RU2276166C2 - Стабилизирующие композиции, улучшающие окраску, содержащие лейцин - Google Patents

Стабилизирующие композиции, улучшающие окраску, содержащие лейцин Download PDF

Info

Publication number
RU2276166C2
RU2276166C2 RU2003128101/04A RU2003128101A RU2276166C2 RU 2276166 C2 RU2276166 C2 RU 2276166C2 RU 2003128101/04 A RU2003128101/04 A RU 2003128101/04A RU 2003128101 A RU2003128101 A RU 2003128101A RU 2276166 C2 RU2276166 C2 RU 2276166C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
tert
leucine
dimethylethyl
component
Prior art date
Application number
RU2003128101/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003128101A (ru
Inventor
Кристоф КРЕНКЕ (DE)
Кристоф КРЕНКЕ
Original Assignee
Клариант Файненс (Бви) Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Файненс (Бви) Лимитед filed Critical Клариант Файненс (Бви) Лимитед
Publication of RU2003128101A publication Critical patent/RU2003128101A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2276166C2 publication Critical patent/RU2276166C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Изобретение относится к улучшающим окраску стабилизирующим композициям, содержащим лейцин, для обработки термопластичных полимеров на основе полиолефинов. Стабилизирующая композиция содержит a) по меньшей мере, один пространственно затрудненный фенол, b) по меньшей мере, один фосфорсодержащий вторичный антиоксидант и c) по меньшей мере, лейцин или его изомер, где массовое отношение компонента (а) к компоненту (b), к компоненту (с) находится в диапазоне от 1:5:3 до 2:0,5:0,1. Также описан способ улучшения стойкости окраски термопластичных полимеров на основе полиолефинов, включающий введение в них до или во время переработки придающего стойкость количества стабилизирующей композиции в количестве от 0,001 до 5 мас.% в расчете на термопластичный полимер. Описан способ получения стабилизирующей композиции, улучшающей окраску, включающий смешение компонентов (а), (в) и (с), где, (а) по меньшей мере, один пространственно затрудненный фенол, (в) по меньшей мере, один фосфорсодержащий вторичный антиоксидант и (с) по меньшей мере, лейцин или его изомер, где массовое отношение компонента (а), к компоненту (в), к компоненту (с) находится в диапазоне от 1:5:3 до 2:0,5:0,1. Технический результат - придание стойкости термопластичным полимерам на основе полиолефинов таким образом, чтобы была улучшена стойкость окраски конечных продуктов. 3 н. и 5 з.п.ф-лы, 7 табл.

