KR101863980B1

KR101863980B1 - 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 천연 항산화제를 포함하는 안정화된 조성물

Info

Publication number: KR101863980B1
Application number: KR1020137012993A
Authority: KR
Inventors: 코시모 카르파냐; 피에르 프란체스코 체루티; 아돌포 잇초 렌치; 파올라 페르시코; 프란체스코 마시
Original assignee: 베르살리스 에스.피.에이.
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2018-06-01
Also published as: EP2640775B1; BR112013012101B1; ES2627114T3; IT1403089B1; CN103270101A; KR20130129206A; EP2640775A1; ITMI20102136A1; PL2640775T3; BR112013012101A2; WO2012066126A1; HUE033548T2

Abstract

하기를 포함하는 안정화된 조성물:
- 하나 이상의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체;
- 하나 이상의 토코페롤 또 는 이의 유사체;
- 하나 이상의 황 함유 화합물 (글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택됨).

Description

에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 천연 항산화제를 포함하는 안정화된 조성물 {STABILIZED COMPOSITION COMPRISING HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND NATURAL ANTIOXIDANTS}

본 발명은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 및 천연 항산화제를 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌 단일중합체 또는 하나의 에틸렌 공중합체, 하나 이상의 토코페롤 또는 이의 유사체 및 하나 이상의 황 함유 화합물 (글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택됨) 을 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 안정화된 조성물로부터 수득되는 최종 제품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 토코페롤 또는 이의 유사체 및 하나 이상의 황 함유 화합물 (글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택됨) 을 포함하는 안정화 조성물 뿐 아니라, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 안정화에서 이의 용도에 관한 것이다.

온도 및 태양광의 작용과 조합되어 산화 공정을 야기하는 대기 중 산소에의 노출은, 유기 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에서 일련의 구조 변화를 야기하여 이의 분해를 야기하는 것으로 공지되어 있다. 상기 분해는 유기 중합체의 물리화학적 특성에 있어서의 열화, 예를 들어, 충격 강도 또는 휨 강도에서의 저하를 야기하고, 이는 최종 제품의 거시적인 특성에 부정적인 영향을 준다.

상기 언급한 산화 공정은 일반적으로 하기의 반응 도식에 따라, 라디칼 메카니즘을 통해 일어나는 것으로 공지되어 있다:

- 반응성 라디칼 종의 형성에 따른 공정의 개시;

- 상기 유기 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄 상의 과산화물 라디칼의 추가 형성과 함께, 유기 중합체 중에 용해된 라디칼과 산소 사이의 일련의 연쇄 반응을 통한 공정의 진전;

- 과산화물 라디칼 사이의 상호작용 및 안정한 공유 결합의 형성에 의한 상기 언급한 과산화물 라디칼의 불활성화를 통한 공정의 종결.

결과적으로, 임의의 유형의 적용을 위하여, 특히 지속성이 우수한 적용 또는 고온 또는 대기 인자에의 노출이 예상되는 적용을 위하여, 상기 유기 중합체는 1차 항산화제 및 2차 항산화제의 첨가에 의해 안정화된다.

1차 항산화제 (또한 "라디칼 소거제" 로서 공지됨) 는 자유 라디칼에 활성 수소 원자 또는 전자를 제공함에 의해 자유 라디칼을 차단하고 (intercepting), 이를 보다 안정한 화합물로 전환시키는 것이 가능한 화합물이다. 가장 광범위하게 사용되는 1차 항산화제는 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 입체 장애 아민이다.

2차 항산화제 (또한 "과산화물 분해자" 로서 공지됨) 는 상기 형성된 과산화물 라디칼과의 반응에 의해 자유 라디칼의 형성을 방지하고, 이를 비(非)-라디칼 및 그 결과 비(非)반응성 종으로 전환하고, 상기 중합성 쇄의 분지화를 방지하는 것이 가능한 화합물이다. 가장 광범위하게 사용되는 2차 항산화제는 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르, 금속 티오카르바메이트이다.

