KR20070071755A - 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물 - Google Patents

폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070071755A
KR20070071755A KR1020050135484A KR20050135484A KR20070071755A KR 20070071755 A KR20070071755 A KR 20070071755A KR 1020050135484 A KR1020050135484 A KR 1020050135484A KR 20050135484 A KR20050135484 A KR 20050135484A KR 20070071755 A KR20070071755 A KR 20070071755A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
modified polyester
antimicrobial
molding
weight
Prior art date
Application number
KR1020050135484A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101145658B1 (ko
Inventor
김문수
전재영
김종량
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020050135484A priority Critical patent/KR101145658B1/ko
Publication of KR20070071755A publication Critical patent/KR20070071755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101145658B1 publication Critical patent/KR101145658B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

합성섬유, 음료용기, 식품포장재 등에 널리 사용되는 폴리에스테르에 항균성을 부가시킨 항균성 개질 폴리에스테르 성형물이 개시된다. 상기 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을 반응시켜 제조한 비정질 개질 폴리에스테르 수지 80 내지 99.9중량%와 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말 0.1 내지 20중량%를 성형기의 스크류 내에서 150 내지 230℃의 성형온도로 용융 혼합하여 제조한다. 여기서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112005078479510-PAT00001
상기 화학식 1에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이다.
폴리헥사메틸렌구아니딘염, 개질 폴리에스테르, 항균성, 포장

