JP3877068B2 - ロイシンを含む色彩改良用安定化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性重合体を加工するための、ロイシンを含む色彩改良用安定化組成物に関する。

熱可塑性重合体は、商品へと加工する間、重合体の分子量および物理的性質、およびその重合体からできた完成品の外観に悪影響を及ぼし得る高温および高圧に曝される。したがって、酸化および変色を最小にする抗酸化剤および色彩安定化添加物が求められている。

普通の安定剤系は、有害な経過を妨げ、または遅らせることのできる有機ホスファイト、有機ホスホナイト、および立体障害フェノール性抗酸化剤、および／またはオプションのアミンからなる。

分解プロセスは、共役ビニリデンおよびカルボニル基からなる共役官能基の形成など、その重合体の範囲内で様々に変化する構造上の特徴を伴って進行する。さらに、立体障害フェノール性抗酸化剤を含有する重合体の変色は、キノイド構造体を含有するこれらの添加物の着色された変換生成物による影響を受ける。［参照文献：Ｐ．Ｐ．ＫｌｅｍｃｈｕｋおよびＰ．−Ｌ．ＨｏｒｎｇのＰｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒ．Ｓｔａｂ．、第７巻、１３１ページ（１９８４年）；Ｔ．Ｊ．Ｈｅｒｍａｎの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐａｒｔ１、Ｇ．Ｓｃｏｔｔ編、Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ．、英国ロンドン、３９ページ（１９７９年）；Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ、Ｓ．Ｗ．Ｂｉｇｇｅｒ、およびＯ．ＤｅｌａｔｙｃｋｉのＰｏｌｙｍｅｒ第３０巻、２０８０ページ（１９８９年）］。その程度は、フェノールの構造および消費に応じて変わる。ポリオレフィンの変色は、水またはＮＯ_Ｘガスとの連続的な接触によって特に著しくなる。別の着色源は、酸化還元反応、および／または重合体の製造に使用した触媒に由来する金属残渣と安定剤もしくは安定剤の変換生成物の複合的生成であると論じられている。

有機ホスファイトおよび／または有機ホスホナイトと立体障害フェノールとを適切に組み合わせることによって変色作用が改善できるが、技術的な要件を満たすためには、問題をさらに軽減すべきである。

本発明の目的は、最終生成物の色彩安定性が向上するようにポリオレフィン系熱可塑性重合体を安定化するための改良された安定剤組成物を提供することである。

この目的は、この下で述べる安定剤組成物によって実現される。驚くべきことに、知られている添加物系にアミノ酸、特にロイシンを比較的少量加えると、予想外の相乗効果がもたらされ、ポリオレフィン系熱可塑性重合体が、特に酸素の存在下で熱または光に曝されることによる変色に対して有効に安定化することが判明した。３種の知られている添加物クラスの少なくとも１メンバーを含む本発明によるこの安定剤組成物は、当技術分野で知られている添加物系より性能が有意に優れている。

したがって、本発明は、
ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、
ｂ）少なくとも１種の、リンを含有する第二の抗酸化剤、および
ｃ）少なくとも１種のロイシン化合物を含み、
成分（ａ）対成分（ｂ）対成分（ｃ）の重量比が１：５：３〜２：０．５：０．１、好ましくは１：３：２〜１：１：０．２である、ポリオレフィン系熱可塑性重合体向けの色彩改良用安定剤組成物を提供する。

本発明による安定剤組成物中に、成分（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）の化合物が１種を超えて存在する場合、重量比の定義は、常に成分（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）の総量を指す。

用語「ロイシン化合物」は、ロイシンの基礎構造を有する任意の化合物を指す。

ロイシンの異性体のイソロイシンなど、その化学構造の変形形態を有する化合物も開示する。

環境にやさしい、ＧＲＡＳリストに掲載の化合物（ＧＲＡＳ＝一般に安全であるとみなされた）、特にロイシンは、ポリオレフィンの溶融加工の際に、低濃度で色彩改良用化合物として働くことが可能である。この能力は、様々なポリオレフィンの加工にとって一般に重要な技術的改良を意味する。