상기 2차 항산화제의 추가적인 기능은 1차 항산화제를 재생시키는 것이다. 2차 항산화제는 통상적으로 1차 항산화제의 존재 하에서 더 우수하게 작용한다.

사실, 1차 항산화제 (예컨대, 입체 장애 페놀) 를 2차 항산화제 (예컨대, 포스파이트 또는 포스포나이트) 와의 조합으로 유기 중합체에 첨가하는 것은, 상기 유기 중합체의 분해의 시작 시간을 유의하게 증가시킬 수 있는, 상승적 효과가 수득되는 것을 가능하게 한다고 당업계에 공지되어 있다.

유기 중합체의 안정화는 과학적 및 산업적 영역 모두에 있어서 가장 중요하고 관심있는 연구 분야 중의 하나이다. 이러한 분야의 추가적인 발전은 안정화제가 충족시켜야 하는 환경적 유형의 요구조건에 의해 점점 더 영향을 받고 있다.

특히, 생태학적 제한은 유기 중합체를 위한 새로운 안정화제, 특히 식품 포장용인 유기 중합체를 위한 안정화제에 대한 발전에서 항상 중요한 역할을 하고 있다.

가장 통상적으로 사용되는 안정화제는 일반적으로 복잡한 구조를 갖는 합성 화합물 (예컨대, 입체 장애 페놀, 방향족 아민, 입체 장애 아민, 포스파이트, 포스포나이트) 이다. 따라서, 환경에 분산되는 경우 및, 특히, 식품 포장용 유기 중합체에서 사용되는 경우, 잠재적으로 위험한 영향을 나타낼 수 있는 문제가 있다. 상기 안정화제는 사실상 식품 내로 직접 이동하거나 부산물을 방출하여, 상기 식품의 관능 (organoleptic) 특성을 변형시키거나 이의 다음 사용에서 독성의 영향을 발생시킬 수 있다.

이러한 잠재적으로 위험한 영향의 리스크가 최소화되었음에도 불구하고, 이의 사용과 관련된 위험을 최소한으로 감소시키기 위하여, 상기 언급한 합성 항산화제의 가능한 대체물로서 천연 기원의 화합물을 찾기 위한 연구 분야가 발전되어 왔다.

하지만, 천연 항산화제의 사용에 있어서 제한 인자는 종종 이의 낮은 열적 안정성이다. 사실상, 상기 천연 항산화제는 종종 유기 중합체의 공정에서 사용되는 온도에서 분해된다.

천연 항산화제 중에서, 토코페롤 및 이의 유사체, 특히 인간에게 가장 중요하고 필수적인 비타민 영양소이며, 많은 채소류에 존재하는 강력한 지용성 항산화제인, α-토코페롤 또는 비타민 E 가 광범위하게 연구되어 왔다.

토코페롤 및 이의 유사체의 구조는 하기 일반식으로 표시된다:

[식 중,

- R₁, R₂ 및 R₃ (서로 동일하거나 상이함) 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;

- R₄ 는 하기 화학식 (II) 또는 (III) 을 갖는 기를 나타냄:

].

α-토코페롤이 또한 유기 중합체에 대한 항산화제 효과를 갖는다는 것이 입증된 다양한 연구들이 최근 수행되어 왔다. 이점에 있어서, 하기 문헌들을 참조한다:

- Al-Malaika et al., " The antioxidant role of α- tocoperol in polymers III. Nature of transformation products during polyolefins extrusions", Polymer Degradation and Stability (1999) 출판, Vol. 65, pages 143-151;

- Mallegol et al., " Antioxidant effectiveness of vitamin E in HDPE and tetradecane at 32℃", Polymer Degradation and Stability (2001) 출판, Vol. 73, pages 269-280;

- Suffield et al., " Evaluation of Antioxidant Performance of a Natural Product in polyolefins ", Journal of Vinyl and Additive Technology (2004) 출판, Vol. 10, pages 52-56;

- Strandberg and Albertsson, " Process Efficiency and Long - Term Performance of α- tocopherol in Film - Blown Linear Low - Density Polyethylene ", Journal of Applied Polymer Science (2005) 출판, Vol. 98, pages 2427-2439;

- Strandberg and Albertsson, " Improvement of α- tocopherol long term Efficiency by modelling its Heterogeneous Natural Environment in Polyethylene", Journal of Applied Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2006) 출판, Vol. 44, pages 1660-1666;

- Peltzer et al., " Thermal characterization of UHMWPE stabilized with natural antioxidants ", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2007) 출판, Vol. 87, pages 493-497.

