제도 발생할 수 있다. 또한, 10,10'-옥시비스페녹시알진 (10,10'-oxybisphenoxyarsine)은 항균력도 우수하고 가공성이 좋지만 자외선에 쉽게 분해되는 단점이 있고, 비소 성분 함유로 인해 안정성에 문제가 있어 사용이 줄고 있는 실정이다.
열가소성수지용 항균제의 요구 성능으로는 열 또는 자외선에 대한 제품안정 성, 항균력, 인체안정성 및 수지에 적용시의 항균지속력 등이 있을 수 있다. 이를 만족시키기 위한 물질로 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염이 있으며 이는 저독성 항균제로서 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 상기 염을 항균 열가소성수지 분야에 적용할 경우 고온인 수지 가공온도에서 분해되고 이로 인해 전체 가공품의 변색이 쉽게 일어나게 된다는 특성으로 인해 밝은 색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 그 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 열가소성 항균 수지 가공을 위해 우수한 항균성과 항균 지속성을 나타내며 저독성 유기항균제인 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제를 함유하고, 가공 중 항균제의 분해로 인한 원하지 않는 갈변 및/또는 황변 현상을 완화시키고자 보조제로서 인-함유 및/또는 페놀-함유 안정제를 함께 사용하면 대부분의 고온 수지 가공조건에서도 분해되지 않으며 제품의 변색을 일으키지 않고, 2차 가공 후 최 종제품에서의 항균성 또한 유지되는 등의 장점이 있음을 발견하였고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 항변방지용 열가소성 항균 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 실시예 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 열가소성 고분자 수지, (b) 하기 화학식 1의 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제, 및 (c) 인-함유(phosphorous-containing) 안정제 또는 페놀-함유 안정제를 포함하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008002531104-pat00002
상기 화학식에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 또는 아릴기이고; X는 서로 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며; 그리고 n은 1-1,000의 정수이다.
본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 열가소성 항균 수지 가공을 위 해 항균제로서 우수한 항균성과 항균 지속성을 나타내며 저독성 유기항균제인 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 분말을 함유하고, 가공 중 항균제의 분해로 인한 원하지 않는 갈변 및/또는 황변 현상을 완화시키고자 보조제로서 페놀계 및/또는 인계 안정제를 함께 사용하면 대부분의 고온 수지 가공조건에서도 분해되지 않으며 제품의 변색을 일으키지 않고, 2차 가공 후 최종제품에서의 항균성 또한 유지되는 등의 장점이 있음을 발견하였고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물은 첨가해 준 안정제가 황변 방지에 있어 탁월한 효능이 있으며, 안정제의 첨가로 항균제로서의 기능에는 변화가 없다. 따라서 이렇게 우수한 항균력 및 색상 안정성을 유지 발현 할 수 있어 밝은색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 적용이 가능하며, 가공 및 성형성이 일반수지에 비해 뒤지지 않아 장기 항균 효과 및 저독성을 갖는 고품질의 항균제품 및 항균 용기 등을 제조하는데 폭 넓게 응용할 수 있다.
본 발명의 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제는 상기 화학식 1로 나타낸다. 화학식 1에서 X는 서로 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이다. 바람직하게는 X는 HCl, HBr, HI, HNO3 , 카보닉산, 술포닉산, 인산, 아세트산, 벤조닉산, 디하이드로아세트산, 프로피오닉산, 글루코닉산, 소빅산, 퓨마릭산, 말릭산 또는 에피클로로히드린이며, 보다 바람직하게는 HCl, HBr, HI, HNO3 , 카보닉산, 술포닉산 또는 인산이고, 가장 바람직하게는 인산이다.
화학식 1에서 R1은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기 또는 아릴기이다. R1에 위치하는 알킬기 또는 아릴기는 치환될 수 있다. 용어 “알킬”은 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 및 스테릴을 포함한다. 용어 “아릴”은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이다. 예를 들어, 아릴은 페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 이오도페닐기, 벤질기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 이오도벤질기, 페네틸기 또는 나프틸기를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R1은 수소이다.