Description

폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르 성형물{Copolyester products including polyhexamethyleneguanidine salt}
본 발명은 개질 폴리에스테르에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성섬유, 음료용기, 식품포장재 등에 널리 사용되는 폴리에스테르에 항균성을 부가시킨 항균성 개질 폴리에스테르 성형물에 관한 것이다.
폴리에스테르는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고, 친환경적이고, 우수한 성형성, 가공성 및 투명성을 가지고 있어서 종래부터 섬유, 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 폴리에스테르의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등이 있으며, 이들은 모두 결정성을 가지는 특징이 있다. 따라서, 이러한 통상적인 폴리에스테르를 성형하기 위해서는 고분자 결정의 융점 이상의 온도로 가열해야 한다.
최근에는 건강과 위생에 대한 관심이 고조됨에 따라, 단순한 플라스틱 제품이 아닌, 항균 위생 기능을 갖는 플라스틱 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 따라서 항균 처리를 거친 플라스틱 제품들이 증가하고 있으며, 수지에 용이하게 적용되면서, 우수한 항균활성을 갖는 항균제에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히, 무기 항균제에 비해 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 우수한 항균 효과를 나타내는 유기 항균제가 주목 받고 있다. 국내 등록특허 10-0230978호에서는, 유기 항균제로써 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 제조방법 및 항균제로서의 용도를 개시하고 있다. 하지만, 전술한 통상적인 폴리에스테르 수지에 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 적용시키기 위해서는 230℃ 이상의 온도에서의 성형과정을 거쳐야 하는데, 이때 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 항균활성이 불활성화 되어, 더 이상 항균활성을 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 항균성 폴리에스테르 제품을 얻기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 폴리에스테르의 성형온도를 낮추어야만 올바른 항균성이 발휘됨을 발견하였고, 일반적인 폴리에스테르가 아닌 개질된 폴리에스테르에서만 이러한 항균 폴리에스테르를 얻을 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 개질 폴리에스테르를 이용하여, 실질적인 항균성을 발휘하는 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함한 항균성 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을 반응시켜 제조한 비정질 개질 폴리에스테르 수지 80 내지 99.9중량%와 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말 0.1 내지 20중량%를 성형기의 스크류 내에서 150 내지 230℃의 성형온도로 용융 혼합하여 제조한 항균성 개질 폴리에스테르 성형물을 제공한다. 여기서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112005078479510-PAT00002
상기 화학식 1에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을 반응시켜 제조한 비정질 개질 폴리에스테르 수지 80 내지 99.9중량%와 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말 0.1 내지 20중량%를 성형기의 스크류 내에서 150 내지 230℃의 성형온도로 용융 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 30 내지 80몰% 및 이소프탈산, 오르소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 20 내지 70몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 디올은 에틸렌글리콜 30 내지 80몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 20 내지 70몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 또는 상기 디올의 함량비가 상기 기재된 범위를 만족시킬 경우 제조될 수 있다.
본 발명에 따른, 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지는 150 내지 230℃에서의 저온 성형이 가능한 수지로서, (a)디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체 및 디올 또는 그 에스테르형성 유도체를 180 내지 280℃, 0 내지 3kg/cm2의 압력하에서 에스테르화 반응 시키는 단계 및 (b)상기 에스테르화 반응물을 240 내지 320℃온도에서, 0.1 내지 400mmHg의 압력으로 감압하여 중축합 반응 시키는 단계를 거 쳐서 제조되며, 상기 중축합 반응 개시전 또는 반응중에 촉매, 안정제, 또는 정색제를 첨가할 수 있다.
상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 제조방법은 통상의 결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 고상중합 방법, 즉, 입자상 폴리에스테르를 만든 후, 이를 예비 결정화하고, 열로 결정화시킨 후, 불활성 가스 분위기 또는 감압 하에서 중합도를 향상시키는 일련의 공정을 포함하지 않는다.
상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 제조방법중 상기 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 디카르복실산에 대한 디올의 함량은 몰비로 1.05 내지 2.0인 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산에 대한 디올의 함량이 몰비로 1.05 미만인 경우 에스테르화 반응의 속도가 지나치게 느려지거나 반응이 불가능한 문제가 있고, 2.0을 초과할 경우 반응에 참여하지 않은 디올을 제거하기가 어려워지고, 원료소모 및 에너지 소모가 많아지며, 회수한 디올의 정제비용이 커지는 경제적인 문제가 발생한다. 또한, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응이 완료되면, 상기 에스테르화 반응물의 중축합 반응을 실시한다. 상기 중축합 반응은 반응물이 원하는 고유점도에 도달할 때까지 실시할 수 있고, 이때 반응온도는 240 내지 320℃, 바람직하게는 260 내지 285℃이다. 만일 상기 중축합 반응온도가 240℃ 미만이면, 반응속도가 느려서 생산성이 저하되 고, 목표하는 고유점도까지 중합하기 위해서 필요한 반응물의 반응기 내에서의 체류시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 320℃를 초과하면, 색상 및 투명도가 불량해지는 문제점이 있다. 또한, 상기 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여, 압력을 상압에서 출발해서 400mmHg 내지 0.1mmHg까지 감압시키면서, 실시하는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 펌프 또는 진공 시스템의 용량 및 효율이 충분해야 한다. 여기서, 감압시 최종적으로 도달하는 압력(진공)이 낮을수록 반응속도가 빨라지기 때문에 궁극적으로 체류시간을 감소시킬 수 있다. 만일, 최종 도달 진공도가 2.0mmHg 이상인 경우에는 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.