일본 특허 출원 JP 53-133249 에는 토코페롤, 글리세로포스페이트 및 고분자량 올레핀 중합체를 포함하는, 강화된 변색 방지 성능 및 상승적 효과를 갖는 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 53-141354 에는 토코페롤, 당류, 다가 알코올 및 고분자량 올레핀 중합체를 포함하는, 강화된 변색 방지 성능을 갖는 안정화된 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 53-137244 에는 토코페롤, 폴리올 지방산의 부분 에스테르 및 고분자량 올레핀 중합체를 포함하는, 강화된 변색 방지 성능 및 개선된 열적 안정성을 갖는 안정화된 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 62-158737 에는 폴리올레핀 (예컨대, 폴리프로필렌), 특정 6-히드록시쿠마론 (예컨대, 토코페롤), 페놀 [예컨대, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠] 또는 포스포나이트 [예컨대, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디-포스포나이트] 를 포함하는, 뛰어난 열적 안정성, 뛰어난 내변색성 및 뛰어난 내산화성을 갖는 안정화된 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 62-156151 에는 폴리올레핀 수지, 특정 6-히드록시쿠마론 (예컨대, α-토코페롤, β-토코페롤), 폴리실록산 유도체 (예컨대, 디메틸-폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산) 로부터 선택되는 화합물 및 석유 수지를 포함하는, 황변되지 않는 우수한 내변색성을 갖는 안정화된 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 02-102241 에는 하나 이상의 폴리프로필렌 수지, 하나 이상의 스테아르산의 금속 염 (예컨대, 칼슘 스테아레이트); 하나 이상의 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 또는 염 (예컨대, 마그네슘 산화물); 하나 이상의 토코페롤 (α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 또는 이의 혼합물로부터 선택됨); 하나 이상의 포스포러스 함유 화합물 [예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트] 를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지의 가공 조건 (예컨대, 압출) 하에서, 개선된 안정성을 갖는다.

한국 특허 출원 KR 2001-0096332 에는 폴리프로필렌 수지, 항산화제로서의 천연 화합물, 예컨대 아스코르브산 또는 이의 유도체 및/또는 내열성을 개선시키기 위한 첨가제로서의 천연 화합물, 예컨대 락트산 또는 이의 유도체를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 JP 07-097486 에는 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 천연 항산화제 (세사몰, 퀘르세틴, 페룰산, 카테킨, 유게놀, 피노레시놀 및 클로로겐산으로 이루어진 군으로부터 선택됨) 를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.

[Cerruti et al. " Effect of natural zntioxidants on the stability of polypropylene films ", Polymer Degradation and Stability (2009) 출판, Vol. 94, pages 2095-2100] 에는 농식품 산업의 폐기물, 예컨대 백포도 및 적포도 씨의 분말 및 토마토 추출물에서 유래한 천연 항산화제의 효과가 기재되어 있다.

[Peltzer et al., " Determination of oxidation parameters by DSC for polypropylene stabilized with hydroxytyrosol (3,4- dihydroxy - phenylethanol )", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2009) 출판, Vol. 96, pages 243-248] 에는 폴리프로필렌에서 천연 항산화제로서 히드록시티로솔 (3,4-디히드록시-페닐에탄올) 의 용도가 기재되어 있다.

하지만, 공지된 기술에서, 천연 1차 항산화제, 예를 들어 토코페롤과 조합으로의 천연 2차 항산화제의 사용에 대한 언급은 존재하지 않는다.