Description

Изобретение относится к улучшающим окраску стабилизирующим композициям, содержащим лейцин, для обработки термопластичных полимеров на основе полиолефинов.
Во время переработки в изделия термопластичные полимеры подвергают воздействию высоких температур и давлений, что может негативно сказаться на молекулярной массе и физических свойствах полимеров, а также на внешнем виде конечных изделий, изготовленных из данных полимеров. Поэтому существует потребность в антиоксидантах и добавках, придающих окраске стойкость, которые сводили бы к минимуму окисление и изменение окраски.
Обычные системы стабилизаторов состоят из органофосфитов и -фосфонитов и пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов и/или необязательно аминов, которые способны предотвратить или затормозить вредные процессы.
Процессы деструкции развиваются на фоне изменения структурных характеристик полимера, таких как образование сопряженных функциональных групп, состоящих из сопряженных винилиденовых и карбонильных групп. Кроме того, на изменение окраски полимеров, содержащих пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты, оказывают негативное воздействие окрашенные продукты превращения данных добавок, содержащие хиноидные структуры. [Ссылки: P. P. Klemchuk and P. - L. Horng, Polym. Degr. Stab., 7, 131 (1984); T. J. Herman in "Development in Polymer Stabilization", Part 1, ed. G. Scott, Appl. Sci. Publ. Ltd., London, page 39 (1979); J. Scheirs, S. W. Bigger and O. Delatycki, Polymer 30, 2080 (1989)]. Степень воздействия зависит от структуры и расходования фенолов. Изменение окраски полиолефинов становится в особенности ярко выраженным при непрерывном контактировании с водой и NOx-газами. Проведя дискуссии, пришли к заключению, что дополнительное происхождение окраски обусловлено протеканием окислительно-восстановительных реакций и/или комплексообразованием между металлсодержащими остатками, возникающими из катализаторов, использованных для получения полимера, и стабилизаторами или промежуточными продуктами, получаемыми из стабилизаторов.
Несмотря на то что подходящие комбинации органофосфитов и/или -фосфонитов и пространственно затрудненных фенолов могут улучшить положение дел с изменением окраски, для того чтобы удовлетворить требования технологии, значение данной проблемы необходимо еще более уменьшить.
Целью настоящего изобретения является создание улучшенной стабилизирующей композиции для придания стойкости термопластичным полимерам на основе полиолефинов таким образом, чтобы была улучшена стойкость окраски конечных продуктов.
Данная цель достигается при использовании композиции стабилизаторов, описанной далее в настоящем документе. К удивлению было обнаружено, что относительно небольшие добавки аминокислот, в особенности лейцина, к известным системам добавок дают в результате неожиданный синергетический эффект и приводят к эффективному приданию стойкости термопластичным полимерам на основе полиолефинов в отношении изменения окраски под воздействием тепла или света, в особенности в присутствии кислорода. Стабилизирующая композиция по настоящему изобретению, содержащая, по меньшей мере, одного представителя из трех известных классов добавок, значительно превосходит по функциональным характеристикам системы добавок, которые известны на современном уровне техники.
Соответственно этому настоящее изобретение предлагает улучшающую окраску стабилизирующую композицию для термопластичных полимеров на основе полиолефинов, содержащую:
а) по меньшей мере, один пространственно затрудненный фенол,
b) по меньшей мере, один фосфорсодержащий вторичный антиоксидант, и
с) по меньшей мере, одно производное лейцина,
где массовое отношение компонента (а) к компоненту (b), к компоненту (с) находится в диапазоне от 1:5:3 до 2:0,5:0,1, предпочтительно от 1:3:2 до 1:1:0,2.
Если в стабилизирующей композиции по настоящему изобретению присутствует более чем одно соединение, выбранное из компонента (а), (b) или (с), то тогда определение массовых отношений всегда относится к полному количеству компонента (а), (b) или (с).
Термин «производное лейцина» обозначает любое соединение, содержащее базовую структуру лейцина.
Figure 00000001
Описываются также и соединения с вариациями химической структуры лейцина, такие как его изомер изолейцин.
Экологически безопасные внесенные в перечень GRAS соединения (GRAS=рассматриваемые в общем случае как безопасные), в особенности лейцин, способны в небольших концентрациях действовать в качестве соединений, улучшающих окраску, в ходе переработки полиолефинов в расплаве. Данная способность соответствует в общем случае значительному техническому усовершенствованию переработки различных полиолефинов.
По сравнению с другими аминокислотами, такими как метионин, цистин и цистеин, которые вносят свой вклад в процессы стабилизации расплава, лейцин проявляет значительно меньшую эффективность в том, что касается стабилизации расплава, если вообще ее проявляет, но он отличается отчетливым действием, улучшающим окраску.
В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, термин «пространственно затрудненный фенол» обозначает те соединения, которые предпочтительно являются производными 2,6-ди-трет-бутилфенола, 2-трет-бутил-6- метилфенола, 2-трет-бутил-5-метилфенола или других пространственно затрудненных фенолов.
Предпочтительными примерами таких соединений являются
2,2'-бис[3,5-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]метил-1,3-пропандиил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат; октадецил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат; 1,3,5-трис[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)- 4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион;