화학식 1에서, n은 1-1,000의 정수이며, 바람직하게는 1-50의 정수이고, 가장 바람직하게는 1-14의 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리헥사메틸렌구아니딘 염은 하기 화학식 2로 표시된다:
화학식 2
Figure 112008002531104-pat00003
상기 화학식에서, m은 1-1,000의 정수이고, n은 1-50의 정수이다.
상기 화학식 2에서, m은 1-1,000의 정수이며, 바람직하게는 1-50의 정수이 고, 보다 바람직하게는 1-20의 정수, 가장 바람직하게는 4-7의 정수이다. 화학식 2에서, n은 1-50의 정수이고, 보다 바람직하게는 1-20의 정수, 가장 바람직하게는 1-14의 정수이다.
본 발명의 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물은 수지 성분으로서 열가소성 고분자 수지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 열가소성 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, AS 수지, ABS(아크릴로니트릴부타디엔스티렌) 수지, 메타크릴 수지, 비닐 클로라이드-계 수지(예컨대, 폴리비닐클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리올레핀, 폴리에틸렌 터르프탈레이트, 폴리부틸렌, 터르프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 아세틸셀룰로오스, 플루오로수지, 아릴 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 적합한 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리비닐클로라이드, ABS 수지 또는 이들의 공중합체이고, 보다 더 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스틸렌 또는 이들의 공중합체이며, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는, 항균제에 의해 유도될 수 있는 황변 현상을 방지하기 위하여 인-함유(phosphorous-containing) 안정제 또는 페놀-함유 안정제를 이용하는 것이다.
본 명세서에서, 용어“안정제”는 기계적 물성을 유지하면서, 폴리헥사메틸 렌구아니딘 염이 가공 중 분해로 인한 원하지 않는 갈변 및/또는 황변 현상을 완화시키는 작용을 하는 물질을 의미한다. 가능한 안정제의 종류로는 인-함유 안정제, 페놀-함유 안정제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 인-함유 안정제는 다음 화학식 3으로 표시된다:
화학식 3
P-R1 n
상기 화학식에서 R1은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 옥소이고; n은 2-10의 정수이다.
화학식 3에서 사용하는 용어 “알킬”은 직쇄 또는 분쇄형 포화 탄화수소기를 의미하며, 바람직하게는 (C1-C18)알킬기이다. 예컨대, 상기 알킬은 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 테드-부틸, 옥틸, 데실 및 스테릴 등을 포함한다.
화학식 3에서, “알콕시”는 직쇄 또는 분쇄형 -O알킬기를 의미하며 바람직하게는 (C1-C18)알콕시이며, 예컨대 메톡실, 에톡실, 부톡실 및 노닐록실 등을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 “아릴”은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미한다. 바람직하게는, 화학식 3에서 아릴은 페닐, 토닐 또는 자이릴이다.
본 명세서에서, 용어 “아릴옥시”는 아릴기로 치환된 산소 라디칼을 의미하며, 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시는 페녹시이다.
화학식 3에서, 용어 “옥시”는 2가의 산소 라디칼을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 인-함유 안정제는 1-1 비페닐 및 2,4-t-부틸페놀, 2-[[2,4,8,10 테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f,][1,2,3]디옥사포스페닌-6-일]옥시]-N, N-비스[2-[[2,4,8,10 테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조 [d,f,][1,2,3]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 소듐 페닐 포스포네이트 및 2,4-디-테트-부틸페놀 포스피트 및 이들의 혼합물과 인-함유 트리클로라이드과의 반응 산물로 구성된 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 인-함유 안정제는 다음 화학식 4로 표시된다:
화학식 4
Figure 112008002531104-pat00004
상기 화학식에서, n은 2-10의 정수이다.
