CN111909437A - 抗菌hdpe塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种抗菌HDPE塑料，由以下原料制备而成：抗菌剂增强HDPE、石墨烯、竹炭纤维、增韧剂、阻燃增塑剂、抗氧剂、甲基硅油、聚乙二醇、偶联剂。制备方法简单，制得的抗菌HDPE塑料具有较好的耐高温、力学性能、安全性、表面性能和抗菌性，具有广阔的应用前景。

Description

抗菌HDPE塑料
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种抗菌HDPE塑料及其制备方法。
背景技术
抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料本身具有抗菌性，可在一定时间内将沾污在塑料上的细菌杀死或抑制，与常规的化学和物理方法相比，使用抗菌塑料杀菌时效长，既经济又方便。抗菌剂可分无机、有机和天然生物抗菌剂3种类型。由于不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同，以及同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同，因此，要研究出既长效又广谱、既高效又安全的抗菌剂，对抗菌机理的研究十分重要。
抗菌塑料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色屏障，对于改善人类生存环境，减少疾病，保护全民健康，具有十分重要的意义。由于抗菌塑料可以从根本上减少或者避免人与人、人与物、物与物之间细菌的交叉感染，具有抗菌功能的塑料制品普遍受到人们的重视和欢迎。近三十年来，抗菌塑料的制备也有了前所未有的高速发展。
目前市场上还没有抗菌塑料专用料，家电行业都是在原料中加入抗菌剂来制备抗菌塑料，其抗菌作用是通过抗菌剂的缓慢释放而形成的，随着抗菌剂的释放，抗菌活性越来越小，抗菌剂容易失效而达不到抗菌的目的，且抗菌的释放会造成环境的污染。这样制得的产品成本高、质量不稳定，虽然具有抗菌功能，但是抗菌范围小、持续时间短、且没有防霉功效。
家电用抗菌塑料具有良好的应用前景，随着国家有关标准GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》的正式出台，抗菌塑料在家电市场的前景也将更加广阔。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗菌HDPE塑料及其制备方法，制备方法简单，制得的抗菌HDPE塑料具有较好的耐高温、力学性能、安全性、表面性能和抗菌性，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种抗菌HDPE塑料，由以下原料制备而成：抗菌剂增强HDPE、石墨烯、竹炭纤维、增韧剂、阻燃增塑剂、抗氧剂、甲基硅油、聚乙二醇、偶联剂；
所述抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将PVC溶于DMF溶剂中，升高温度后滴入有机胺或有机膦的DMF溶液，氮气氛围中回流使发生反应2-5h，反应结束后，加入HDPE后充分搅拌溶解，搅拌反应0.5-1h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE100-200份、石墨烯5-10份、竹炭纤维10-15份、增韧剂2-5份、阻燃增塑剂1-2份、抗氧剂0.5-2.5份、甲基硅油3-5份、聚乙二醇20-40份、偶联剂1-2份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE120-180份、石墨烯6-9份、竹炭纤维11-14份、增韧剂3-4份、阻燃增塑剂1.2-1.7份、抗氧剂1-2份、甲基硅油3.5-4.5份、聚乙二醇25-35份、偶联剂1.2-1.7份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE150份、石墨烯7份、竹炭纤维12份、增韧剂3.4份、阻燃增塑剂1.5份、抗氧剂1.5份、甲基硅油4份、聚乙二醇32份、偶联剂1.5份。