ロイシンは、メチオニン、シスチン、システインなど、融解安定加工に寄与する他のアミノ酸と比べると溶融安定化の効率があるとしてもずっと低いが、異なる色彩改良効果を示す。

本明細書で使用する用語「立体障害フェノール」は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、または他の封鎖されたフェノールから好ましく誘導された化合物を指す。

そのような化合物の好ましい例は、２，２’−ビス［３，５−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート、オクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４”−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、エタンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−ベンゼンプロパノエート；モノエチル−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−リン酸エステルの２：１のカルシウム塩；２−［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−フェニル］−１−オキソ−プロピル］ヒドラジド−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート］、またはこれらの混合物である。

本明細書で同様に使用する用語「リンを含有する第二の抗酸化剤」は、ヒドロペルオキシド分解剤である化合物、すなわちヒドロペルオキシドと反応して、非ラジカル生成物をもたらし、本質的にヒドロペルオキシドを安定な副産物に分解する能力を有する化合物を指す。このような化合物の例は、亜リン酸トリエステル（ホスファイト）および亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）である。

リンを含有する第二の抗酸化剤の好ましい具体的なメンバーは、トリフェニルホスファイト、トリス−イソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチルジホスファイト、２，２’，２’−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ホスファイト、ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フルオロホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾールの、ビフェニルと三塩化リンのフリーデル−クラフツ反応生成物との縮合生成物；テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの、ビフェニルとＰＣｌ_３のフリーデル−クラフツ反応生成物との縮合生成物である。

当該発明に従って安定化するのに適するポリオレフィン系熱可塑性重合体は、たとえば以下のものである。

１．モノオレフィンおよびジオレフィンの重合体、たとえば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィンの重合体、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体；さらに（場合によって架橋していてもよい）ポリエチレン、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度かつ高モル質量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度かつ超高モル質量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＨＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）。

２．１）で述べた重合体の混合物、たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリエチレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレン同士（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）の混合物。

３．モノオレフィンおよびジオレフィンの互いの共重合体または他のビニル単量体との共重合体、たとえばエチレン−プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびその混合物と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン−ブタ−１−エン共重合体、プロピレン−イソブチレン共重合体、エチレン−ブタ−１−エン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メチルペンテン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその一酸化炭素との共重合体、またはエチレンアクリル酸共重合体およびその塩（イオノマー）、ならびにエチレンと、プロピレンと、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、もしくはエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとの三元共重合体；このような共重合体同士の混合物、および１）で述べた重合体との混合物、たとえばポリプロピレン−エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン−アクリル酸共重合体、および交互もしくはランダムポリアルキレン−一酸化炭素共重合体、ならびにこれらの、他の重合体、たとえばポリアミドとの混合物。

ホスファイトおよびホスホナイト、ならびに上で開示した立体障害フェノールは、当技術分野でよく知られている技術によって知られている化合物から合成できる。これらは、市販されている。その商品名、ならびにその化学構造式を含む化合物の選択例を表１に列挙する。

本発明の安定剤組成物は、知られている方法に従って、所望の重量比の化合物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を単に物理的に混合することによって製造すればよい。好ましい方法は、化合物をドライブレンディングして、易流動性の混合物とすることであり、均質性を実現し、扱いやすいペレットを得るためには、これをさらに予備押出しステップにかければよい。安定剤組成物の製造方法は、本発明の別の態様である。

本発明による安定剤組成物と、安定化しようとする熱可塑性重合体と同一またはこれに適合する熱可塑性材料とを含むマスターバッチ組成物も、同様に本発明の目的である。本発明によるマスターバッチ組成物は、１０〜８０重量％、好ましくは５〜２５重量％の安定剤組成物と、９０重量％〜２０重量％、好ましくは９５〜７５重量％の前述の熱可塑性材料を含む。