4,4',4"-[2,4,6-триметил-1,3,5-бензолтриил)трис(метилен)]-трис[2,6-бис(1,1-диметилэтил)фенол; этандиил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокситиоди-2,1-бензолпропаноат; кальциевая соль (2:1) сложного эфира моноэтил-[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]фосфоновой кислоты; 2-[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил]гидразид-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановая кислота; 2,2'-оксамидобис[этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] или их смеси.
Также в соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, термин «фосфорсодержащий вторичный антиоксидант» обозначает соединения, которые представляют собой вещества, вызывающие разложение гидроперекисей, то есть соединения, обладающие способностью вступать в реакцию с гидроперекисями с получением нерадикальных продуктов, в особенности те, которые вызывают разложение гидроперекисей с получением устойчивых побочных продуктов. Примерами таких соединений являются сложные триэфиры фосфорной кислоты (фосфиты) и сложные диэфиры фосфорной кислоты (фосфониты).
Предпочтительными конкретными примерами фосфорсодержащих вторичных антиоксидантов являются трифенилфосфит, трисизодецилфосфит; трис(нонилфенил)фосфит; дистеарилпентаэритритдифосфит; 2,4,6-три-трет-бутилфенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфит; бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритилдифосфит; 2,2',2''-нитрилотриэтилтрис-[3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил]фосфит; бис[2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил]этилфосфит; 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фторфосфит; трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; продукты конденсации 4,6-ди-трет-бутил-м-крезола с продуктами реакции Фриделя-Крафтса между бифенилом и трихлоридом фосфора; тетракис [2,4-ди-трет-бутилфенил]-4,4'-бифенилендифосфонит; продукты конденсации 2,4-ди-трет-бутилфенола с продуктом реакции Фриделя-Крафтса между бифенилом и PCl3.
Термопластичные полимеры на основе полиолефинов, подходящие для стабилизации в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, следующее:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена; кроме этого, полиэтилен (который необязательно может быть сшит); например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молярной массы (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (HMDPE), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (BLDPE).
2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1), например смеси полипропилена и полиизобутилена, полиэтилена и полиизобутилена, полипропилена и полиэтилена (например, ПП/ПЭВП/ПЭНП) и смеси различных видов полиэтилена друг с другом (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими винильными мономерами, например сополимеры этилена-пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена-бут-1-ена, сополимеры пропилена-изобутилена, сополимеры этилена-бут-1-ена, сополимеры этилена-гексена, сополимеры этилена-метилпентена, сополимеры этилена-гептена, сополимеры этилена-октена, сополимеры пропилена-бутадиена, сополимеры изобутилена-изопрена, сополимеры этилена-алкилакрилата, сополимеры этилена-алкилметакрилата, сополимеры этилена-винилацетата и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилена - акриловой кислоты и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким, как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми в пункте 1), например, сополимеры полипропилена-этилена-пропилена, сополимеры ПЭНП-этилена-винилацетата, сополимеры ПЭНП-этилена-акриловой кислоты, сополимеры ЛПЭНП-этилена-винилацетата, сополимеры ЛПЭНП-этилена-акриловой кислоты и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена-монооксида углерода и их смеси с другими полимерами, например, с полиамидами.
Фосфиты и фосфониты, а также пространственно затрудненные фенолы, описанные ранее, можно синтезировать в соответствии с методиками, хорошо известными на современном уровне техники, из известных соединений. Их можно приобрести на коммерческой основе. Набор соединений, в том числе их торговые наименования, а также их химические структурные формулы, приведены в таблице 1.
Стабилизирующую композицию настоящего изобретения можно получить в результате простого физического перемешивания соединений (а), (b) и (с) с желательным массовым соотношением в соответствии с известными способами. Предпочтительным способом является сухое смешивание компонентов, что дает в результате свободно текущую смесь, которую дополнительно можно подвергнуть воздействию стадии предварительного экструдирования для того, чтобы добиться гомогенности и получить удобные в обращении гранулы. Способ получения композиции стабилизаторов представляет собой еще один аспект настоящего изобретения.
Композиция маточной смеси, содержащая композицию стабилизаторов, соответствующую изобретению, и термопластичный материал, который идентичен термопластичному полимеру, которому придают стойкость, или совместим с ним, также представляет собой цель изобретения. Композиции маточной смеси, соответствующие изобретению, содержат от 10 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% композиции стабилизаторов и от 90% до 20 мас.%, предпочтительно от 95 до 75 мас.% упомянутого выше термопластичного материала.
Изобретение также предлагает способ улучшения стойкости окраски термопластичных полимеров на основе полиолефинов, содержащих - введенное в них на любой подходящей стадии переработки - придающее стойкость количество стабилизирующей композиции. Это можно осуществить в соответствии с известными способами, и способ может включать введение композиции стабилизаторов как таковой или в виде упомянутой выше маточной смеси. Кроме этого, индивидуальные компоненты можно вводить отдельно с правильным соотношением.
Концентрация композиции стабилизаторов находится в диапазоне от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 1%, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на массу термопластичных полимеров на основе полиолефинов, которым придают стойкость.