화학식 4에서, n은 바람직하게는 2-5이고, 가장 바람직하게는 3이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 페놀-함유 안정제는 입체적 으로 방해받는 페놀(sterically hindered phenolic) 안정제이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 페놀 함유 안정제에는 예컨대, 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 및 다음의 디엔과 폴리페놀과의 알킬화 반응 산물을 포함한다: N,N'-16-헥산에딜 비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)4-하이드로시벤젠프로판아미드], 테트라-시스(메틸렌)-3,5-디-t-부틸-4-하이드로시시나메이트, 파-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응산물, 알킬화 하이드로퀴논, 하이드로실화 띠오디페닐 에테르, 알킬이덴-비스페놀, 벤질 화합물, 아실아미노페놀, 베타-(3,5-디-테트-부틸-r-하이드로시페놀)-프로피온산과 모노하이드로 또는 폴리하이드로 알코올과의 에스테르 등. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 페놀-함유 안정제는 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물이며, 가장 바람직하게는 화학식 5로 표시된다.
화학식 5
Figure 112008002531104-pat00005
상기 화학식에서, n은 2-20의 정수이다.
화학식 5에서, n은 바람직하게는 3-10의 정수이고, 보다 바람직하게는 3-8의 정수, 가장 바람직하게는 4이다.
본 발명의 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물에서, 화학식 2의 폴리헥사 메틸렌구아니딘 염은 수지 가공용 항균제로 사용할 경우 사용이 편리하고 여러 종류의 수지에 우수한 가공성을 나타내어 이를 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌뿐만 아니라, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 또는 폴리에스테르 등에 5-20 중량%로 혼합하여 마스터배치로 제조하여 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 폴리헥사메틸렌구아니딘 염의 함량은 10-15 중량%이다. 이러한 마스터배치를 이용하여 항균성 플라스틱 제품을 가공 및 생산할 수 있으며 열가소성 항균 수지를 위해서는 최종제품에 항균제가 바람직하게는 0.1-25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1-10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5-2.0 중량%이다. 만일, 상기 최종 함유량이 0.1 중량% 미만이면, 항균력이 제대로 발현되지 않을 수 있고, 25 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지의 물성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물에서 고분자 수지의 함량은 50-99.8 중량%, 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제의 함량은 0.1-25 중량%, 그리고 안정제의 함량은 0.1-25 중량%이다.
본 발명의 조성물에서 고분자 수지의 함량은, 바람직하게는 60-98 중량%, 보다 바람직하게는 68-97 중량%, 가장 바람직하게는 70-95 중량%이다.
본 발명의 조성물에서 인-함유 및/또는 페놀-함유 안정제는 최종 열가소성 항균 수지에 0.1-25 중량% 포함되며, 바람직하게는 0.1-10 중량%가 포함된다. 만일, 상기 안정제의 최종 함유량이 0.1 중량% 미만이면 변색을 극복할 수 없고, 25 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지의 물성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 열가소성 항균 수지 조성물은 종래의 다양한 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 물질에는 실리케이트, TiO2, 유리섬유, 카본블랙, 흑연, 칼슘 카보네이트, 활석 및 운모 등과 같은 충전제, 강화제, 빛 안정제, UV 흡수제, 그리고 염료 등의 첨가제 등이 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명의 열가소성 항균 수지는 첨가해 준 안정제가 황변의 방지에 있어 탁월한 효능이 있다.
(b) 본 발명의 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지는 인계 함유 및/또는 페놀 함유 안정제를 첨가하더라도 항균제로서의 기능에는 변화가 없다.