상기 중축합 반응 개시전 또는 반응중에, 상기 에스테르화 반응물에 중축합 촉매 및 안정제, 필요에 따라서 정색제를 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매는 폴리에스테르의 투명성에 큰 영향을 주는 것으로서, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄계 화합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 고투명 폴리에스테르를 얻기 위해서는 게르마늄계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 다른 금속계열의 촉매도 인계 안정제와 같이 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 최종 생성되는 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 금속 원소량이 0.1 내지 500ppm인 것이 바람직하나, 최종 폴리머의 색상에 영향을 줄 수 있으므로, 원하는 색상, 사용하는 안정제 및 정색제에 따라 그 사용량을 달리할 수 있다.
상기 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 안정제의 사용량은 최종 생성되는 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 인 원소량 이 0.1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 상기 안정제는 또한 에스테르화 반응 전에 투입될 수도 있다.
또한, 최종 폴리에스테르 수지의 색상 향상을 위하여 정색제가 사용될 수 있다. 상기 정색제로는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 코발트계 정색제 및 통상의 유기 청색 정색제를 사용할 수 있으며, 상기 정색제의 사용량은 최종 생성되는 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 0.1 내지 500ppm인 것이 바람직하다.
상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지와 용융 혼합되는 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 중량평균분자량은 1,000이상, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다.
Figure 112005078479510-PAT00003
상기 화학식 1에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의정수, 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 100의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이고, 바람직하게는 0.5 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 함량은 항균성 개질 폴리에스테르 성형물에 대하여, 0.1 내지 20중량%이며, 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 함량은 80 내지 99.9중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 첨가량이 0.1 중량% 미만일 경우, 항균력이 미미하고, 20중량%를 초과할 경우, 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 중합이 곤란하거나, 폴리에스테르 수지의 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명에 따른 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지와 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 용융 혼합은 150 내지 230℃의 온도에서, 히터와 스크류를 포함하는 압출기, 사출기 또는 압출중공 성형기로 수행할 수 있다. 상기 온도에서 용융 혼합이 가능한 것은 상기 폴리에스테르 수지가 개질되어 결정을 형성하지 않고, 융점이 없기 때문이다. 따라서 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지의 성형시 또는 성형전에 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 첨가하여, 항균성 폴리에스테르 성형물을 제조하여도, 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 항균활성이 불활성화되지 않기 때문에, 우수한 항균활성을 갖는 항균성 개질 폴리에스테르 성형물을 얻을 수 있다. 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 230℃를 초과하는 온도에서 1 내지 20분 정도 체류할 경우, 본래의 항균활성이 현저히 감소된다.
본 발명에 따른 상기 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은 필요에 따라, 폴리 카보네이트, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 수지가 더욱 첨가되어 제조 될 수 있다. 또한, 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지와 폴리헥사메틸렌구아니딘염이 용융 혼합되어 제조된 상기 항균성 개질 폴리에스테르 수지 성형물이 상기 합성 수지에 마스터 배치 형태로 혼합되어, 최종 제품의 성형에 사용될 수도 있다. 상기와 같이 합성 수지가 더욱 첨가될 경우, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 함량은 전체 항균성 개질 폴리에스테르 성형물에 대하여, 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3중량%이면 더욱 바람직하다. 이때 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 항균력이 미미하고, 5중량%를 초과하면 폴리에스테르 물성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 우려가 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은 필요에 따라 자외선 안정제, 가공조제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 더욱 첨가되어 제조 될 수 있다. 상기 자외선 안정제로는 에이치에이엘에스(HALS)계인 TINUVIS 622(시바-가이기(Ciba-Geigy)社), CHIMASSORB 944 FL/LD(시바-가이기社), 벤조페놀류인 CYASORB UV531(아메리칸 시아나미드社 (American Cynamid)), CHIMASSORB 81(시바-가이기社), 금속착제 형태인 CYASORB UV1084(아메리칸 시아나미드社) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가공조제는 성형기 내에서 고분자의 흐름을 원활하게 하여, 성형성을 높이기 위한 것으로서, 상 기 가공조제로는 바이톤(VITON), 옥스, 스테아린산, 스테아린산 염(Ca, K, Ba, Na) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 항균성 개질 폴리에스테르 성형물에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 원하는 효과를 얻을 수 없고, 2중량%를 초과할 경우 성형중 비산되어 성형기 및 성형품의 성형 불량을 유발할 수 있고, 성형물의 표면으로 표출되어 표면이 거칠어지는 문제가 있다.
상기와 같이, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 비정질 개질 폴리에스테르 수지에 첨가하여, 저온에서 성형할 경우, 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 항균성이 유지되는 항균 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 따라서, 이를 포장재료 등의 용도로 사용할 경우, 제품의 항균성으로 인하여 상품의 가치를 향상시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3]
가. 에스테르화 반응