作为本发明的进一步改进，所述增韧剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或几种混合；所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、2,8-二氢喹啉、三辛酯、三癸酯、十二碳醇酯或三(十六碳醇)酯中的一种或几种混合；所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述升高温度至100-150℃，所述PVC、有机胺或有机膦、HDPE的质量比为10：(1-5)：100；所述有机膦选自三苯基膦、三丁基膦中的一种或两种；有机胺选自三正丁胺、三乙胺、三异丙醇胺、三辛胺、三亚乙基二胺中的一种或几种混合；所述双螺杆挤出机造粒的造粒温度为180-200℃，螺杆转速为400-500r/min。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入新戊二醇以及第一溶剂，通过恒压滴液漏斗加入三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至90-100℃，反应2-5h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入微晶纤维素和1,3-丙二醇磷酰氯、0.1-0.2wt％催化剂氢氧化钠/DMAP、第二溶剂，升温至120-140℃反应2-4h，反应结束后加入饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗；然后将上述产品加入反应器中，加入无水乙酸以及1-2wt％催化剂稀硫酸，在50-70℃加入双氧水进行环氧化反应，直至环氧值不再发生变化，产物经稀NaOH溶液洗涤、水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种混合；所述第二溶剂选自DMF、甲苯中的一种或两种混合；所述新戊二醇、三氯氧磷的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；所述微晶纤维素、1,3-丙二醇磷酰氯的质量比为10：(20-40)；所述催化剂氢氧化钠/DMAP中氢氧化钠和DMAP的质量比为1：(2-3)；所述稀硫酸的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，所述稀NaOH溶液的物质的量浓度为1-2mol/L；所述双氧水的浓度为25-50g/L。
本发明进一步保护一种上述抗菌HDPE塑料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将石墨烯、竹炭纤维、甲基硅油进行预混合后，得到预混料；
S2.将抗菌剂增强HDPE与聚乙二醇混合均匀后，加入预混料和偶联剂，升高温度至100-150℃搅拌反应1-2h后，继续加入增韧剂、阻燃增塑剂、抗氧剂，搅拌混合均匀，继续反应0.5-1h；
S3.将上述步骤S2得到的混合料通过平行双螺杆挤出成型，最后水冷定型，烘干，获得抗菌HDPE塑料。
作为本发明的进一步改进，所述双螺杆挤出机造粒的造粒温度为180-200℃，螺杆转速为400-500r/min，烘干温度为80-100℃。
本发明具有如下有益效果：本发明采用有机胺或有机膦抗菌剂通过化学反应与聚氯乙烯进行反应，接枝在聚氯乙烯上，进一步通过聚氯乙烯和HDPE材料的相似相容性，使得接枝抗菌剂的聚氯乙烯充分在HDPE体系中分散均匀，从而降低抗菌剂对HDPE材料性能的影响，得到高力学性能、高抗菌性能、耐高温的抗菌材料；
本发明另外添加了阻燃增塑剂，将新戊二醇与三氯氧磷反应生成1,3-丙二醇磷酰氯，与微晶纤维素上的羟基进行反应偶联，进一步环氧化得到新型阻燃增塑剂，不仅具有良好的增塑性、流动性，还由于磷元素的存在具有良好的阻燃性，进一步，还协同提高了材料的抗菌性能；
本发明制得的抗菌HDPE塑料具有制备方法简单，制得的抗菌HDPE塑料性能好，具有广阔的应用前景，包括：
耐高温：由于采用的抗菌塑料为抗菌剂增强HDPE塑料，其分解温度大于320℃，因此在加工过程中不会分解。
抗菌性：常温下对大肠杆菌、黄金葡萄球菌、肺炎球菌及真菌均有效，具有良好的杀菌与抑菌效果，且杀菌率可达到99％以上。
表面性能：光洁度良好，表面平整光滑。
力学性能：力学性能相对于纯的高密度聚乙烯有大量的提高。
安全性：无毒、无味、符合国家有关标准及欧盟的ROSH指令。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纳米二氧化钛，CAS号：13463-67-7；端羧基液体丁腈橡胶，CAS号：25265-19-4；聚硫橡胶，CAS号：63148-67-4；二苯胺，CAS号：122-39-4；2,8-二氢喹啉，CAS号：15450-76-7；十二碳醇酯，CAS号：25265-77-4；甲基硅油，CAS号：9006-65-9；聚乙二醇，CAS号：25322-68-3；石墨烯，CAS号：7782-42-5；偶联剂KH550，CAS号：919-30-2；偶联剂KH580，CAS号：14814-09-6；偶联剂KH792，CAS号：1760-24-3。
竹炭纤维，粗细75D，长度185000mm，长丝，孔数72F，厂家太仓舫柯纺织品有限公司。
制备例1
抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将10g PVC溶于250mL DMF溶剂中，升高温度至100℃后滴入50mL含有1g三异丙醇胺的DMF溶液，氮气氛围中回流反应2h，反应结束后，加入100g HDPE后搅拌溶解，搅拌反应0.5h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为180℃，螺杆转速为400r/min，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