본 출원인은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 안정화에서 유리하게 사용될 수 있는, 천연 1차 항산화제와 조합된, 특히 토코페롤 또는 이의 유사체와 조합된 천연 2차 항산화제를 찾는 문제에 직면하였다.

본 출원인은 2차 항산화제로서 하나 이상의 황 함유 화합물 (글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택됨) 이 하나 이상의 토코페롤 또는 이의 유사체와 조합되어, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 안정화시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 특히, 상기와 같은 사용은 수득될 조성물이 산화 분해에 대한 우수한 내성을 갖는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다:

- 하나 이상의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체;

- 하나 이상의 토코페롤 또 는 이의 유사체;

- 하나 이상의 황 함유 화합물 (글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택됨).

본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 달리 언급되지 않는 한, 수치 범위의 정의에는 항상 그 끝값들이 포함된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);

- 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE);

- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);

- 에틸렌과 화학식 CH₂=CH-R (식 중, R 은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센으로부터 선택되는, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 지방족 α-올레핀의 공중합체인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE);

- 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);

- 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체 (EPR);

- 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 공중합체 (EPDM), 이때 상기 디엔은 일반적으로 탄소수 3 내지 12 이고, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있음;

또는 이의 혼합물.

본 발명에서 사용될 수 있고 시판되는, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 예는 Flexirene^®, Eraclene^®, Riblene^®, Clearflex^®, Greenflex^®, Dutral^® (Polimeri Europa 사); MDPE HT 514 (Total Petrochemical 사); Engage^®(DuPont-Dow Elastomers 사); Exact^® (Exxon Chemical 사) 제품이다.

상기 제시된 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 또는 "단일-자리" 촉매, 예를 들어 메탈로센 또는 헤미-메탈로센 촉매의 존재 하에서, 또는 라디칼 공정을 통하여 당업계에 공지된 중합화 기술에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 토코페롤 또는 이의 유사체는 하기 일반식 (I) 을 갖는 토코페롤 또는 이의 유사체로부터 선택될 수 있다:

[식 중,

- R₄ 는 하기 화학식 (II) 또는 (III) 을 갖는 기를 나타냄:

].

본 발명의 추가 구현예에 따라서, 상기 토코페롤 또는 이의 유사체는 하기로부터 선택될 수 있다:

- D,L-α-토코페롤 (합성 비타민 E);

- D-α-토코페롤 (5,7,8-트리메틸토콜), D-β-토코페롤 (5,8-디메틸토콜), D-γ-토코페롤 (7,8-디메틸토콜), D-δ-토코페롤 (8-메틸토콜) 또는 이의 혼합물 (천연 비타민 E 로 존재하는 화합물) 을 포함하는, [2-메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)-6-크로마놀]토콜의 메틸 유도체;

- D-α-토코페롤 아세테이트, D,L-α-토코페롤 아세테이트, D-α-토코페롤 숙시네이트, D-α-토코페롤의 폴리에틸렌글리콜 1000 산 숙시네이트, D,L-α-토코페롤 퀴논 또는 이의 혼합물;

- [2-메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데카-3',7',11'-트리에닐)-6-크로마놀]토코트리에놀의 메틸 유도체;

또는 이의 혼합물.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따라서, 상기 토코페롤은 화학식 (Ia) 를 갖는 D-α-토코페롤이다:

글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인은, 특히 인체에서 산화로부터의 손상을 방지하기 위해 사용되는, 천연 항산화제로서 공지된 화합물이다.

하기 화학식 (II) 를 갖는 글루타티온은:

예를 들어, 하기 문헌에 기재된 바와 같이, 산화의 영향에 대항하는 세포계의 수비자 (defender) 로서 공지되어 있다:

- Pastore et al., " Analysis of glutathione : implication in redox and detoxification", Clinica Chimica Acta (2003) 출판, Vol. 333, pages 19-39;

- Arteel and Sies, " The biochemistry of selenium and the glutathione system", Environmental Toxicology and Pharmacology (2001) 출판, Vol. 10, pages 153-158;

- Sionkowska, " The influence of glutathione on the photochemical stability of collagen ", Polymer Degradation and Stability (2001) 출판, Vol. 73, pages 107-112.