Настоящее изобретение дополнительно включает стабилизированный термопластичный полимер на основе полиолефина и любое изделие, изготовленное из него, которому была придана стойкость в результате введения в него придающего стойкость количества стабилизирующей композиции, соответствующей настоящему изобретению.
Полимер может содержать и другие компоненты, такие как органофосфаны, технологические стабилизаторы на основе бензофуранона, полифенолы и/или производные гидроксихромана, стабилизаторы на основе других аминокислот, свето- и термостабилизаторы (HA[L]S) на основе пространственно затрудненных пиперидинов, оптические отбеливатели, поглотители ультрафиолетовых лучей, добавки, ослабляющие ультрафиолетовое излучение, акцепторы кислоты, дезактиваторы металлов, зародышеобразователи, наполнители, антистатики, пластификаторы, смазочные вещества, красители, пигменты, эмульгаторы, антипирены, пенообразователи, сшиватели, вещества, препятствующие слипанию, добавки, понижающие трение, тиосинергисты и вещества для улучшения технологических свойств.
Изобретение также относится к тем из упомянутых добавок, которые используют в виде наночастиц.
ТАБЛИЦА 1
Торговые наименования, химические названия и химические структурные формулы индивидуальных компонентов композиции стабилизаторов, использованной в примерах
Hostanox® О10 (Clariant).
тетракисметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)гидроциннамат.
Figure 00000002
Hostanox® 016 (Clariant).
октадецил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат.
Figure 00000003
Hostanox® PAR 24 (Clariant).
трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
Figure 00000004
Sandostab® P-EPQ (Clariant).
Состоит из
1) 50-80 частей тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)бифенилендифосфонита,
Figure 00000005
2) 10-25 частей бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)бифениленмонофосфонита,
3) 10-25 частей трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита.
Ultranox 626 (General Electric).
бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит.
Figure 00000006
Следующие далее неограничивающие примеры должны продемонстрировать настоящее изобретение более детально.
ПРИМЕРЫ
Переработка полиэтилена-LLD.
100 массовых частей линейного полиэтилена низкой плотности (PE-LLD), типа F-30 FG-N, производителя Mitsubishi (внутренний код LL 96-2) [MFI (индекс текучести расплава): 0,9 г/10 мин/190°С/2,16 кг] перемешивали в лабораторном смесителе от компании Kenwood с добавлением 0,03 массовой части Hostanox O 16, 0,05 массовой части стеарата Zn, 0,04 массовой части Sandostab P-EPQ и 0,01 массовой части D,L-лейцина. После этого проводили предварительное экструдирование с использованием одночервячного экструдера типа Collin (сжатие червяка 1:3, диаметр головки 3 мм, скорость вращения червяка 80 оборотов в минуту) при 210°С. Основные экструдирования (с первого по пятое) проводили при помощи одночервячного экструдера типа Göttfert Extrusimeter (сжатие червяка 1:3, 70 оборотов в минуту, диаметр головки 4 мм) с 4 зонами нагрева при Т=240°С в каждой. Окраску измеряли в соответствии с DIN 6167 при помощи спектроколориметра Minolta. Соответствующие результаты, касающиеся окраски, приведены в следующей далее таблице 2. YI обозначает показатель изменения окраски, и он измеряет технически нежелательное пожелтение, причем низкое значение указывает на высокую стойкость окраски. Число после YI обозначает количество проходов при экструдировании.
Результаты, полученные в соответствии с данной методикой, продемонстрированы в таблицах 2-4. Все величины, обозначающие количество придающих стойкость соединений, представляют собой массовые части.
ТАБЛИЦА 2
Данные по окраске (YI)
Композиция стабилизаторов (базовое придание стойкости: 0,03 Hostanox 016; 0,05 стеарата Zn). Первый проход. Третий проход. Пятый проход.
0,04 Sandostab P-EPQ (сравнение 1) 1,75 2,56 2,78
0,05 Sandostab P-EPQ (сравнение 2) 1,63 2,20 2,44
0,07 Sandostab P-EPQ (сравнение 3) 1,46 2,64 2,34
0,04 Sandostab P-EPQ+0,01 D,L-лейцина 0,52 1,18 1,77
ТАБЛИЦА 3
Переработка PE-LLD в результате экструдирования с несколькими проходами при Т=220°С.
Концентрация стабилизатора СТАБИЛИЗАТОР Показатель изменения окраски
0,05000 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,03000 HOSTANOX 016 YI0 YI1 YI3 YI5
0,05000 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения -1,08 -0,65 2,04 4,40
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0800 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения -1,56 -0,40 1,95 3,04
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0450 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения YI0 YI1 YI3 YI5
0,0500 DL-ЛЕЙЦИН -1,29 -0,80 1,06 1,84
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 DL-ЛЕЙЦИН -1,15 -1,53 1,17 4,63
0,0050 DL-АЛЬФА-ТОКОФЕРОЛ Е307        
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения YI0 YI1 YI3 YI5
0,0025 DL-ЛЕЙЦИН -0,28 -0,67 1,82 4,83
0,0075 DL-АЛЬФА-ТОКОФЕРОЛ Е307        
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения YI0 YI1 YI3 YI5
0,0075 DL-ЛЕЙЦИН -1,16 -1,37 0,95 4,04
0,0025 DL-АЛЬФА-ТОКОФЕРОЛ Е307        
ТАБЛИЦА 4
Переработка PE-LLD в результате экструдирования с несколькими проходами при Т=220°С.
Концентрация стабилизатора СТАБИЛИЗАТОР Показатель изменения окраски
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0500 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения -1,06 0,55 3,44 4,87
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0025 TEA POLYPHENOL LIGHT GREEN YI0 YI1 YI3 YI5
0,0075 DL-ЛЕЙЦИН -0,19 0,58 1,92 2,91
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,0300 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0050 TEA POLYPHENOL LIGHT GREEN YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 DL-ЛЕЙЦИН 3,49 3,09 4,02 4,58
           
