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Die
Erfindung betrifft farbverbessernde Stabilisierungszusammensetzungen
mit Leucin zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren auf
Basis von Polyolefinen.
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Bei
der Verarbeitung zu Gegenständen
sind thermoplastische Polymere hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt,
die das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften der
Polymere sowie die Optik der aus diesen Polymeren hergestellten
Fertigwaren negativ beeinflussen können. Es besteht daher ein Bedarf
an antioxidativ und farbstabilisierend wirkenden Additiven, die
eine Oxidation und Verfärbung
minimieren.
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Gewöhnliche
Stabilisatorsysteme bestehen aus Organophosphiten und -phosphoniten
sowie sterisch gehinderten phenolischen Antioxidantien und/oder
gegebenenfalls Aminen, die in der Lage sind, schädliche Prozesse zu verhindern
oder zu verzögern.
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Abbauprozesse
gehen einher mit verschiedenen strukturellen Merkmalen im Polymer
wie der Bildung von konjugierten Funktionalitäten, bestehend aus konjugierten
Vinyliden- und Carbonylgruppen. Darüber hinaus verfärben sich
die sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien enthaltenden
Polymere durch Bildung gefärbter
Folgeprodukte dieser chinoide Strukturen enthaltenden Additive [Literatur:
P.P. Klemchuk und P.-L. Horng, Polym. Degr. Stab., 7, 131 (1984);
T.J. Herman in „Development
in Polymer Stabilization",
Teil 1, Hrsg. G. Scott, Appl. Sci. Publ. Ltd., London, Seite 39
(1979); J. Scheirs, S.W. Bigger und O. Delatycki, Polymer 30, 2080
(1989)]. Das Ausmass der Verfärbung
hängt von
Art und Einsatzmenge der Phenole ab. Polyolefine verfärben sich
besonders im Dauerkontakt mit Wasser oder Stickoxidgasen. Als weitere
Farbquelle diskutiert man Redoxreaktionen und/oder Komplexbildung
der Metallreste aus Katalysatoren für die Polymerherstellung mit Stabilisatoren
oder deren Folgeprodukten.
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Obwohl
man bekanntlich mit geeigneten Kombinationen von Organophosphiten
und/oder -phosphoniten mit sterisch gehinderten Phenolen Verfärbungseffekte
verbessern kann, ist das Problem weiter zu reduzieren, um technologische
Anforderungen zu erfüllen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten
Stabilisatorenzusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischen
Polymeren auf Basis von Polyolefinen, so dass man eine bessere Farbstabilität der Endprodukte
erreicht.
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Gelöst wird
die Aufgabe mit der im folgenden beschriebenen Stabilisatorenzusammensetzung.
Es wurde überraschenderweise
gefunden, dass bereits kleine Zusätze von Aminosäuren, insbesondere
des Leucins, zu bekannten Additivsystemen zu einem unerwarteten
synergistischen Effekt führen
und eine effektive Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren
auf Basis von Polyolefinen gegen Verfärbung durch Einwirkung von
Hitze oder Licht insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff bewirken.
Die erfindungsgemässe
Stabilisatorenzusammensetzung, die mindestens ein Mitglied dreier
bekannter Additivklassen enthält,
ist dabei den in der Technik bekannten Additivsystemen deutlich überlegen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit eine farbverbessernde Stabilisatorenzusammensetzung
für thermoplastische
Polymere auf Basis von Polyolefinen, enthaltend:
- a)
mindestens ein sterisch gehindertes Phenol,
- b) mindestens ein phosphorhaltiges sekundäres Antioxidans sowie
- c) mindestens eine Leucinverbindung,
wobei das Gewichtsverhältnis von
Komponente (a) zu Komponente (b) zu Komponente (c) bei 1 zu 5 zu
3 bis 2 zu 0,5 zu 0,1 und besonders bei 1 zu 3 zu 2 bis 1 zu 1 zu
0,2 liegt.
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Enthält die erfindungsgemässe Stabilisatorenzusammensetzung
mehr als eine Verbindung der Komponente (a), (b) oder (c), so bezieht
sich die Definition der Gewichtsverhältnisse stets auf die Gesamtmenge der
Komponente (a), (b) oder (c).
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Dabei
sind unter dem Begriff „Leucinverbindung" alle Verbindungen
mit dem Leucingrundkörper
zu verstehen.