하기 일반식 (III)을 갖는 α-리포산은:

대부분 생물의 세포 에너지 대사에서 핵심 역할을 하는 화합물이다. α-리포산은 사실상, 예를 들어, 하기 문헌에 기재된 바와 같이, 이를 항산화제로서 월등하게 효과적일 뿐 아니라, 자유 라디칼의 형성과 관련된 대조적인 손상에 대하여 유기체에 절대적으로 필수적인 것이 되도록 하는 일부 특별한 특징을 갖는다: Biewenga et al., " The pharmacology of the antioxidant ", General Pharmacology (1997) 출판, Vol. 29, pages 315-331.

하기 화학식 (IV) 를 갖는 아세틸-시스테인은:

예를 들어, 하기 문헌에 기재된 바와 같이, 가장 효과적으로 흡수되고 대사되는, 황화된 아미노산 시스테인 항산화제의 아세틸화된 형태이다: Aruoma et al., "The antioxidant action of N- acetyl cysteine : its reaction with hydrogen peroxide, hydroxyl radical , superoxide , and hypochlorus acid ", Free Radical Biology & Medicine (1989) 출판, Vol. 6, pages 593-597.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 토코페롤 또는 이의 유사체는 상기 안정화된 조성물의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위, 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로, 상기 안정화된 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 황 함유 화합물은 상기 안정화된 조성물의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 양으로, 상기 안정화된 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 안정화된 조성물로부터 수득된 최종 제품에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 또한 하기를 포함하는 안정화 조성물에 관한 것이다:

- 하나 이상의 토코페롤 또 는 이의 유사체;

본 발명의 다른 목적은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 안정화에서 상기 안정화 조성물의 용도에 관한 것이다.

일부 예시적이고 비제한적인 실시예가 본 발명의 더 나은 이해와 이의 구현예를 위하여 하기에 제공된다.

실시예 1

하기 화합물들을 사용하였다:

- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE): Polimeri Europa 사의 Flexirene^® CL 10 U (안정화되지 않음);

- D-α-토코페롤 (1차 항산화제), α-리포산 및 아세틸-시스테인 (2차 항산화제): Sigma Aldrich 사;

- 글루타티온 (2차 항산화제): Alfa Aeser 사.

선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 상기 제시된 각종 항산화제를 포함하는 조성물을 하기 2 가지의 상이한 공정에 따라 작업하여 제조하였다:

(a) 혼합기 내에서;

(b) 이축 압출기 내에서.

공정 (a)

상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 상기 각종 항산화제 (상기 폴리에틸렌 및 상기 각종 항산화제의 양은 표 1 에 제시됨) 를 Brabender Plastograph Ec 혼합기에 주입하였다.

상기 혼합기를 190℃ 로 가열하고, 분 당 16 revs 의 스크류 회전 속도로 교반 하에서, 상기 온도에서 6 분 동안 유지시켰다.

끝으로, 수득한 혼합물 (M0 - M7) 을 상기 혼합기로부터 배출하고, 실온 (25℃) 으로 냉각시키고, 한 쌍의 클리퍼 (clipper) 를 이용하여 수작업으로 펠렛화하였다. 상기 수득한 펠렛을 하기 조건 하에서 작동하는 Collin P 200 E 벤치 프레스를 이용하여 고온 몰딩 (hot moulding) 에 의해 얇은 필름 (100 μm 두께) 으로 변형시켰다:

- 온도: 190℃;

- 압력: 100 기압;

- 시간: 2 분.

원형 샘플을 상기 수득한 필름으로부터 수집하고, 이를 이어서 내산화성을 측정하기 위하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용한 열적 분석 및 화학발광 분석에 적용시켰다: 상기 분석에 관한 추가의 상세한 설명은 하기에 제공된다.