(c) 하기의 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지는 우수한 항균력 및 색상 안정성을 유지 발현 할 수 있어 밝은 색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 적용이 가능하다. 또한, 가공 및 성형성이 일반수지에 비해 뒤지지 않아장기 항균 효과 및 저독성을 갖는 고품질의 항균제품 및 항균 용기 등을 제조하는데 폭 넓게 응용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 Ⅰ: 황변방지를 위한 열가소성 항균 마스터 배치의 제조
폴리프로필렌 펠렛(pellet; F501, 효성)에 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말(SKYBIO 1100, 에스케이케미칼) 10 중량부, 안정제로 Irgafos 168(Ciba-Geigy) 2 중량부 및 Irganox 1010(Ciba-Geigy) 2 중량부를 혼합하여 Brabender 믹서에 투입한 뒤, 하기 표 1의 조건으로 가공 및 생산하였다. 가공온도는 믹서 내에 세팅되어 있는 각각의 히터 온도를 의미한다. 이 과정에서 항균제 투입으로 인한 문제점은 발생하지 않았으며, 정상적으로 생산되었다. 비교 실험을 위해서 상기 조성 중 안정제를 제외시킨 황변방지 처리가 되지 않은 열가소성 항균 마스터 배치도 제조하였다.
황변방지를 위한 열가소성 항균 마스터 배치 가공조건
항목 조건
장비모델 멜트 믹서(Brabender co. ltd)
가공온도 210℃/210℃/210℃
스크류 회전속도 60 rpm
체류시간 20 분
실시예 Ⅱ: 황변방지를 위한 열가소성 항균 마스터 배치 시험편의 제조
실시예 Ⅰ에서 제조한 마스터 배치 혼합물을 덜 굳은 상태에서 압축성형기(Laboratory hot press, Carver)에 넣고 눌러서 색상 안정성 평가를 위한 판상 시험편을 제조하였다. 비교실험을 위해서 황변방지 처리가 되지 않은 열가소성 항균 마스터 배치 시험편도 압축성형 하였다.
실시예 Ⅲ: 황변방지를 위한 열가소성 마스터 배치 시험편에 대한 색상안정성 평가
실시예 Ⅱ에서 생산된 황변방지를 위한 열가소성 항균 마스터배치의 압축성형물에 대한 색상안정성을 확인하였다. 색상안정성 평가는 CM 3500d 스펙트로미터(Spectrometer, Konica Minolta)를 사용하여 L, a 및 b 값을 비교하는 방법으로 하였다. 실험 결과는 하기 표 2에 정리되어 있다.
황변방지를 위한 열가소성 항균 마스터 배치 시험편의 색상안정성 시험 결과
항목 황변방지가 안된 항균 시험편 황변방지 처리된 항균 시험편
L* 50.29 67.57
a** 1.72 -2.12
b*** 23.87 1.42
L*: 밝기, a**: 빨강-녹색(red-green), b***: 노랑-파랑(yellow-blue)
황변방지 처리가 되지 않은 항균 시험편과 황변방지 처리가 된 항균 시험편을 비교 시험한 결과 황변방지 처리된 시험편이 b 값에서 현저한 감소를 보였으며 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 첨가해 준 안정제가 황변의 방지에 있어 탁월한 효능이 있음을 나타낸다.
실시예 Ⅳ: 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지 시험편의 제조
실시예 Ⅰ에서 제조한 마스터 배치를 잘게 절단하여 폴리프로필렌 펠렛과 혼합하여 최종적으로 항균제 함량을 0.5 중량부가 되도록 희석하였다. 이를 사출기 호퍼로 투입하였으며, 하기 표 3의 조건으로 판상의 시험편을 사출 및 생산하였다. 이 과정에서 항균제 및 안정제로 인한 문제점은 발생하지 않았으며, 정상적으로 생산되었다. 비교실험을 위하여 마스터배치를 사용하지 않은 폴리프로필렌 시험편도 사출하였다.
열가소성 항균 수지 시험편 사출 가공조건
항목 가공조건
장비모델 사출기(Allrounder 220M 75, Arburg, Co. Ltd.)