制备例2
抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将10g PVC溶于250mL DMF溶剂中，升高温度至150℃后滴入50mL含有5g三丁基膦的DMF溶液，氮气氛围中回流反应5h，反应结束后，加入100g HDPE后搅拌溶解，搅拌反应1h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为200℃，螺杆转速为500r/min，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
制备例3
抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将10g PVC溶于250mL DMF溶剂中，升高温度至125℃后滴入50mL含有3g三正丁胺的DMF溶液，氮气氛围中回流反应3.5h，反应结束后，加入100g HDPE后搅拌溶解，搅拌反应0.75h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为190℃，螺杆转速为450r/min，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
制备例4
抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将10g PVC溶于250mL DMF溶剂中，升高温度至125℃后滴入50mL含有0.1g三正丁胺的DMF溶液，氮气氛围中回流反应3.5h，反应结束后，加入100g HDPE后搅拌溶解，搅拌反应0.75h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为190℃，螺杆转速为450r/min，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
制备例5
抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将10g PVC溶于250mL DMF溶剂中，升高温度至125℃后滴入50mL含有10g三正丁胺的DMF溶液，氮气氛围中回流反应3.5h，反应结束后，加入100g HDPE后搅拌溶解，搅拌反应0.75h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为190℃，螺杆转速为450r/min，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
制备例6
阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入1mol新戊二醇以及100mL氯仿，通过恒压滴液漏斗加入0.5mol三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至90℃，反应2h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入10g微晶纤维素和20g 1,3-丙二醇磷酰氯、1g催化剂氢氧化钠/DMAP(氢氧化钠和DMAP的质量比为1：2)、100mL甲苯，升温至120℃反应2h，反应结束后加入与体系等体积的饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗；然后将上述产品加入反应器中，加入10mL无水乙酸以及1g催化剂0.5mol/L的硫酸，在50℃加入20mL 25g/L双氧水进行环氧化反应，直至环氧值不再发生变化，产物经0.5mol/L NaOH溶液洗涤、水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
制备例7
阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入1mol新戊二醇以及100mL四氢呋喃，通过恒压滴液漏斗加入1.5mol三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至100℃，反应5h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入10g微晶纤维素和40g 1,3-丙二醇磷酰氯、2g催化剂氢氧化钠/DMAP(氢氧化钠和DMAP的质量比为1：3)、100mL DMF，升温至140℃反应4h，反应结束后加入与体系等体积的饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗；然后将上述产品加入反应器中，加入10mL无水乙酸以及2g催化剂1.5mol/L的硫酸，在70℃加入30mL 50g/L双氧水进行环氧化反应，直至环氧值不再发生变化，产物经1.5mol/L NaOH溶液洗涤、水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