공정 (b)

상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 상기 각종 항산화제 (상기 폴리에틸렌 및 상기 각종 항산화제의 양은 표 2 에 제시됨) 를 펠렛제조기가 장착된, 공칭 스크류 직경 (D) 25 mm 및 L/D 비 56 을 갖는 Teachline Collin ZK 25 이축 압출기에 주입하였다.

상기 압출기의 구역에서 온도 프로파일은 하기와 같았다:

- Z₁ = 180℃;

- Z₂ = 190℃;

- Z₃ = 220℃;

- Z₄ = 220℃;

- Z₅ = 200℃.

상기 압출기 헤드의 온도는 200℃ (Z₅) 에서 유지하였다.

상기 압출기의 여러 구역 (Z₁ - Z₅) 에서 108 초로 동일한 평균 체류 시간을 갖도록 하기 위하여 상기 스크류 속도는 분 당 80 revs 이었고, 상기 압출은 질소 흐름 하에서 수행하였다.

상기 압출기로부터 "스파게티" 의 형태로 수득한 혼합물 (E0 - E7) 을 수냉각 (water cooling) 배쓰 내에서 통과시킴에 의해 실온 (25℃) 으로 냉각시키고, 이어서 펠렛화하였다. 상기 수득한 펠렛을 하기 조건 하에서 작동하는 Collin P 200 E 벤치 프레스를 이용하여 고온 몰딩에 의해 얇은 필름 (100 μm 두께) 으로 변형시켰다:

- 온도: 190℃;

- 압력: 100 기압;

- 시간: 2 분.

원형 샘플을 상기 수득한 필름으로부터 수집하고, 이를 이어서 내산화성을 측정하기 위하여 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용한 열적 분석 및 화학발광 분석에 적용시켰다: 상기 분석에 관한 추가의 상세한 설명은 하기에 제공된다.

실시예 2

상기 명시된 바와 같이, 수집한 원형 샘플을 내산화성을 측정하기 위하여 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용한 열적 분석 및 화학발광 분석에 적용시켰다.

열적 분석

상기 열적 분석을 표준 ASTM D3895-1998: "Oxidative-Induction Time of polyolefins by Differential Scanning Calorimetry" 에 따라 작동하는, Mettler Toledo DSC 30 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 수행하였다.

상기 목적을 위하여, 상기 원형 샘플을 개방형 알루미늄 캡슐에 위치시키고, 목적하는 온도에 이를 때까지 질소 흐름 하에서 가열하고, 발열 피크가 나타날 때까지 산소 분위기에서, 상기 온도에서 유지시켰다.

표 3 은 3 가지 상이한 온도 (즉, 170℃, 180℃ 및 190℃) 에서 상기 기재된 바와 같이 측정된, 공정 (a) 에 의해 수득된 샘플 (M0 - M7) 의 온도 값 및 산소 유도 시간 값 (Oxygen Induction Time value) (OIT) 을 나타낸다.

표 4 는 3 가지 상이한 온도 (즉, 170℃, 180℃ 및 190℃) 에서 상기 기재된 바와 같이 측정된, 공정 (b) 에 의해 수득된 샘플 (E0 - E7) 의 온도 값 및 산소 유도 시간 값 (OIT) 을 나타낸다.

표 3 및 표 4 에 제시된 데이터로부터, 글루타티온 또는 α-리포산 또는 아세틸-시스테인과 조합된 D-α-토코페롤의 사용은, 공정 (a) 를 이용하여 수득한 샘플 (M2 - M7) 및 또한 공정 (b) 를 이용하여 수득한 샘플 (E2 - E7) 모두의 산소 유도 시간 (OIT) 을 개선시킨다고 추론할 수 있다.

화학발광 분석

상기 화학발광 분석을 상이한 온도에서, 조절된 산소 흐름의 분위기에서 (50 ml/분), Polymer Institute of Slovak Academy of Sciences (Bratislava - Slovakia) 에 의해 제작된 Lumipol 3 (Lmpl) 광도계를 사용하여, 등온 방식으로 수행하였다.