실린더 온도 160℃/200℃/200℃
수지 온도 220℃
실시예 Ⅴ: 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지 시험편에 대한 항균성 평가
실시예 Ⅳ에서 생산된 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지 사출물에 대한 항균성을 확인하였다. 평가방법은 일본 섬유위생협회(SEK)의 진탕배양법(shaking flask)법으로 측정하였으며 폴리프로필렌 시험편과 항균 시험편을 대상으로 하였다. 먼저 시험편들을 1 cm x 1 cm 로 재단한 후 30개를 취하여 자외선으로 멸균처리한 인산완충용액(phosphate buffer solution) 70 ml가 들어있는 250 ml 플라스크에 넣고 미리 배양한 대장균(Escherichia coli)를 1.3 x 105 cfu/ml 정도의 개체수가 되도록 하여 5 ml을 접종하였다. 150 rpm으로 1시간 진탕배양한 후, 연속희석법에 따라 폴리프로필렌 시험편에서 얻어진 균수와 항균 수지 시험편에서 얻어진 균수를 비교하여 균감소율을 계산하였으며 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 균감소율은 다음 식과 같이 계산 하였다: 균감소율(%) = [(A-B)/A] x 100, A: 폴리프로필렌 시험편의 배양 후 균수, B: 황변방지를 위한 항균 수지 시험편의 배양 후 균수.
황변방지를 위한 열가소성 항균 수지 시험편에 대한 항균성 평가 결과
시료 폴리프로필렌 시험편 황변방지 처리된 항균 수지 시험편
배양후 균수 (cfu/ml) 5.2 x 106 < 10
균감소율 (%) - > 99.9
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 황변방지를 위한 열가소성 항균 수지 조성물은 우수한 항균력을 나타내며, 페놀계 및/또는 인계 안정제가 첨가되어 있어도 항균제로서의 활성은 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 항균 수지에 사용된 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염은 가공 중 변색이 쉽게 일어나는 단점이 있는데 이를 극복함으로써 우수한 항균력 및 색상 안정성을 유지 발현 할 수 있어 밝은 색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 적용이 가능하다. 또한, 가공 및 성형성이 일반수지에 비해 뒤지지 않으므로 사출, 압축, 압출, 중공, 필름 및 인플레이션 성형 등을 통하여 장기 항균 효과 및 저독성을 갖는 고품질의 항균제품 및 항균 용기 등을 제조하는데 폭 넓게 응용할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 열가소성 고분자 수지, (b) 하기 화학식 1의 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제, 및 (c) 인-함유(phosphorous-containing) 안정제 또는 페놀-함유 안정제를 포함하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112008002531104-pat00006
    상기 화학식에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1-20의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 또는 아릴기이고; X는 서로 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며; 그리고 n은 1-1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, AS 수지, ABS 수지, 메타크릴 수지, 비닐 클로라이드-계 수지, 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리올레핀, 폴리에틸렌 터르프탈레이트, 폴리부틸렌, 터르프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 아세틸셀룰로오스, 플루오로수지, 아릴 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘 염은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물:
    화학식 2
    Figure 112008002531104-pat00007
    상기 화학식에서, m은 1-1,000의 정수이고, n은 1-50의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 인-함유 안정제는 다음 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물:
    화학식 3
    P-R1 n
    상기 화학식에서 R1은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 옥소이고; n은 2-10의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서 상기 인-함유 안정제는 다음 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물:
    화학식 4
    Figure 112008002531104-pat00008
    상기 화학식에서, n은 2-10의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀-함유 안정제는 입체적으로 방해받는 페놀(sterically hindered phenolic) 안정제인 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 페놀-함유 안정제는 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물인 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 페놀-함유 안정제는 다음 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물:
    화학식 5
    Figure 112008002531104-pat00009
    상기 화학식에서, n은 2-20의 정수이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지의 함량은 50-99.8 중량%, 폴리헥사메틸렌구아니딘 염 항균제의 함량은 0.1-25 중량%, 그리고 안정제의 함량은 0.1-25 중량%인 것을 특징으로 하는 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물.
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