CN102212896A

CN102212896A - 具有皮芯结构的高效抗菌防霉pla纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102212896A
Application number: CN 201110141888
Authority: CN
Inventors: 余木火; 孟涛; 杨淳; 徐晓倩; 潘礼存; 尤伟; 韩克清
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明涉及一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维及其制备方法，该PLA纤维包括皮层和芯层，其中皮层包括PLA树脂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、相容剂和分散剂，芯层为PLA树脂；其制备方法，包括：(1)将PLA树脂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、相容剂和分散剂混合，然后进行熔融共混，制得干燥后的共混物切片；(2)将上述的干燥后的共混物切片作皮层，将PLA树脂作芯层，经熔融纺丝，得卷绕丝，然后进行牵伸，得到具有皮芯结构的高效抗菌防霉聚乳酸PLA纤维。本发明的PLA纤维强度高，柔韧性好，抗菌防霉效果明显，可生物降解，应用前景广阔；本发明的制备方法简单，成本低，对设备要求低，适合大规模生产。

Description

具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚乳酸纤维材料及其制备领域，特别涉及一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种来源广泛，且可全生物降解的高分子材料，由于可替代日益枯竭的石油资源，近年来引起国内外的普遍关注。

PLA纤维集天然纤维和合成纤维的优点于一体，在吸湿排汗、阻燃、耐紫外线性能等方面有独特的性能，广泛应用于服装、无纺布、室内用品等领域；但是由于PLA抗菌防霉性能欠佳，在作为汽车内饰件(例如地毯、后行李箱底板)材料长期使用时，材料表面会逐渐滋生霉菌，影响材料表面形貌和力学性能的保持，因而限制了其广泛应用；尤其随着人们对环保、健康、卫生意识的逐渐增强，PLA纤维的抗菌防霉性正逐渐引起国际上的广泛关注。

目前国内研究生产抗菌防霉纤维的很多，但对抗菌防霉PLA纤维的研究则刚刚起步。国内关于抗菌防霉PLA纤维的品种及其生产方式包括：双螺杆切片纺生产抗菌防霉PLA纤维技术；海岛复合法生产PLA抗菌防霉纤维技术；抗菌防霉功能液处理法生产抗菌防霉PLA纤维技术等。这些方法虽然也可以生产性能较好的抗菌防霉PLA纤维，但均存在不足之处。双螺杆法和海岛复合法生产流程长，工序复杂，工艺控制难度大，产品物化性能不均；功能液处理法则存在原料浪费大，对环境污染严重等问题。

中国发明专利200510040897.1公开了一种抗菌聚乳酸纤维的生产方法，它是通过对含银无机超细抗菌粉体进行处理，再与聚乳酸切片一起制备抗菌母粒，再将抗菌母粒与聚乳酸切片熔融纺丝，制得广谱抗菌、持久耐洗的聚乳酸纤维。发明专利200610116334.0公开的抗菌防霉可生物降解PLA泡沫塑料的制备方法，是通过PLA树脂和抗菌防霉剂、成核剂、抗氧剂直接挤出得母粒，再将母粒和发泡剂混合，挤出过程中添加交联剂和增塑剂，制备得到。另外，发明专利200810004421.6公开了一种PLA纤维尿不湿的的制备工艺，它是采用水刺无纺布生产技术加工生产PLA短纤，尿不湿表层、填充层、隔水层分别采用PLA纤维水刺无纺布、PLA短纤维、PLA纤维间隔织物，制品具有优良的抗菌、抑菌、防霉性能。

通过功能整理液也可以改善聚酯的抗菌抑菌能力，日本专利JP 2000119960提供了一种浸渍整理生产聚酯抗菌纤维的方法，该方法是将聚酯纤维浸入含有抗菌剂的羟基吡啶硫酮的溶液中，然后对纤维进行热处理；CN1070019中讨论了将纤维浸入含有铜离子、碘离子的溶液中染浴处理，借助硫代硫酸钠改变溶液中硫、碘、铜离子浓度来生产静电抗菌纤维。

通过皮芯结构设计达到抗菌防霉目的的研究也有一些报道，中国发明专利200810024811.X公开了一种具有皮芯结构的PLA抗菌纤维的生产技术，其芯层是100％的PLA，皮层是PET、抗菌纳米粉末、偶联剂共混体系，皮芯相容性较好，而且工艺简单，操作方便；另外，美国专利US6037057提供的一种复合纺丝生产聚酯涤纶纤维的方法，也采用皮芯结构，皮层含有抗菌成分；CN01106855.8提供了一种功能型聚酰胺聚丙烯复合超细纤维的制造方法，其中皮层为添加抗菌剂的PP，芯层为聚氨酯成分，得到的纤维具有很好的抗菌抑菌效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维及其制备方法，该PLA纤维强度高、柔韧性好、抗菌防霉效果明显，应用前景广阔；该制备方法简单，成本低，对设备要求低，适合大规模生产。