制备例8
阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入1mol新戊二醇以及100mL二氯甲烷，通过恒压滴液漏斗加入1mol三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至95℃，反应3.5h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入10g微晶纤维素和30g 1,3-丙二醇磷酰氯、1g催化剂氢氧化钠/DMAP(氢氧化钠和DMAP的质量比为1：2.5)、100mL DMF，升温至130℃反应3h，反应结束后加入与体系等体积的饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗；然后将上述产品加入反应器中，加入10mL无水乙酸以及1g催化剂1mol/L的硫酸，在60℃加入20mL 35g/L双氧水进行环氧化反应1h，直至环氧值不再发生变化，产物经1mol/L NaOH溶液洗涤、水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
制备例9
与制备例8相比，未进行环氧化反应，其他条件一致。
阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入1mol新戊二醇以及100mL二氯甲烷，通过恒压滴液漏斗加入1mol三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至95℃，反应3.5h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入10g微晶纤维素和30g 1,3-丙二醇磷酰氯、1g催化剂氢氧化钠/DMAP(氢氧化钠和DMAP的质量比为1：2.5)、100mL DMF，升温至130℃反应3h，反应结束后加入与体系等体积的饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
实施例1抗菌HDPE塑料
原料组成(重量份)：制备例1制得的抗菌剂增强HDPE 100份、石墨烯5份、竹炭纤维10份、聚硫橡胶2份、制备例6制得的阻燃增塑剂1份、十二碳醇酯0.5份、甲基硅油3份、聚乙二醇200 20份、偶联剂KH550 1份。
制备方法包括以下步骤：
S1.将石墨烯、竹炭纤维、甲基硅油进行预混合后，得到预混料；
S2.将抗菌剂增强HDPE与聚乙二醇200混合均匀后，加入预混料和偶联剂KH550，升高温度至100℃搅拌反应1h后，继续加入聚硫橡胶、阻燃增塑剂、十二碳醇酯，搅拌混合均匀，继续反应0.5h；
S3.将上述步骤S2得到的混合料通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为180℃，螺杆转速为400r/min，最后水冷定型，烘干，烘干温度为80℃，获得抗菌HDPE塑料。
实施例2抗菌HDPE塑料
原料组成(重量份)：制备例2值得的抗菌剂增强HDPE 200份、石墨烯10份、竹炭纤维15份、端羧基液体丁腈橡胶5份、制备例7制得的阻燃增塑剂2份、2,8-二氢喹啉2.5份、甲基硅油5份、聚乙二醇400 40份、偶联剂KH580 2份。
制备方法包括以下步骤：
S1.将石墨烯、竹炭纤维、甲基硅油进行预混合后，得到预混料；
S2.将抗菌剂增强HDPE与聚乙二醇400混合均匀后，加入预混料和偶联剂KH580，升高温度至150℃搅拌反应2h后，继续加入端羧基液体丁腈橡胶、阻燃增塑剂、2,8-二氢喹啉，搅拌混合均匀，继续反应1h；
S3.将上述步骤S2得到的混合料通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为200℃，螺杆转速为500r/min，最后水冷定型，烘干，烘干温度为100℃，获得抗菌HDPE塑料。
实施例3抗菌HDPE塑料
原料组成(重量份)：制备例3制得的抗菌剂增强HDPE 150份、石墨烯7份、竹炭纤维12份、纳米二氧化钛3.4份、制备例8制得的阻燃增塑剂1.5份、二苯胺1.5份、甲基硅油4份、聚乙二醇200 32份、偶联剂KH792 1.5份。
制备方法包括以下步骤：
S1.将石墨烯、竹炭纤维、甲基硅油进行预混合后，得到预混料；
S2.将抗菌剂增强HDPE与聚乙二醇200混合均匀后，加入预混料和偶联剂KH792，升高温度至125℃搅拌反应1.5h后，继续加入纳米二氧化钛、阻燃增塑剂、二苯胺，搅拌混合均匀，继续反应0.75h；