전기히터로 가열해서 내온을 조절할 수 있는 교반기와 유출 컬럼 및 콘덴서를 구비한 10L 반응기에 최종 폴리에스테르 수지의 중량이 4kg이 되도록 디카르복실산과 디올을 투입하였다. 이때, 디카르복실산과 디올의 몰비는 1.3이고, 디올은 하기 표 1에 기재된 디올 성분중, 디에틸렌글리콜을 제외한 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜을 포함한다. 다음으로, 인계 안정제를 최종 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 인이 25ppm이 되도록 첨가하고, 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후, 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 올리면서, 반응물을 교반하고, 발생되는 물을 계외로 유출시키면서, 에스테르화 반응을 수행하였다.
나. 중축합 반응
오일을 전기히터로 가열해서 내온을 조절할 수 있는 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기를 질소로 가압 벤트(vent)한 후, 여기에 에스테르화 반응물을 옮겼다. 반응기에 최종 폴리에스테르 수지의 중량에 대하여 게르마늄이 75ppm이 되도록 게르마늄옥사이드를 첨가한 후, 내온을 275℃로 유지하면서, 30분에 걸쳐서 진공을 서서히 걸어서 760mmHg에서 2mmHg까지 진공도를 낮추고, 진공 용량을 최대로 하여 중축합 반응을 진행하였다. 토크센서(Torque sensor)를 이용하여, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 원하는 수치에 도달했을 때, 반응을 종료시켜, 비정질 개질 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 최종 개질 폴리에스테르 수지의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
다. 항균성 개질 폴리에스테르 시험편 제작
제조된 비정질 개질 폴리에스테르 수지를 스트랜드로 토출하고, 물에서 냉각한 다음, 절단하여 펠릿 상태로 만든 후, 이 펠릿에 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산 염(PHMG)의 함량이 항균성 개질 폴리에스테르 성형물에 대하여 각각 0.5중량%(실시예 1), 3중량%(실시예 2), 6중량%(실시예 3)가 되도록, 중량평균 분자량 1320의 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG: 에스케이케미칼(주) 상품명 SKYBIO 1100)을 분산시켰다. 다음으로 이 혼합물을 65℃의 진공 오븐에서 18시간 동안 건조 시킨 후, 220℃의 온도에서 사출 성형기로 혼합물을 용융 혼합하여 0.5mm의 두께의 시험편을 제조 하였다.
라. 항균성 개질 폴리에스테르 시험편의 항균성능 시험
제조된 항균성 개질 폴리에스테르 시험편의 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균성능을 AATCC 147-1988법에 의거하여 시험하였다. 먼저, AATCC 세균용 배지(Bacteriostasis agar)를 멸균된 페트리 접시(petri dish) 부어 상온에서 굳힌 다음, 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus)을 상기 배지에 접종하였다. 다음으로, PHMG를 0.5중량%(실시예 1), 3중량%(실시예 2), 6중량%(실시예 3)포함하는 개질 폴리에스테르 시험편을 25mm의 크기의 원형으로 절단하여, 상기 페트리 접시의 중앙에 놓고, 3일간 배양한 후, 시험편 주위의 항균 영역(W)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4 내지 7]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 디카르복실산과 디올의 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 비정질 개질 폴리에스 테르 수지를 제조한 후, 3중량%의 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG)을 첨가하고, 230℃(실시예 4), 200℃(실시예 5,6), 180℃(실시예 7)에서 사출 성형기로 시험편을 제조하였고, 이들의 항균 영역(W)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 기재된 조성에 따라 디카르복실산과 디올의 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 비정질 개질 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG)을 첨가하고, 280℃(비교예 1), 270℃(비교예 2), 275℃(비교예 3), 280℃(비교예 4)에서 사출 성형기로 시험편을 제조하였고, 이들의 항균 영역(W)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 수지 조성 성형 온도 (℃) PHMG함량 (중량%) 수치W(mm) [(성장 저지환의 지름 - 시험편의 지름)/2 ]
디카르복실산 성분 디올 성분
실시예 1 TPA 100% CHDM 32%, EG 66%, DEG 2% 220 0.5 25.5
실시예 2 TPA 100% CHDM 32%, EG 66%, DEG 2% 220 3 28.9
실시예 3 TPA 100% CHDM 32%, EG 66%, DEG 2% 220 6 29.1
실시예 4 TPA 100% CHDM 59%, EG 39%, DEG 2% 230 3 21.0
실시예 5 TPA 100% NPG 20%, EG 75%, DEG 5% 200 3 26.7
실시예 6 IPA 35%, TPA 75% EG 93%, DEG 7% 200 3 29.5
실시예 7 PA 40%, TPA 60% EG 93%, DEG 7% 180 3 25.5
비교예 1 TPA 100% EG 97%, DEG 3% 280 3 0
비교예 2 TPA 100% EG 97%, DEG 3% 270 6 5
비교예 3 TPA 100% EG 97%, DEG 3% 275 3 2
비교예 4 TPA 100% CHDM 32%, EG 66%, DEG 2% 280 3 0
상기 표 1에서, "수치W(mm)"는 (성장 저지환의 지름 - 시험편의 지름)/2 이다. 여기에서 항균 영역(Clear zone)을 나타내는 수치인 W값이 0mm에 가까우면 항균성이 없음을 나타내는 것이며, 그 값이 클수록 항균성이 큼을 의미한다. 또한 여기서 TPA는 테레프탈산, EG는 에틸렌글리콜, DEG는 디에틸렌글리콜, CHDM은 1,4-사이클로헥산디메탄올, IPA는 이소프탈산, PA는 오르소프탈산, NPG는 네오펜틸글리콜을 의미한다.
상기 표 1로부터, 최종 생성된 개질 폴리에스테르 수지의 디카르복실산과 디올의 몰비는 1:1임을 알 수 있고, 이는 초과로 첨가된 디올이 공정중 회수었기 때문이며, 반응중 에틸렌 글리콜로부터 디에틸렌 글리콜이 생성되었음을 알 수 있다. 즉, 상기 표 1에서, 디에틸렌 글리콜은 초기에 첨가된 것이 아니라, 반응중 생성된 것이다.
또한, 상기 표 1로부터, 230℃ 이하에서, 성형된 실시예 1 내지 7의 폴리에스테르 성형물은 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG)의 항균활성이 불활성화되지 않아, 우수한 항균활성을 나타내고 있는 반면, 230℃ 이상에서 성형된 비교예 1 내지 4의 폴리에스테르 성형물은 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염(PHMG)의 항균활성이 불활성화되어, 성장 저지환이 전혀 발생하지 않음을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 개질된 폴리에스테르 수지는 230℃ 이하의 온도에서 성형이 가능하기 때문에, PHMG를 첨가하여도, 항균활성이 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 상기 실시예로부터 제조된 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은 곰팡이나 세균 오염이 문제되는 다양한 포장재료 또는 섬유에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 결정성 폴리에스테르 수지를 개질하 여 저온에서 성형이 가능한 비정질 개질 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 폴리헥사메틸렌구아니딘염 항균제를 첨가하면, 항균성이 우수한 폴리에스테르 성형물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 항균성이 우수한 폴리에스테르 성형물은 다양한 폴리에스테르 포장재료 및 섬유에 효과적으로 적용이 가능하다.