本发明的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维，该PLA纤维包括皮层和芯层，其中皮层包括PLA树脂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、相容剂和分散剂，芯层为PLA树脂，皮层与芯层的体积比为2∶8～7∶3，皮层中：抗菌剂占PLA的重量分数为0.5～10％，防霉剂占PLA的重量分数为0.5～10％，增塑剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，相容剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，分散剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％。

上述的皮层与芯层的体积比优选为4∶6～6∶4。

所述的皮层和芯层中PLA树脂为左旋光性(PLLA)，数均分子量为10～100W，分子量分布为1.2～2.2，结晶度为20～35％，级别为纤维级或薄膜级；抗菌剂为含Ag⁺无机超细抗菌粉体、含Zn²⁺无机超细抗菌粉体、含Cu²⁺无机超细抗菌粉体、含纳米TiO2无机超细抗菌粉体中的一种或几种；防霉剂为噻菌灵、百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯)、75号工业防霉剂(10，10’-氧代双吩恶砒)、多菌灵(N-(2-苯骈咪唑基)-氨基甲酸甲酯)中的一种或几种。

所述的增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡等中的一种或几种；相容剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种；分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

本发明的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)将PLA树脂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、相容剂和分散剂混合，然后进行熔融共混，挤出并干燥，制得干燥后的共混物切片，其中抗菌剂占PLA的重量分数为0.5～10％，防霉剂占PLA的重量分数为0.5～10％，增塑剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，相容剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，分散剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％；

(2)将上述的干燥后的共混物切片作皮层，将PLA树脂作芯层，经熔融纺丝，得卷绕丝，然后进行牵伸，得到具有皮芯结构的高效抗菌防霉聚乳酸PLA纤维，其中皮层与芯层的体积比为2∶8～7∶3。

步骤(1)和(2)中所述的PLA树脂的水分含量为100ppm～500ppm。

步骤(1)中所述的挤出，其温度为170～240℃，螺杆转速为100～400rpm。

步骤(1)中所述的干燥后的共混物切片的水分含量为100～400ppm。

步骤(2)中所述的熔融纺丝的工艺参数：纺丝温度为190～250℃，卷绕速度为500～2000m/min，牵伸倍率为1.5～5.5。

步骤(2)中所得的高效抗菌防霉聚乳酸PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌活性值≥2.5，抑菌活性值≥3.5；对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为0级；拉伸5％后，纤维弹性回复率≥93％。

由于通过皮芯结构设计达到抗菌防霉效果的方法简便易行，皮层保持了纤维的强度，芯层提供抗霉菌性能，是一种较为合适的生产加工方法；然而，在纺丝过程中抗菌剂、防霉剂的加入，将会很大程度影响PLA的可纺性，造成纤维性能的降低，因此，添加合适的相容剂、增塑剂等来改善PLA的流动性，可以使PLA纤维的柔韧性得到提高，改善汽车内饰件制品在加工过程中延伸率低、脆性大的弊端。

因此，本发明的芯层采用纯PLA，皮层中添加合适的抗菌防霉剂、相容剂、增塑剂、分散剂，达到抗菌防霉效果明显、皮芯结构相容性好、纤维强度高、柔韧性好的多功能纤维。

本发明的抗菌防霉PLA纤维是通过皮芯结构设计来改善PLA纤维的抗菌防霉性，并保持纤维一定的力学强度，因此本发明的抗菌防霉PLA纤维具有很高的强度、模量，并兼具很好的柔韧性，该抗菌防霉PLA纤维在用于汽车内饰件领域，能很好的满足材料在使用过程中的抗菌防霉性能，延长制品的使用寿命，并很好的解决了材料在加工过程中延伸率低、脆性大的弊端。

有益效果：

(1)本发明的PLA纤维强度高、柔韧性好、广谱抗菌且抗菌防霉效果明显，可生物降解，大大拓宽了PLA纤维的应用领域，应用前景广阔。

(2)本发明的制备方法简单，成本低，对设备要求低，适合大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含锌无机超细抗菌粉体1.5重量份、防霉剂噻菌灵1.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为170℃，螺杆转速为100rpm，挤出中通过计量泵加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)2重量份、相容剂乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)2重量份、分散剂十二烷基硫酸钠2重量份，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到100～150ppm，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为2∶8，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为210～220℃，卷绕速度为1000～1050m/min；纤维经3.0～4.5倍牵伸后得到抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝2.4，抑菌活性值＝3.5；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为1级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为97％。

实施例2

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含银无机超细抗菌粉体4.5重量份、防霉剂百菌清(2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯)4.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为200℃，螺杆转速为150rpm，挤出中通过计量泵加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)2重量份、相容剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)2重量份、分散剂三聚磷酸钠2重量份，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到150～200ppm，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为3∶7，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为200～210℃，卷绕速度为800～850m/min；纤维经3.0～4.5倍后延伸，制备抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝3.6，抑菌活性值＝4.9；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为0级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为97％。