S3.将上述步骤S2得到的混合料通过平行双螺杆挤出成型，造粒温度为190℃，螺杆转速为450r/min，最后水冷定型，烘干，烘干温度为90℃，获得抗菌HDPE塑料。
实施例4抗菌HDPE塑料
与实施例3相比，仅仅为原料配比组分不同。
原料组成(重量份)：制备例3制得的抗菌剂增强HDPE 120份、石墨烯6份、竹炭纤维11份、纳米二氧化钛3份、制备例8制得的阻燃增塑剂1.2份、二苯胺1份、甲基硅油3.5份、聚乙二醇200 25份、偶联剂KH792 1.2份。
实施例5抗菌HDPE塑料
与实施例3相比，仅仅为原料配比组分不同。
原料组成(重量份)：制备例3制得的抗菌剂增强HDPE 180份、石墨烯9份、竹炭纤维14份、纳米二氧化钛4份、制备例8制得的阻燃增塑剂1.7份、二苯胺2份、甲基硅油4.5份、聚乙二醇200 35份、偶联剂KH792 1.7份。
实施例6
与实施例3相比，抗菌剂增强HDPE采用制备例4制得，其他条件一致。
实施例7
与实施例3相比，抗菌剂增强HDPE采用制备例5制得，其他条件一致。
实施例8
与实施例3相比，阻燃增塑剂采用制备例9制得，其他条件一致。
对比例1
与实施例3相比，制备例8制得的阻燃增塑剂由阻燃剂三氯氧磷和增塑剂微晶纤维素替代，所述阻燃剂三氯氧磷和增塑剂微晶纤维素的质量比为1:1，总质量与制备例8制得的阻燃增塑剂相同，其他条件一致。
对比例2
与实施例3相比，制备例3制得的抗菌剂增强HDPE由抗菌剂三正丁胺和HDPE替代，所述抗菌剂三正丁胺和HDPE的质量比为1：100，总质量与制备例3制得的抗菌剂增强HDPE相同，其他条件一致。
对比例3
与实施例3相比，制备例3制得的抗菌剂增强HDPE由HDPE替代，其他条件一致。
对比例4
与实施例3相比，制备例8制得的阻燃增塑剂由微晶纤维素替代，其他条件一致。
对比例5
与实施例3相比，制备例8制得的阻燃增塑剂由三氯氧磷替代，其他条件一致。
测试例1抗菌性能测试
测试对象：实施例1-8和对比例1-5制得的抗菌HDPE塑料，以及市售HDPE抗菌塑料。将抗菌塑料颗粒，在95℃恒温烘箱中烘干5小时，然后加热注射成50mm×50mm的塑料样品，进行抗菌试验。
1、对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌性
按照标准GB/T21510-2008的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠杆菌ATYCC 25922；金黄色葡萄球菌ATCC 6538；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。
按照标准GB21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：白色念珠菌ATCC 10231(Candida albicans)；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。
结果见表1。
表1
Figure BDA0002701211000000141
Figure BDA0002701211000000151
2、对霉菌的抑制率
按照标准QB/T 2591(2003)的试验方法进行测试，检测用菌：黑曲霉、土曲霉、球毛壳，每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表2。
表2
组别 黑曲霉长霉等级 土曲霉长霉等级 球毛壳长霉等级
实施例1 0级 0级 0级
实施例2 0级 0级 0级
实施例3 0级 0级 0级
实施例4 0级 0级 0级
实施例5 0级 0级 0级
实施例6 0级 1级 0级
实施例7 0级 0级 1级
实施例8 1级 0级 1级
对比例1 1级 2级 1级
对比例2 2级 1级 2级
对比例3 2级 2级 2级
对比例4 0级 1级 1级
对比例5 1级 0级 1级
市售 2级 1级 2级
由上表可知，本发明实施例制得的抗菌HDPE塑料具有良好的抗细菌、抗霉菌的效果，明显优于市售同类产品。
测试例2力学性能测试
测试对象：实施例1-8和对比例1-5制得的抗菌HDPE塑料，以及市售HDPE抗菌塑料。
拉伸强度按照GB/T1040.1-2018方法检测；
弯曲性能按照GB/T9341-2008方法检测；
冲击强度按照GB/T1843方法检测；
断裂伸长率按照GB/T 1040-2006方法检测；
结果见表3。
表3
组别 拉伸强度(MPa) 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 弯曲强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 37.7 4.5 47.7 16.5
实施例2 37.2 4.4 46.5 16.4
实施例3 39.5 5.1 49.6 19.2
实施例4 38.4 4.9 48.2 18.3
实施例5 38.0 4.7 47.9 17.9