Claims (9)

  1. 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 및 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올을 반응시켜 제조한 비정질 개질 폴리에스테르 수지 80 내지 99.9중량%와 폴리헥사메틸렌구아니딘염 분말 0.1 내지 20중량%를 성형기의 스크류 내에서 150 내지 230℃의 성형온도로 용융 혼합하여 제조한 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 테레프탈산 30 내지 80몰% 및 이소프탈산, 오르소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 20 내지 70몰%를 포함하는 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 디올은 에틸렌글리콜 30 내지 80몰% 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 디올 20 내지 70몰%를 포함하는 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비정질 개질 폴리에스테르 수지는
    (a)디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체 및 디올 또는 그 에스테르형성 유도체를 180 내지 280℃, 0 내지 3kg/cm2의 압력하에서 에스테르화 반응 시키는 단계; 및
    (b)상기 에스테르화 반응물을 240 내지 320℃의 온도에서, 0.1 내지 400mmHg의 압력으로 감압하여, 중축합 반응 시키는 단계를 거쳐서 제조되며, 상기 중축합 반응 개시전 또는 반응중에 촉매, 안정제, 또는 정색제를 첨가하는 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
    Figure 112005078479510-PAT00004
    상기 화학식 1에서, X는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 염 X의 몰수이며, m/n은 0.1 내지 100이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000인 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 성형기는 히터와 스크류를 포함하는 압출기, 사출기 또는 압출중공 성형기인 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 최종 함량이 0.1 내지 5중량%가 되도록, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성 수지가 더욱 첨가되어 제조되는 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 항균성 개질 폴리에스테르 성형물은, 자외선 안정제, 가공조제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 0.01 내지 2중량% 더욱 첨가되어 제조되는 것인 항균성 개질 폴리에스테르 성형물.
KR1020050135484A 2005-12-30 2005-12-30 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물 KR101145658B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135484A KR101145658B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050135484A KR101145658B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070071755A true KR20070071755A (ko) 2007-07-04
KR101145658B1 KR101145658B1 (ko) 2012-05-25