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Mit
umfasst sind auch Verbindungen mit Variationen der chemischen Struktur
des Leucins wie sein Isomer Isoleucin.
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Umweltfreundliche,
als unbedenklich eingestufte Verbindungen, insbesondere Leucin,
können
bei der Schmelzverarbeitung von Polyolefinen schon in kleinen Konzentrationen
als farbverbessernde Verbindungen wirken. Diese Fähigkeit
bedeutet eine generell deutliche technische Verbesserung für die Verarbeitung
verschiedenster Polyolefine.
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Verglichen
mit anderen Aminosäuren
wie Methionin, Cystin und Cystein, die zu Stabilisierungsprozessen
der Schmelze beitragen, zeigt das Leucin eher eine viel kleinere
Wirkung hinsichtlich Schmelzstabilisierung, dafür aber einen deutlichen farbverbessernden
Effekt.
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Dabei
sind hierin unter dem Begriff „sterisch
gehindertes Phenol" alle
solche Verbindungen zu verstehen, die sich bevorzugt von 2,6-Di-tert.-butylphenol,
2-tert.-Butyl-6-methylphenol,
2-tert.-Butyl-5-methylphenol oder sonstigen gehinderten Phenolen
ableiten.
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Bevorzugte
Beispiele für
solche Verbindungen sind 2,2'-Bis[3,5-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl-1,3-propandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat,
Octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat, 1,3,5-Tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-methyl]1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion, 4,4'4''-[2,4,6-Trimethyl-1,3,5-benzoltriyl)tris-(methylen)]tris[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol,
Ethandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-thiodi-2,1-benzolpropanoat,
2:1-Calciumsalz des Monoethyl-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-methyl]-phosphonsäureesters,
2-[3-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-hydrazid-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure, 2,2'-Oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat]
oder deren Mischungen.
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Weiterhin
sind unter dem Begriff „phosphorhaltiges
sekundäres
Antioxidans" Hydroperoxid
zersetzende Verbindungen zu verstehen, das heisst Verbindungen,
die in der Lage sind, sich mit Hydroperoxiden zu nichtradikalen
Produkten umzusetzen und so Hydroperoxide im wesentlichen zu stabilen
Nebenprodukten zu zersetzen. Beispiele für solche Verbindungen sind
Triester der phosphorigen Säure
(Phosphite) und Diester der phosphorigen Säure (Phosphonite).
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Bevorzugte
einzelne Mitglieder der Gruppe der phosphorhaltigen sekundären Antioxidantien
sind Triphenylphosphit, Trisisodecylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit; 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiolphosphit,
Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, 2,2',2''-Nitrilotriethyl-tris[3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit, Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl]ethylphosphit,
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)-fluorphosphit,
Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; die 4,6-Di-tert.-butyl-m-kresol-Kondensationsprodukte
mit den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten aus Biphenyl und Phosphortrichlorid,
Tetrakis[2,4-di-tert.-butylphenyl]-4,4'-biphenylendiphosphonit, die
Kondensationsprodukte von 2,4-Di-tert.-butylphenol mit dem Friedel-Crafts-Reaktions-produkt
von Biphenyl und PCl3.
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Zur
erfindungsgemässen
Stabilisierung eignen sich beispielsweise folgende thermoplastische
Polymere auf Basis von Polyolefinen:
- 1. Polymere
von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen,
Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien
sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder
Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein
kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte
und hoher Molarmasse (HDPE-HMW),
Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molarmasse (HDPE-UHMW),
Polyethylen mittlerer Dichte (HMDPE), Polyethylen niederer Dichte
(LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes
Polyethylen niederer Dichte (BLDPE).
- 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymere, z.B. Mischungen
von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyethylen mit Polyisobutylen,
Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE/LDPE) und Mischungen
verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
- 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit
anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares
Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen
niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere,
Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methyl-penten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere,
Ethylen-Octen-Copolymere,
Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkyl-acrylat-Copolymere,
Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid,
oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und
deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen
und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen;
ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter
1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copoly-mere,
LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
(EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierend oder statistisch aufgebaute
Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit
anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
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Die
obengenannten Phosphite und Phosphonite sowie sterisch gehinderten
Phenole kann man nach an sich bekannten Verfahren aus bekannten
Verbindungen herstellen. Sie sind kommerziell erhältlich.