实施例6 35.2 4.1 44.2 15.1
实施例7 36.0 4.2 45.6 15.5
实施例8 33.4 4.0 43.5 14.2
对比例1 32.7 3.8 40.8 13.5
对比例2 32.9 3.9 41.1 13.9
对比例3 33.2 4.0 42.2 14.4
对比例4 34.9 4.2 44.5 14.8
对比例5 34.2 4.1 43.9 14.6
市售 32.5 3.7 40.2 13.1
由上表可知，本发明实施例制得的抗菌HDPE塑料具有良好的力学性能，明显优于市售产品。
测试例3耐高温性能进行测试
测试对象：实施例1-8和对比例1-5制得的抗菌HDPE塑料，以及市售HDPE抗菌塑料。
热变形温度按ISO75进行，试样尺寸为120mm×10mm×3mm，载荷为1.8MPa，结果如表4所示。
表4
组别 热变形温度，HDT(℃)
实施例1 62.4
实施例2 62.7
实施例3 65.5
实施例4 63.5
实施例5 63.9
实施例6 59.6
实施例7 58.2
实施例8 55.6
对比例1 46.3
对比例2 57.1
对比例3 47.5
对比例4 48.9
对比例5 51.2
市售 45.7
由上表可知，本发明实施例制得的HDPE塑料具有良好的耐高温性能。
实施例7、8与实施例3相比，分别采用制备例4、5制得的抗菌剂增强HDPE，其由于制备例4、5中三正丁胺的添加量过高或过低，使得其制得的HDPE塑料性能下降。
实施例9与实施例3相比，采用制备例9制得的阻燃增塑剂，由于制备例9中阻燃增塑剂没有经过环氧化，其结构不稳定，容易分解，导致其耐高温、增塑性能下降，从而使得实施例8的力学性能、耐高温性能下降，同时，抗菌性下降，可见阻燃增塑剂与抗菌剂增强HDPE协同，具有增强抗菌效果的特点。
对比例1与实施例3相比，制备例8制得的阻燃增塑剂由阻燃剂三氯氧磷和增塑剂微晶纤维素替代，所述阻燃剂三氯氧磷和增塑剂微晶纤维素的质量比为1:1，总质量与制备例8制得的阻燃增塑剂相同，其耐高温性、力学性能和抗菌性显著下降，可见将三氯氧磷和微晶纤维素通过化学反应有机结合后得到的物质能显著提高塑料的性能，并协同提高塑料的抗菌性。
对比例2与实施例3相比，制备例3制得的抗菌剂增强HDPE由抗菌剂三正丁胺和HDPE替代，所述抗菌剂三正丁胺和HDPE的质量比为1：100，总质量与制备例3制得的抗菌剂增强HDPE相同，其抗菌性，力学性能显著下降，可见，将抗菌剂三正丁胺和HDPE通过化学反应有机结合后，微观结构上，三正丁胺的分布均匀，其抗菌性显著提高，同时不会影响HDPE材料的力学性能，明显优于将其分别添加后物理混合的效果。
对比例3与实施例3相比，制备例3制得的抗菌剂增强HDPE由HDPE替代。普通HDPE替代抗菌剂增强HDPE其抗菌性显著下降，且力学性能和耐高温性能也明显下降。
对比例4、5与实施例3相比，制备例8制得的阻燃增塑剂分别由微晶纤维素、三氯氧磷替代，其力学性能、耐高温性能显著下降，有一定的抗菌性，可将，将微晶纤维素、三氯氧磷通过化学反应有机结合后，能显著提高材料的力学性能以及耐高温性能，具有协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明采用有机胺或有机膦抗菌剂通过化学反应与聚氯乙烯进行反应，接枝在聚氯乙烯上，进一步通过聚氯乙烯和HDPE材料的相似相容性，使得接枝抗菌剂的聚氯乙烯充分在HDPE体系中分散均匀，从而降低抗菌剂对HDPE材料性能的影响，得到高力学性能、高抗菌性能、耐高温的抗菌材料；
本发明另外添加了阻燃增塑剂，将新戊二醇与三氯氧磷反应生成1,3-丙二醇磷酰氯，与微晶纤维素上的羟基进行反应偶联，进一步环氧化得到新型阻燃增塑剂，不仅具有良好的增塑性、流动性，还由于磷元素的存在具有良好的阻燃性，进一步，还协同提高了材料的抗菌性能；
本发明制得的抗菌HDPE塑料具有制备方法简单，制得的抗菌HDPE塑料性能好，具有广阔的应用前景，包括：
耐高温：由于采用的抗菌塑料为抗菌剂增强HDPE塑料，其分解温度大于320℃，因此在加工过程中不会分解。
抗菌性：常温下对大肠杆菌、黄金葡萄球菌、肺炎球菌及真菌均有效，具有良好的杀菌与抑菌效果，且杀菌率可达到99％以上。
表面性能：光洁度良好，表面平整光滑。
力学性能：力学性能相对于纯的高密度聚乙烯有大量的提高。
安全性：无毒、无味、符合国家有关标准及欧盟的ROSH指令。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.抗菌HDPE塑料，其特征在于，由以下原料制备而成：抗菌剂增强HDPE、石墨烯、竹炭纤维、增韧剂、阻燃增塑剂、抗氧剂、甲基硅油、聚乙二醇、偶联剂；
所述抗菌剂增强HDPE由以下方法制备而成：
将PVC溶于DMF溶剂中，升高温度后滴入有机胺或有机膦的DMF溶液，氮气氛围中回流反应2-5h，反应结束后，加入HDPE后充分搅拌溶解，搅拌反应0.5-1h后，将混合液倾入10倍体积蒸馏水中以析出产物，抽滤、干燥后，将产物通过进料漏斗送入双螺杆挤出造粒，然后通过平行双螺杆挤出成型，最后水冷定型获得抗菌剂增强HDPE。