0,0500 СТЕАРАТ ЦИНКА        
0,030 HOSTANOX 016        
0,0400 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0075 TEA POLYPHENOL LIGHT GREEN YI0 YI1 YI3 YI5
0,0025 DL-ЛЕЙЦИН 8,78 9,65 8,86 9,13
Добавление лейцина отчетливо улучшает стойкость окраски. Даже и в системе с менее стойкой окраской, где Sandostab P-EPQ частично заменили на α-токоферол или на tea polyphenol light green (природные полифенолы, получаемые из растительных экстрактов, таких, как экстракты зеленого чая), увеличение количества лейцина все еще влечет за собой улучшение стойкости окраски.
ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИПРОПИЛЕНА.
100 массовых частей полипропилена (ПП), типа Eltex P, производителя Solvay (внутренний код PP 99-10) [MFI: 3,3 г/10 мин/230°С/2,16 кг] перемешивали в лабораторном смесителе от компании Kenwood с добавлением 0,05 массовой части Hostanox O 10, 0,05 массовой части стеарата Ca, 0,05 массовой части Sandostab P-EPQ и 0,01 массовой части D,L-лейцина. В альтернативном варианте в качестве технологических добавок на основе фосфора использовали 0,5 массовой части Ultranox 626 или же в альтернативном случае 0,025 части Sandostab P-EPQ вместе с 0,025 части Hostanox PAR 24 или же в альтернативном случае 0,0225 части Sandostab P-EPQ вместе с 0,0225 части Hostanox PAR 24 и вместе с 0,005 части α-токоферола. После этого проводили предварительное экструдирование с использованием одночервячного экструдера типа Haendle KPS 25 (сжатие червяка 1:3, диаметр головки 4 мм, скорость вращения червяка 80 оборотов в минуту) при 220°С. Основные экструдирования (с первого по пятое) проводили при помощи одночервячного экструдера типа Göttfert Extrusimeter (сжатие червяка 1:3, 50 оборотов в минуту, диаметр головки 2 мм) с 4 зонами нагрева при Т=240°С в каждой, или же в альтернативном случае при Т=270°С, или же в альтернативном случае при 300°С. Окраску измеряли в соответствии с DIN 6167 при помощи спектроколориметра Minolta. Избранные соответствующие результаты, касающиеся окраски, приведены в следующих далее таблицах 5 А-С.
ТАБЛИЦА 5А
Переработка полипропилена в результате экструдирования с несколькими проходами при Т=240°С.
Концентрация стабилизатора СТАБИЛИЗАТОР Показатель изменения окраски
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24, смесь YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 3,27 5,32 11,29 15,30
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10.        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24, смесь.        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-ЛЕЙЦИН 2,08 2,58 7,45 13,08
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 2,03 2,53 5,23 10,22
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-ЛЕЙЦИН 1,24 1,74 4,83 8,02
ТАБЛИЦА 5В
Переработка полипропилена в результате экструдирования с несколькими проходами при Т=270°С.
Концентрация стабилизатора СТАБИЛИЗАТОР Показатель изменения окраски
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 3,27 5,00 9,52 15,47
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-ЛЕЙЦИН 2,15 3,11 8,85 12,54
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 2,11 5,20 9,85 13,40
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-лейцин 1,44 2,45 7,18 12,91
ТАБЛИЦА 5С
Переработка полипропилена в результате экструдирования с несколькими проходами при Т=300°С
Концентрация стабилизатора СТАБИЛИЗАТОР Показатель изменения окраски
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 2,91 4,91 9,70 13,14
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0225 SANDOSTAB P-EPQ, для сравнения        
0,0225 Hostanox PAR 24        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-ЛЕЙЦИН 1,82 3,28 7,23 10,25
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626 YI0 YI1 YI3 YI5
0,0050 α-токоферол 2,51 5,00 10,76 14,55
           