도 1 및 도 2 는 170℃ 에서, Lmpl 를 이용하여 기록된 화학발광 등온 곡선 (CL) 을 나타내고, 이는 샘플의 중량에 대해 정규화된, 시간 (가로좌표에서 [분]) 에 대한 세기 (세로좌표에서 [count]/[mg]) 를 나타낸다. 산화의 시작 시간은 상기 곡선의 경사진 영역에서 탄젠트를 이용하여 기준선의 교차점으로서 계산하였다. 상기 도 1 및 도 2 로부터, 글루타티온 또는 α-리포산 또는 아세틸-시스테인과 조합된 D-α-토코페롤의 사용은, 상기와 같은 두 가지 중합체 모두에 대하여 및 또한 단지 D-α-토코페롤만을 첨가하였던 중합체에 대하여 열적 안정성을 개선시킨다고 추론할 수 있다.

표 5 는 3 가지 상이한 온도 (즉, 170℃, 180℃ 및 190℃) 에서 상기 기재된 바와 같이 측정된, 공정 (a) 에 의해 수득된 샘플 (M0 - M7) 의 온도 값 및 산소 유도 시간 값 (OIT) 을 나타낸다.

표 6 은 3 가지 상이한 온도 (즉, 170℃, 180℃ 및 190℃) 에서 상기 기재된 바와 같이 측정된, 공정 (b) 에 의해 수득된 샘플 (E0 - E7) 의 온도 값 및 산소 유도 시간 값 (OIT) 을 나타낸다.

표 5 및 표 6 에 제공된 데이터로부터, 글루타티온 또는 α-리포산 또는 아세틸-시스테인과 조합된 D-α-토코페롤의 사용은, 공정 (a) 를 이용하여 수득한 샘플 (M2 - M7) 및 또한 공정 (b) 를 이용하여 수득한 샘플 (E2 - E7) 모두의 산소 유도 시간 (OIT) 을 개선시킨다고 추론할 수 있다.

Claims

안정화된 조성물로서:
- 하나 이상의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체;
- 상기 안정화된 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 2 중량% 인 하나 이상의 토코페롤 또는 이의 유사체;
- 상기 안정화된 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 인 하나 이상의 황 함유 화합물로서, 상기 하나 이상의 황 함유 화합물은 글루타티온, α-리포산, 아세틸-시스테인으로부터 선택되는, 하나 이상의 황 함유 화합물;
을 포함하며,
상기 토코페롤 또는 이의 유사체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안정화된 조성물:
- D,L-α-토코페롤 (합성 비타민 E);
- D-α-토코페롤 (5,7,8-트리메틸토콜), D-β-토코페롤 (5,8-디메틸토콜), D-γ-토코페롤 (7,8-디메틸토콜), D-δ-토코페롤 (8-메틸토콜) 또는 이의 혼합물 (천연 비타민 E 로 존재하는 화합물) 을 포함하는, [2-메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)-6-크로마놀]토콜의 메틸 유도체;
- D-α-토코페롤 아세테이트, D,L-α-토코페롤 아세테이트, D-α-토코페롤 숙시네이트, D-α-토코페롤의 폴리에틸렌글리콜 1000 산 숙시네이트, D,L-α-토코페롤 퀴논 또는 이의 혼합물;
- [2-메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데카-3',7',11'-트리에닐)-6-크로마놀]토코트리에놀의 메틸 유도체;
또는 이의 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안정화된 조성물:
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
- 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE);
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE);
- 에틸렌과 화학식 CH₂=CH-R (식 중, R 은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센으로부터 선택되는, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄) 을 갖는 하나 이상의 지방족 α-올레핀의 공중합체인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 선형 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE);
- 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (EVA);
- 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 공중합체 (EPR);
- 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 공중합체 (EPDM), 이때 상기 디엔은 탄소수 3 내지 12 이고, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨 또는 이의 혼합물로부터 선택됨;
또는 이의 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 상기 안정화된 조성물로부터 수득되는 최종 제품.
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