2.根据权利要求1所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE100-200份、石墨烯5-10份、竹炭纤维10-15份、增韧剂2-5份、阻燃增塑剂1-2份、抗氧剂0.5-2.5份、甲基硅油3-5份、聚乙二醇20-40份、偶联剂1-2份。
3.根据权利要求2所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE120-180份、石墨烯6-9份、竹炭纤维11-14份、增韧剂3-4份、阻燃增塑剂1.2-1.7份、抗氧剂1-2份、甲基硅油3.5-4.5份、聚乙二醇25-35份、偶联剂1.2-1.7份。
4.根据权利要求3所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：抗菌剂增强HDPE150份、石墨烯7份、竹炭纤维12份、增韧剂3.4份、阻燃增塑剂1.5份、抗氧剂1.5份、甲基硅油4份、聚乙二醇32份、偶联剂1.5份。
5.根据权利要求1所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，所述增韧剂选自端羧基液体丁腈橡胶、端端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或几种混合；所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、2,8-二氢喹啉、三辛酯、三癸酯、十二碳醇酯或三(十六碳醇)酯中的一种或几种混合；所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH602、KH792中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，所述升高温度至100-150℃，所述PVC、有机胺或有机膦、HDPE的质量比为10：(1-5)：100；所述有机膦选自三苯基膦、三丁基膦中的一种或两种；有机胺选自三正丁胺、三乙胺、三异丙醇胺、三辛胺、三亚乙基二胺中的一种或几种混合；所述双螺杆挤出机造粒的造粒温度为180-200℃，螺杆转速为400-500r/min。
7.根据权利要求1所述抗菌HDPE塑料，其特征在于，所述阻燃增塑剂的制备方法如下：
S1.在冰水浴条件下向反应器中加入新戊二醇以及第一溶剂，通过恒压滴液漏斗加入三氯氧磷，滴加过程中保持温度不高于50℃，然后升温至90-100℃，反应2-5h，反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到1,3-丙二醇磷酰氯；
S2.在反应器中分别加入微晶纤维素和1,3-丙二醇磷酰氯、0.1-0.2wt％催化剂氢氧化钠/DMAP、第二溶剂，升温至120-140℃反应2-4h，反应结束后加入饱和碳酸氢钠，分层，下层水洗；然后将上述产品加入反应器中，加入无水乙酸以及1-2wt％催化剂稀硫酸，在50-70℃加入双氧水进行环氧化反应，直至环氧值不再发生变化，产物经稀NaOH溶液洗涤、水洗后干燥，得到产品阻燃增塑剂。
8.根据权利要求7所述的抗菌HDPE塑料，其特征在于，所述第一溶剂选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种混合；所述第二溶剂选自DMF、甲苯中的一种或两种混合；所述新戊二醇、三氯氧磷的物质的量之比为1：(0.5-1.5)；所述微晶纤维素、1,3-丙二醇磷酰氯的质量比为10：(20-40)；所述催化剂氢氧化钠/DMAP中氢氧化钠和DMAP的质量比为1：(2-3)；所述稀硫酸的物质的量浓度为0.5-1.5mol/L，所述稀NaOH溶液的物质的量浓度为1-2mol/L；所述双氧水的浓度为25-50g/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述抗菌HDPE塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将石墨烯、竹炭纤维、甲基硅油进行预混合后，得到预混料；
S2.将抗菌剂增强HDPE与聚乙二醇混合均匀后，加入预混料和偶联剂，升高温度至100-150℃搅拌反应1-2h后，继续加入增韧剂、阻燃增塑剂、抗氧剂，搅拌混合均匀，继续反应0.5-1h；
S3.将上述步骤S2得到的混合料通过平行双螺杆挤出成型，最后水冷定型，烘干，获得抗菌HDPE塑料。
10.根据权利要求9所述抗菌HDPE塑料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机造粒的造粒温度为180-200℃，螺杆转速为400-500r/min，烘干温度为80-100℃。
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