本発明は、−任意の好都合な加工状態でのその中への導入、−安定化量の安定剤組成物を含む、ポリオレフィン系熱可塑性重合体の色彩安定性を向上させる方法も提供する。これは、知られている方法に従って実施でき、安定剤組成物それ自体を導入するものでも、その上述のマスターバッチの形を導入するものでもよい。また、個々の成分を、正確な比率で別々に導入することもできる。

安定剤組成物の濃度は、安定化しようとするポリオレフィン系熱可塑性重合体重量の０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％になる。

本発明はさらに、本発明に従って安定化量の安定剤組成物をその中に導入することによって安定化した安定化ポリオレフィン系熱可塑性重合体およびそれから製造した任意の物品を含む。

この重合体は、有機ホスファン、ベンゾフラノン系加工安定剤、ポリフェノールおよび／もしくはヒドロキシクロマン誘導体、他のアミノ酸系安定剤、立体障害ピペリジン系光／熱安定剤（ＨＡ［Ｌ］Ｓ）、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、Ｕ．Ｖ．失活剤、酸捕捉剤、金属不活化剤、核生成剤、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、染料、顔料、乳化剤、難燃剤、発泡剤、架橋剤、粘着防止剤、スリップ剤、チオ相乗剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、および加工助剤などの他の成分を含有していてよい。

本発明はまた、ナノサイズ粒子の形で使用されるこれら記載の添加物に関する。

以下の非限定的な実施例によって、当該発明をより詳細に説明する。

ポリエチレン−ＬＬＤの加工
Ｋｅｎｗｏｏｄの実験室用混合機中で、０．０３重量部のＨｏｓｔａｎｏｘＯ１６、０．０５重量部のステアリン酸Ｚｎ、０．０４重量部のＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ、および０．０１重量部のＤ，Ｌ−ロイシンを加えて、１００重量部の線状低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＬＤ）、Ｆ−３０ＦＧ−Ｎ型、三菱製（社内コードＬＬ９６−２）［ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分／１９０℃／２．１６ｋｇ］を混合した。その後、Ｃｏｌｌｉｎ型単軸スクリュー押出機（スクリュー圧縮１：３、ダイ直径３ｍｍ、スクリュー速さ８０ｒｐｍ）を使用して、２１０℃で予備押出しを行った。主な押出し（１回目〜５回目）は、それぞれがＴ＝２４０℃の４つの加熱ゾーンを備えたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｍｅｔｅｒ型単軸スクリュー押出機（スクリュー圧縮１：３、７０ｒｐｍ、直径４ｍｍ）を使用して行った。ミノルタの分光比色計を使用して、ＤＩＮ６１６７に従って色を測定した。対応する色の結果は、以下の表２で列挙する。ＹＩは、黄色度指数を表し、技術的に望ましくない黄変を評価するものであり、低い数字が高い色彩安定性を示す。ＹＩの後の数は、押出パス数を定義するものである。

この手順に従って得られた結果を表２〜４に示す。安定化用化合物の量を指す数字はすべて、重量部である。

ロイシンを加えると、明らかに色彩安定性が向上する。ＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱを部分的にα−トコフェロールまたは茶ポリフェノール淡緑色（緑茶抽出液のような植物抽出液から得た天然ポリフェノール）で置き換えた、色彩安定性がそれほど高くない系においてさえ、ロイシンの量を増やしていくことによって、色彩安定性がそれでも向上するようになる。