Ausgewählte
Verbindungen sind mit Handelsnamen und ihren chemischen Strukturformeln
in Tabelle 1 aufgeführt.
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Die
Herstellung der erfindungsgemässen
Stabilisatorenzusammensetzung kann durch einfaches Vermengen der
Verbindungen (a), (b) und (c) im gewünschten Gewichtsverhältnis nach
bekannten Verfahren erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist das
Trockenmischen der Komponenten zu einer rieselfähigen Mischung, die man weiterhin
einer Vorextrusion unterwerfen kann, um Homogenität und leicht
handbare Granulate zu erzielen. Das Verfahren zur Herstellung der
Stabilisatorenzusammensetzung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch eine Masterbatch-Zusammensetzung, enthaltend
eine erfindungsgemässe
Stabilisatorenzusammensetzung sowie ein mit dem zu stabilisierenden
thermoplastischen Polymer identisches oder verträgliches thermoplastisches Material.
Erfindungsgemässe
Masterbatch-Zusammensetzungen enthalten 10 bis 80 Gew.-% und bevorzugt
5 bis 25 Gew.-% der Stabilisatorenzusammensetzung und 90 bis 20
Gew.-% und bevorzugt 95 bis 75 Gew.-% des vorstehend erwähnten thermoplastischen
Materials.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Farbstabilität von thermoplastischen Polymeren
auf Basis von Polyolefinen, bei dem man die Stabilisatorenzusammensetzung
darin zu einer beliebigen zweckmässigen
Verarbeitungs-stufe in einer stabilisierend wirkenden Menge einarbeitet.
Dies kann nach bekannten Verfahren und unter Einarbeitung der Stabilisatorenzusammensetzung
als solche oder in Form der oben erwähnten Masterbatch-Zusammensetzung
erfolgen. Zudem ist es auch möglich,
die einzelnen Komponenten getrennt im richtigen Verhältnis einzu-arbeiten.
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Die
Konzentration der Stabilisatorenzusammensetzung beträgt bezogen
auf das Gewicht der zu stabilisierenden thermoplastischen Polymere
auf Basis von Polyo-lefinen 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1
Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ferner ein stabilisiertes thermoplastisches
Polymer auf Basis von Polyolefinen und einen daraus hergestellten
Gegenstand, stabilisiert durch Einarbeitung einer stabilisierend wirkenden
Menge der erfindungsgemässen
Stabilisatorenzusammensetzung.
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Dem
Polymer kann man auch noch weitere Komponenten zusetzen, wie Organophosphane,
benzofuranonbasierende Verarbeitungsstabilisatoren, Polyphenole
und/oder Hydroxychromanderivate, andere auf Aminosäure basierende
Stabilisatoren, auf sterisch gehindertem Piperidin basierende Licht-
und Wärmestabilisatoren
(HA[L]S), optische Aufheller, UV-Absorber, UV-Quencher, Säurefänger, Metalldesaktivatoren,
Nukleierungsmittel, Füllstoffe,
Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Emulgatoren,
Flammschutzmittel, Treibmittel, Vernetzer, Antiblockmittel, Schlupfmittel,
Thiosynergisten und Verarbeitungshilfsmittel.
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Die
Erfindung betrifft auch solche der genannten Additive, die in Form
von nanoskaligen Teilchen eingesetzt werden.
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TABELLE 1
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Handelsnamen,
chemische Bezeichnungen und chemische Strukturformeln der einzelnen
Komponenten der Stabilisatorenzusammensetzung, wie sie in den Beispielen
eingesetzt werden.
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Die
folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
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BEISPIELE
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Verarbeitung von Polyethylen-LLD
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In
einem Kenwood-Mixer wurden 100 Gewichtsteile lineares Polyethylen
niederer Dichte (PE-LLD), Typ F-30 FG-N, hergestellt von Mitsubishi
(interne Bezeichnung LL 96-2)[MFI: 0,9 g/10 min/190°C/2,16 kg)
unter Zusatz von 0,03 Gewichtsteilen Hostanox O 16, 0,05 Gewichtsteilen
Zn-Stearat, 0,04 Gewichtsteilen Sandostab P-EPQ und 0,01 Gewichtsteilen
D,L-Leucin vermischt. Danach wurde in einem Einschneckenextruder des
Typs Collin (Schneckenkompressionsverhältnis 1:3, Düsendurchmesser
3 mm, Schneckendrehzahl 80 U/min) bei 210°C vorextrudiert. Die Hauptextrusionen
(1.–5.)