0,1000 СТЕАРАТ КАЛЬЦИЯ, СУХОЙ ВЕС        
0,0500 HOSTANOX О 10        
0,0450 Ultranox 626        
0,0050 α-токоферол YI0 YI1 YI3 YI5
0,0100 DL-лейцин 1,10 2,02 6,88 12,40
Результаты отчетливо демонстрируют, что и в полипропилене настоящая стабилизирующая композиция также приводит к значительному улучшению стойкости окраски.

Claims (8)

1. Стабилизирующая композиция для термопластичных полимеров на основе полиолефинов, улучшающая окраску, содержащая
a) по меньшей мере, один пространственно затрудненный фенол,
b) по меньшей мере, один фосфорсодержащий вторичный антиоксидант и
c) по меньшей мере, лейцин или его изомер, где массовое отношение компонента (а) к компоненту (b) к компоненту (с) находится в диапазоне 1:5:3 ÷ 2:0,5:0,1.
2. Композиция по п.1, где массовое отношение компонента (а) к компоненту (b) к компоненту (с) находится в диапазоне 1:3:2 ÷ 1:1:0,2.
3. Композиция по п.1 или 2, где в качестве компонента (с) используется лейцин.
4. Композиция по любому их предшествующих пунктов, где пространственно затрудненным фенолом является 2,2'-бис[3,5-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]метил-1,3-пропандиил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат; октадецил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропаноат; 1,3,5-трис [[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,ЗН,5Н)трион; 4,4',4"-[2,4,6-триметил-1,3,5-бензолтриил)трис(метилен)]трис[2,6-бис(1,1-диметилэтил)-фенол; этандиил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокситиоди-2,1-бензолпропаноат; кальциевая соль (2:1) сложного эфира моноэтил-[[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]фосфоновой кислоты; 2-[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропил]гидразид-3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол-пропановая кислота; 2,2'-оксамидобис [этил-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] или их смеси.
5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где фосфорсодержащим вторичным антиоксидантом является трифенилфосфит, трисизодецилфосфит; трис(нонилфенил)фосфит; дистеарилпентаэритрит-дифосфит; 2,4,6-три-третбутилфенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол-фосфит; бис(2,4-ди-третбутилфенил)-пентаэритритилдифосфит; 2,2',2"-нитрилотриэтилтрис[3,3',5,5'-тетра-третбутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил]-фосфит; бис[2,4-ди-третбутил-6-метилфенил]этилфосфит; 2,2'-этилиденбис (4,6-ди-третбутилфенил)фторфосфит; трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит; продукты конденсации 4,6-ди-третбутил-м-крезола с продуктами реакции Фриделя-Крафтса между бифенилом и трихлоридом фосфора; тетракис[2,4-ди-третбутилфенил]-4,4'-бифенилендифосфонит; продукты конденсации 2,4-ди-третбутилфенола с продуктом реакции Фриделя-Крафтса между бифенилом и PCl3.
6. Способ улучшения стойкости окраски термопластичных полимеров на основе полиолефинов, включающий введение в них до или во время переработки придающего стойкость количества стабилизирующей композиции по любому из пп.1-5 в количестве в диапазоне от 0,001 до 5 мас.% в расчете на термопластичный полимер.
7. Способ по п.6, где стабилизирующую композицию добавляют в количестве от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% в расчете на термопластичный полимер.
8. Способ получения стабилизирующей композиции, улучшающей окраску, для термопластичных полимеров на основе полиолефинов, включающий смешение компонентов (а), (в) и (с), где, (а) по меньшей мере, один пространственно затрудненный фенол, (в) по меньшей мере, один фосфорсодержащий вторичный антиоксидант и (с) по меньшей мере, лейцин или его изомер, где массовое соотношение компонента (а) к компоненту (в) к компоненту (с) находится в диапазоне 1:5:3 ÷ 2:0,5:0,1.
RU2003128101/04A 2001-02-22 2002-02-20 Стабилизирующие композиции, улучшающие окраску, содержащие лейцин RU2276166C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0104371.0A GB0104371D0 (en) 2001-02-22 2001-02-22 Color improving stabilizing compositions comprising leucine
GB0104371.0 2001-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003128101A RU2003128101A (ru) 2005-02-27
RU2276166C2 true RU2276166C2 (ru) 2006-05-10