ポリプロピレンの加工
Ｋｅｎｗｏｏｄの実験室用混合機中で、０．０５重量部のＨｏｓｔａｎｏｘＯ１０、 ０．０５重量部のステアリン酸Ｃａ、０．０５重量部のＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ、および０．０１重量部のＤ，Ｌ−ロイシンを加えて、１００重量部のポリプロピレン（ＰＰ）、ＥｌｔｅｘＰ型、Ｓｏｌｖａｙ製（社内コードＰＰ９９−１０）［ＭＦＩ３．３ｇ／１０分／２３０℃／２．１６ｋｇ］を混合した。あるいは、亜リン酸系加工として使用されるのは、０．５重量部のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６；または０．０２５部のＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱと０．０２５部のＨｏｓｔａｎｏｘＰＡＲ２４；または０．０２２５部のＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱと０．０２２５部のＨｏｓｔａｎｏｘＰＡＲ２４と０．００５部のα−トコフェロールである。その後、ＨａｅｎｄｌｅＫＰＳ２５型単軸スクリュー押出機（スクリュー圧縮１：３、ダイ直径４ｍｍ、スクリュー速さ８０ｒｐｍ）を使用して、２２０℃で予備押出しを行った。主な押出し（１回目〜５回目）は、それぞれがＴ＝２４０℃、あるいはＴ＝２７０℃、あるいは３００℃の４つの加熱ゾーンを備えたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｍｅｔｅｒ型単軸スクリュー押出し機（スクリュー圧縮１：３、５０ｒｐｍ、ダイ直径２ｍｍ）を使用して行った。ミノルタの分光比色計を使用して、ＤＩＮ６１６７に従って色を測定した。色の結果に対応する選択例を、以下の表５〜７で列挙する。

これらの結果は、当該安定剤組成物によって色彩安定性がかなり向上することをはっきりと示している。

Claims (11)

1. ａ）少なくとも１種の立体障害フェノール、
   ｂ）少なくとも１種の、リンを含有する第二の抗酸化剤、および
   ｃ）少なくとも１種のロイシン化合物を含み、
   成分（ａ）対成分（ｂ）対成分（ｃ）の重量比が１：５：３〜２：０．５：０．１である、ポリオレフィン系熱可塑性重合体向けの色彩改良用安定剤組成物。
2. 成分（ａ）対成分（ｂ）対成分（ｃ）の重量比が１：３：２〜１：１：０．２である請求項１に記載の組成物。
3. ロイシン化合物がロイシンである請求項１または２に記載の組成物。
4. 立体障害フェノールが、２，２’−ビス［３，５−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート、オクタデシル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、４，４’，４”−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−フェノール、エタンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−ベンゼンプロパノエート；モノエチル−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−リン酸エステルの２：１のカルシウム塩；２−［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−フェニル］−１−オキソプロピル］−ヒドラジド−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、２，２’−オキサミド−ビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパノエート］、またはこれらの混合物である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. リンを含有する第二の抗酸化剤が、トリフェニルホスファイト、トリス−イソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチルジホスファイト、２，２’，２”−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］ホスファイト、ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フルオロホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾールの、ビフェニルと三塩化リンのフリーデル−クラフツ反応生成物との縮合生成物；テトラキス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの、ビフェニルとＰＣｌ_３のフリーデル−クラフツ反応生成物との縮合生成物である請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
6. 加工の前または最中に、安定化量の請求項１から５のいずれかに記載の安定剤組成物をその中に導入することを含む、ポリオレフィン系熱可塑性重合体の色彩安定性を向上させる方法。
7. 熱可塑性重合体の０．００１〜５重量％の安定剤組成物を加える請求項６に記載の方法。
8. 請求項１または２で示した重量比の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合することを含む、請求項１から５のいずれかに記載の安定剤組成物の製造方法。
9. 請求項１から５のいずれかに記載の安定剤組成物および熱可塑性材料を含むマスターバッチ組成物。
10. １０〜８０重量％の安定剤組成物と、９０〜２０重量％の前記熱可塑性材料を含む請求項９に記載のマスターバッチ組成物。
11. ５〜２５重量％の安定剤組成物と、９５〜７５重量％の前記熱可塑性材料を含む請求項９に記載のマスターバッチ組成物。