erfolgten auf einem Einschneckenextruder des Typs Göttfert Extrusimeter
(Schnecken-kompressionsverhältnis
1:3, 70 U/min, Düsendurchmesser
4 mm) mit 4 Heizzonen je bei T = 240°C. Die Farbmessung erfolgte
mit dem Spektralkolorimeter Minolta nach DIN 6167. Die entsprechenden
Farbergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Dabei
steht YI für
Yellowness Index und ist ein Mass für das technisch unerwünschte Vergilben,
wobei eine kleine Zahl eine hohe Farbstabilität anzeigt. Die hinter YI stehende
Zahl belegt die Anzahl der Extrusionspassagen.
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Die
nach diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen
2–4 aufgeführt. Bei
allen Zahlen, die sich auf die Menge der stabilisierenden Verbindungen
beziehen, handelt es sich um Gewichtsteile.
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TABELLE
3 Verarbeitung
von PE-LLD durch Mehrpassagenextrusion bei T = 220°C
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TABELLE
4 Verarbeitung
von PE-LLD durch Mehrpassagenextrusion bei T = 220°C
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Der
Leucinzusatz bewirkt eine deutliche Verbesserung der Farbstabilität. Selbst
in einem weniger farbstabilen System, in dem Sandostab P-EPQ teilweise
durch α-Tocopherol oder durch
Tea-Polyphenol light green (aus Pflanzenextrakten, wie Extrakten
des grünen
Tees, gewonnene natürliche
Polyphenole) ersetzt wurde, bewirkt eine grössere Leucinmenge immer noch
eine Verbesserung bei der Farbstabilität.
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VERARBEITUNG VON POLYPROPYLEN
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100
Gewichtsteile Polypropylen (PP), Typ Eltex P, Hersteller Solvay
(interne Bezeichnung PP 99-10) [MFI: 3,3 g/10 min/230°C/2,16 kg]
wurden in einem Kenwood-Mixer
mit 0,05 Gewichtsteilen Hostanox O 10, 0,05 Gewichtsteilen Ca-Stearat,
0,05 Gewichtsteilen Sandostab P-EPQ und 0,01 Gewichtsteilen D,L-Leucin vermischt.
Alternativ eingesetzt als phosphorbasierte Verarbeitung werden 0,5
Gewichtsteile Ultranox 626 oder alternativ 0,025 Teile Sandostab
P-EPQ zusammen mit 0,025 Teilen Hostanox PAR 24 oder alternativ 0,0225
Teile Sandostab P-EPQ zusammen mit 0,0225 Teilen Hostanox PAR 24
und zusammen mit 0,005 Teilen α-Tocopherol.
Anschliessend wurde mit einem Einschneckenextruder des Typs Haendle
KPS 25 (Schneckenkompression 1:3, Düsendurchmesser 4 mm, Schneckendrehzahl
80 U/min) bei 220°C
vorextrudiert. Die Hauptextrusionen (1.–5.) erfolgten auf einem Einschneckenextruder
des Typs Göttfert
Extrusimeter (Schneckenkompression 1:3, 50 U/min, Düsendurchmesser
2 mm) mit 4 Heizzonen je bei T = 240°C oder alternativ bei T = 270°C oder alternativ
bei 300°C.
Die Farbmessung wurde mit dem Spektralkolorimeter Minolta nach DIN
6167 vorgenommen. Eine Auswahl der entsprechenden Farbergebnisse
ist in den folgenden Tabellen 5 A–C aufgeführt.
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TABELLE
5 A Verarbeitung
von Polypropylen durch Mehrpassagenextrusion bei T = 240°C
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TABELLE
5B Verarbeitung
von Polypropylen durch Mehrpassagenextrusion bei T = 270°C
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TABELLE
5C Verarbeitung
von Polypropylen durch Mehrpassagenextrusion bei T = 300°C
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Die
Ergebnisse zeigen deutlich, dass auch in Polypropylen die vorliegende
Stabilisatorenzusammensetzung zu einer deutlich verbesserten Farbstabilität führt.