Family

ID=9909278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003128101/04A RU2276166C2 (ru) 2001-02-22 2002-02-20 Стабилизирующие композиции, улучшающие окраску, содержащие лейцин

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6995200B2 (ru)
EP (1) EP1373392B1 (ru)
JP (1) JP3877068B2 (ru)
KR (1) KR100845352B1 (ru)
CN (1) CN1221600C (ru)
AT (1) ATE317872T1 (ru)
DE (1) DE60209215T2 (ru)
ES (1) ES2256448T3 (ru)
GB (1) GB0104371D0 (ru)
RU (1) RU2276166C2 (ru)
TW (1) TW567206B (ru)
WO (1) WO2002066551A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA82370C2 (ru) 2003-07-14 2008-04-10 Франс Норен Афдихтингссистемен Б.В. Применение композиции для защиты фасонного изделия от коррозии, защитная обмотка для защиты фасонного изделия и способ ее изготовления
WO2006009183A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Jsr Corporation 重合体組成物及びその製造方法
ATE460269T1 (de) 2006-11-08 2010-03-15 Frans Nooren Afdichtingssystem Verfahren zur bereitstellung eines verlängerten röhrenförmigen artikels mit einem selbstreparatureigenschaften aufweisenden korrosionsschutzbeschichtungssystem
MX2020005326A (es) 2008-08-15 2022-03-03 Ironwood Pharmaceuticals Inc Formulaciones que contienen linaclotida para administracion oral.
US8067490B2 (en) * 2008-09-24 2011-11-29 Chemtura Corporation Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability
US8748573B2 (en) * 2009-08-06 2014-06-10 Ironwood Pharmaceuticals, Inc. Formulations comprising linaclotide
US8933030B2 (en) 2010-02-17 2015-01-13 Ironwwod Pharmaceuticals, Inc. Treatments for gastrointestinal disorders
ES2919136T3 (es) 2010-08-11 2022-07-22 Ironwood Pharmaceuticals Inc Formulaciones estables de linaclotida
US9708371B2 (en) 2011-08-17 2017-07-18 Ironwood Pharmaceuticals, Inc. Treatments for gastrointestinal disorders
JP6274674B2 (ja) 2012-07-13 2018-02-07 フランス ノーレン アフディクティングスシステメン ビー．ブイ．Ｆｒａｎｓ Ｎｏｏｒｅｎ Ａｆｄｉｃｈｔｉｎｇｓｓｙｓｔｅｍｅｎ Ｂ．Ｖ． 湿潤環境にある物品を腐食に対して保護する方法及びそのための組成物
CA2886424A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for preparing a polypropylene-based object having an increased surface energy
CN104250394B (zh) * 2013-06-26 2017-08-01 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种改性聚丙烯材料及其制备方法
CN107903412A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 苏州博云塑业有限公司 一种能够提高颜色稳定性的抗静电色母粒