Family

ID=38506860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050135484A KR101145658B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101145658B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100851374B1 (ko) * 2008-01-11 2008-08-11 서강대학교산학협력단 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물
WO2020073784A1 (zh) * 2018-10-10 2020-04-16 桂林新先立抗菌材料有限公司 一种抗菌聚合物及其制备方法
CN111020734A (zh) * 2019-11-19 2020-04-17 石家庄学院 一种长效抗菌聚酯纤维的制备方法
CN113789015A (zh) * 2021-08-02 2021-12-14 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种高透明抗菌gpps材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252378A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Daiwa Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性プラスチックの抗菌防黴組成物
JP2000034675A (ja) 1998-07-15 2000-02-02 Teijin Ltd 抗菌性ポリエステル繊維
KR100557559B1 (ko) * 1999-12-20 2006-03-03 에스케이 주식회사 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 분말, 이의 제조방법 및이를 함유한 항균수지
KR100680378B1 (ko) * 2001-12-03 2007-02-08 주식회사 코오롱 내충격성이 향상된 고점도 비결정성 폴리에스테르공중합체

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100851374B1 (ko) * 2008-01-11 2008-08-11 서강대학교산학협력단 황변방지용 열가소성 항균 수지 조성물
WO2020073784A1 (zh) * 2018-10-10 2020-04-16 桂林新先立抗菌材料有限公司 一种抗菌聚合物及其制备方法
US11773220B2 (en) 2018-10-10 2023-10-03 Guilin Zheqi Technology Co., Ltd Antibacterial polymer and preparation method thereof
CN111020734A (zh) * 2019-11-19 2020-04-17 石家庄学院 一种长效抗菌聚酯纤维的制备方法
CN111020734B (zh) * 2019-11-19 2022-04-29 石家庄学院 一种长效抗菌聚酯纤维的制备方法
CN113789015A (zh) * 2021-08-02 2021-12-14 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种高透明抗菌gpps材料及其制备方法与应用
CN113789015B (zh) * 2021-08-02 2023-12-22 海信容声(广东)冰箱有限公司 一种高透明抗菌gpps材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101145658B1 (ko) 2012-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1085976B1 (en) Sheets formed from polyesters including isosorbide
KR100900251B1 (ko) 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도
EP1844087B1 (en) Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
CN114599713A (zh) 由回收的对苯二甲酸双2-羟乙酯(rBHET)制造特种聚酯和共聚酯的方法及其产物
JP2015522102A (ja) Ｅｇ、ｃｈｄｍ及びｔｍｃｄを含有するテレフタレート又はイソフタレートポリエステルの三元系ブレンド
KR101145658B1 (ko) 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 개질 폴리에스테르성형물
EP0684269A2 (en) Process for the preparation of re-usable bottles starting from modified PET
EP3177664B1 (en) Modified polybutylene naphthalate for improved performance and process of making thereof
CN110373008B (zh) 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
JP2007182477A (ja) ポリエステル樹脂及びそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにその用途
KR101332289B1 (ko) 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법
KR101121361B1 (ko) 저 올리고머 함량을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 블렌드 및 그제조방법
KR20160146076A (ko) 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
TW583215B (en) Transparent flexible polyester
EP2270065A2 (en) Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
KR101204176B1 (ko) 고투명성 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르수지 및 그 제조방법
KR20100101934A (ko) 표면처리된 실리카를 포함하는 고투명성 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법
KR100535275B1 (ko) 폴리에스테르물품
KR20150079414A (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법
KR101586457B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101586458B1 (ko) 신규한 폴리에스테르 수지
JP2001172372A (ja) 成形品用ポリエステル樹脂とその製造方法、並びにその成形品
EP0419233A2 (en) Processes for producing transparent copolyester films
WO2000064961A1 (en) Crystallisable copolyesters
KR20190065721A (ko) 친수성 폴리에스테르계 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150423

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160420

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170426

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 8