CN109705573A - 一种胍盐复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种胍盐复合抗菌剂及其制备方法。该胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。本发明的胍盐复合抗菌剂抗菌性能好、形态规整、流动性好，可连续大批量进行生产，并可直接加入塑料、橡胶和纤维中使用。

Description

一种胍盐复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种胍盐复合抗菌剂、一种胍盐复合抗菌剂的制备方法以及由该方法制得的胍盐复合抗菌剂。

背景技术

近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料。抗菌塑料的制备主要是在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类。

胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。

由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。除此之外，胍盐聚合物还具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。

专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。

专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。

专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。

以上现有技术专利可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。

发明内容

本发明的目的是针对胍盐聚合物抗菌剂在抗菌塑料应用过程中存在的上述问题，提供一种胍盐复合抗菌剂、一种胍盐复合抗菌剂的制备方法以及由该方法制得的胍盐复合抗菌剂。本发明的胍盐复合抗菌剂抗菌性能好、形态规整、流动性好，可连续大批量进行生产，并可直接加入塑料、橡胶和纤维中使用。

本发明的第一方面提供一种胍盐复合抗菌剂，该胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

根据本发明，所述胍盐聚合物可以为抗菌技术领域各种聚胍盐，优选地，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；进一步优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；再进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可选自各种水溶性锌盐和/或铜盐，例如，选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；优选为无机锌盐和/或无机铜盐，例如选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。锌盐和/或铜盐的加入使得本发明胍盐复合抗菌剂的抗菌性能显著提高。

抗迁移剂的加入能够有效地提高胍盐聚合物在制品中的耐水性，即使胍盐复合抗菌剂用量很少，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌效果。根据本发明，优选地，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，进一步优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述封闭型多异氰酸酯可通过商购获得，例如科思创2794XP、拜耳BL5140。

本发明胍盐复合抗菌剂中粉末橡胶有助于降低其在贮存时的吸水性，改善其抗潮性，还可以提高抗菌剂的分散性，从而增加抗菌剂在实际应用中的可操作性和使用时效性。本发明中，所述纳米级粉末橡胶可以为纳米尺寸的各种粉末橡胶粒子，优选为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；进一步优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

根据本发明，所述分散剂用于提高抗菌剂的分散性，可以为本领域常规的各种分散剂，优选为纳米级无机粉体，进一步优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；更优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

本发明的第二方面提供一种胍盐复合抗菌剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

通过大量实验表明，胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳溶液的浓度在所述制备方法的范围内才能更好地制备胍盐复合抗菌剂。本发明方法中所用到的胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明的制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。

根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。

本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。

根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：0.01～40：0.5～100：0.1～10：0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：5～25：4.5～50：0.5～5：0.5～5。

根据本发明的方法，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，优选地，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

本发明的制备方法中，所述胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐、所述抗迁移剂和所述分散剂的选择如前文所述，在此不再赘述。

根据本发明的制备方法，由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。

本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的胍盐复合抗菌剂。

本发明所述的胍盐复合抗菌剂具有良好的抗菌性能，并且，由于经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好，可直接加入到塑料、橡胶和纤维中进行使用。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了本发明一种实施方式中胍盐复合抗菌剂的电镜图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

以下实施例和对比例中原料为：

聚六亚甲基胍盐酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司

硫酸锌：西陇化工股份有限公司

醋酸锌：西陇化工股份有限公司

硝酸锌：西陇化工股份有限公司

氯化锌：国药集团化学试剂有限公司

丁苯胶乳：北京化工研究院提供

丁腈胶乳：北京化工研究院提供

硅橡胶胶乳：北京化工研究院提供

丙烯酸酯胶乳：北京化工研究院提供

抗迁移剂a：科思创2794XP

抗迁移剂b：拜耳BL5140

纳米级碳酸钙：江西华明纳米碳酸钙有限公司

气相二氧化硅：上海凯茵化工有限公司

沸石：天津染料厂

复合抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168(重量比1:1)，德国巴斯夫公司

聚丙烯：牌号7726，燕山石化

抗菌检测标准及操作步骤：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

一、胍盐复合抗菌剂的制备

实施例1：

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂1#，其电镜图如图1所示，可以看出，本发明的胍盐复合抗菌剂外观形态规整，呈球形。

实施例2：

a、将聚六亚甲基胍丙酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液。150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂2#。

实施例3：

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液。125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂3#。

实施例4：

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液。125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂4#。

实施例5：

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂5#。

实施例6：

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液。625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂6#。

实施例7：

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂a。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂7#。

从实验结果中可以看出，本发明胍盐复合抗菌剂中粉末橡胶含量可高达抗菌剂的60wt％，粉末橡胶含量的增加有助于降低其在贮存时的吸潮性，从而增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。

实施例8：

与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，所用抗迁移剂为抗迁移剂b，得到本发明的胍盐复合抗菌剂8#。

二、抗菌热塑性塑料的制备

测试例1：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

对比测试例1：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的聚六亚甲基胍盐酸盐，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：93.5％；大肠杆菌：90.6％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：45.5％；大肠杆菌：43.2％。

上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂不但提高了抗菌效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌塑料的抗菌效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。

测试例2：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注塑成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：87.9％；大肠杆菌：76.8％。

对比测试例2：

将测试例2中的胍盐复合抗菌剂3#替换为相同重量的聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他步骤同测试例2，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：55.8％；大肠杆菌：49.6％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0。

上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂的用量降低后仍具有较好的抗菌效果，水煮后的耐水性有所降低，但是，水煮前后抗菌塑料的抗菌效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。

测试例3：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂5#0.3重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

对比测试例3：

将测试例3中的胍盐复合抗菌剂5#替换为相同重量的聚六亚甲基胍盐酸盐，其他步骤同测试例3，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：43.6％；大肠杆菌：39.1％。

水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0。

上述比较结果说明，抗迁移剂使胍盐复合抗菌剂的耐水性有了显著的提高，即使胍盐复合抗菌剂用量很小，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌效果，相比之下，水煮前后抗菌塑料的抗菌效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。

测试例4：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的胍盐复合抗菌剂2#，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

测试例5：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的胍盐复合抗菌剂4#，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

测试例6：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的胍盐复合抗菌剂6#，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

测试例7：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的胍盐复合抗菌剂7#，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

测试例8：

将测试例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为相同重量的胍盐复合抗菌剂8#，其他步骤同测试例1，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：

水煮前抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

水煮后抗菌率：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

通过以上数据可以看出，本发明的胍盐复合抗菌剂均具有较好的抗菌效果。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种胍盐复合抗菌剂，其特征在于，该胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

2.根据权利要求1所述的胍盐复合抗菌剂，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；

优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；

进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

3.根据权利要求1所述的胍盐复合抗菌剂，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。

4.根据权利要求1所述的胍盐复合抗菌剂，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的胍盐复合抗菌剂，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

6.根据权利要求1所述的胍盐复合抗菌剂，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

7.一种胍盐复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：0.01～40：0.5～100：0.1～10：0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：5～25：4.5～50：0.5～5：0.5～5。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；

优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；

进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

11.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。

12.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

13.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

14.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

15.由权利要求7-14中任意一项所述的制备方法制得的胍盐复合抗菌剂。