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904579A (en) * 1973-09-24 1975-09-09 Union Carbide Corp Novel floor-tile compositions comprising plasticized vinyl chloride polymers
GB2042562B (en) * 1979-02-05 1983-05-11 Sandoz Ltd Stabilising polymers
JPS61174270A (ja) * 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPH01245044A (ja) * 1988-03-28 1989-09-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂用衝撃改質剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物
DE3919691A1 (de) * 1989-06-16 1990-12-20 Hoechst Ag Polymere polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane
JP2758031B2 (ja) * 1989-07-04 1998-05-25 協和化学工業株式会社 含ハロゲン樹脂用の安定剤組成物
US5175312A (en) * 1989-08-31 1992-12-29 Ciba-Geigy Corporation 3-phenylbenzofuran-2-ones
US5126052A (en) * 1991-02-07 1992-06-30 The Graver Company Condensate polishing system incorporating a membrane filter
US5252643A (en) * 1991-07-01 1993-10-12 Ciba-Geigy Corporation Thiomethylated benzofuran-2-ones
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
DE4215141C1 (de) * 1992-05-08 1993-12-09 Hoechst Ag Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit
TW260686B (ru) * 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
NL9300801A (nl) * 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
GB9211602D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
TW255902B (ru) * 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
MX9305489A (es) * 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
CH686519A5 (de) * 1993-05-24 1996-04-15 Sandoz Ag Stabilisatoren fuer polymere Materialien.
US6593485B1 (en) * 1994-10-06 2003-07-15 Clariant Finance (Bvi) Limited Stabilizer composition
TW438850B (en) 1995-09-15 2001-06-07 Ciba Sc Holding Ag Stabilization of polyolefin composition in permanent contact with extracting media
GB9607565D0 (en) * 1996-04-12 1996-06-12 Clariant Int Ltd Stabilizer composition
GB9613515D0 (en) * 1996-06-27 1996-08-28 Clariant Int Ltd Stabilizer compositions
DE19631244A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-12 Clariant Gmbh Neue Lichtstabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
US5985691A (en) 1997-05-16 1999-11-16 International Solar Electric Technology, Inc. Method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US5985961A (en) * 1997-06-17 1999-11-16 Johns Manville International, Inc. Monofilament
DE19735255B4 (de) * 1997-08-14 2007-08-23 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synergistisches Stabilisatorgemisch auf Basis von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen und dessen Verwendung
DE19738615A1 (de) * 1997-09-04 1999-03-11 Clariant Gmbh Neue Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen
US5969014A (en) * 1997-09-23 1999-10-19 Clariant Finance (Bvi) Limited Synergistic polyamide stabilization method
DE19812224A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Clariant Gmbh Oligomeres Stabilisatorgemisch
JP3762571B2 (ja) * 1998-07-27 2006-04-05 協和化学工業株式会社 新規な微粒状合成チャルコアルマイト化合物、その製造法、該微粒状合成チャルコアルマイト化合物を含有する保温剤及び農業用フィルム
GB0004436D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-12 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer compositions for thermoplastic polymers in prolonged contact with water

Also Published As

Publication number Publication date
JP3877068B2 (ja) 2007-02-07
ATE317872T1 (de) 2006-03-15
KR20030084943A (ko) 2003-11-01
DE60209215T2 (de) 2006-07-20
RU2003128101A (ru) 2005-02-27
CN1221600C (zh) 2005-10-05
EP1373392A1 (en) 2004-01-02
KR100845352B1 (ko) 2008-07-09
GB0104371D0 (en) 2001-04-11
US20040072932A1 (en) 2004-04-15
JP2004521979A (ja) 2004-07-22
CN1492901A (zh) 2004-04-28
ES2256448T3 (es) 2006-07-16
EP1373392B1 (en) 2006-02-15
US6995200B2 (en) 2006-02-07
WO2002066551A1 (en) 2002-08-29
DE60209215D1 (de) 2006-04-20
TW567206B (en) 2003-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2276166C2 (ru) Стабилизирующие композиции, улучшающие окраску, содержащие лейцин
CA2904201C (en) Stabilized polymer compositions and methods of making same
EP0907676B1 (en) Stabilizer compositions
JPH06329830A (ja) 加工安定剤組成物
US20060226395A1 (en) Stabilizer mixtures for the protection of polymer substrates
EP0542108A2 (en) Stabilizers for plastic materials
EP3619260A1 (en) Stabilising composition
KR100533188B1 (ko) 폴리알킬-1-옥사-디아자스피로데칸을 기본으로 하는 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
JPH07119318B2 (ja) 安定剤組成物
GB2606975A (en) Composition
EP0754722B1 (en) Compositions for the stabilization of synthetic polymers
WO2020239963A1 (en) Antidegradant blend
WO1993010175A1 (en) Stabilizers for plastic materials
US20080262124A1 (en) Master Batch for Resin
JP2022521504A (ja) プロセス安定化剤としてのホスホナイト化合物
JP2006232905A (ja) 樹脂用マスターバッチ
WO2020239962A1 (en) Antidegradant blend
JP2001310972A (ja) 酸化窒素ガスによる有機高分子材料の変色抑制剤組成物およびこれを配合してなる有機高分子材料
KR20230120656A (ko) 폴리카보네이트 조성물의 제조 방법
JPS6250343A (ja) 有機ホスフアイト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170221