实施例3

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含铜无机超细抗菌粉体7.5重量份、防霉剂多菌灵(N-(2-苯骈咪唑基)-氨基甲酸甲酯)7.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为220℃，螺杆转速为250rpm，挤出中通过计量泵加入增塑剂环氧大豆油3重量份、相容剂γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)3.5重量份、分散剂六偏磷酸钠5重量份，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到300～400ppm，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为4∶6，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为220～230℃，卷绕速度为550～600m/min；纤维经2.7～3.5倍后延伸，制备抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝4.4，抑菌活性值＝5.4；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为0级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为97％。

实施例4

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含纳米TiO₂无机超细抗菌粉体1.5重量份、防霉剂噻菌灵1.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为300rpm，挤出中通过计量泵加入增塑剂聚己内酯5重量份、相容剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)5重量份、分散剂脂肪酸聚乙二醇酯5重量份，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到100～150ppm，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为6∶4，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为240～250℃，卷绕速度为1500～1600m/min；纤维经3.0～4.5倍后延伸，制备抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝2.4，抑菌活性值＝3.5；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为1级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为93％。

实施例5

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含银无机超细抗菌粉体1.5重量份、防霉剂噻菌灵1.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为240℃，螺杆转速为380rpm，挤出中通过计量泵加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)7重量份、相容剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)7重量份、分散剂、三乙基己基磷酸7重量份，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到200～250ppm，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为7∶3，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为190～200℃，卷绕速度为1800～2000m/min；纤维经2.7～3.5倍后延伸，制备抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝2.4，抑菌活性值＝3.5；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为1级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为88％。

比较例1

(1)将PLA树脂经真空干燥，至水分含量为100ppm～400ppm(例100ppm、300ppm)；

(2)干燥后的PLA树脂直接在单组分纺丝机上进行纺丝，纺丝温度为220℃，卷绕速度为1000m/min，最后进行延伸，延伸倍率为4.0，得产品。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，得到的纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝1.6，抑菌活性值＝2.5；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，得到的纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为2级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为90％。

比较例2

(1)将PLA树脂100重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)2重量份、相容剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)2重量份、分散剂十二烷基硫酸钠2重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为170～200℃，螺杆转速为150～300rpm，制得共混物切片。

(2)然后对共混物切片进行干燥，使水分含量达到100～400ppm(例100、300ppm)，以干燥后的共混物切片为皮层，干燥后的PLA树脂作芯层，皮芯体积比为4∶6，用皮芯复合纺丝机制备抗菌防霉纤维，纺丝温度为210～250℃，卷绕速度为1000～1500m/min；纤维经3.0～4.5倍后延伸，制备抗菌防霉PLA纤维。

按日本纺织品测试标准JIS L1902-2002，此抗菌防霉PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌：杀菌活性值＝1.5，抑菌活性值＝2.2；按日本的工业标准JIS Z 2911检验，此抗菌防霉PLA纤维对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为2级；纤维在常温常压下拉伸5％后，弹性回复率为95％。

比较例3

(1)将PLA树脂100重量份、抗菌剂含银无机超细抗菌粉体1.5重量份、防霉剂噻菌灵1.5重量份，组成的原料混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为170～200℃，螺杆转速为150～300rpm，制得共混物切片。

Claims

1.一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维，该PLA纤维包括皮层和芯层，其中皮层包括PLA树脂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、相容剂和分散剂，芯层为PLA树脂，皮层与芯层的体积比为2∶8～7∶3，皮层中：抗菌剂占PLA的重量分数为0.5～10％，防霉剂占PLA的重量分数为0.5～10％，增塑剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，相容剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％，分散剂占PLA的重量分数为0.5～8.5％。

2.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维，其特征在于：所述的皮层与芯层的体积比为4∶6～6∶4。

3.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维，其特征在于：所述的皮层和芯层中PLA树脂为左旋光性，数均分子量为10～100W，分子量分布为1.2～2.2，结晶度为20～35％，级别为纤维级或薄膜级；抗菌剂为含Ag⁺无机超细抗菌粉体、含Zn²⁺无机超细抗菌粉体、含Cu²⁺无机超细抗菌粉体、含纳米TiO₂无机超细抗菌粉体中的一种或几种；防霉剂为噻菌灵、百菌清、75号工业防霉剂、多菌灵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维，其特征在于：所述的增塑剂为聚乙醇酸、聚乙酸乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、聚己内酯、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯、氯化石蜡等中的一种或几种；相容剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙基硅氧烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种。

5.一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的PLA树脂的水分含量为100ppm～500ppm。

7.根据权利要求5所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的挤出，其温度为170～240℃，螺杆转速为100～400rpm。

8.根据权利要求5所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥后的共混物切片的水分含量为100～400ppm。

9.根据权利要求5所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的熔融纺丝的工艺参数：纺丝温度为190～250℃，卷绕速度为500～2000m/min，牵伸倍率为1.5～5.5。

10.根据权利要求5所述的一种具有皮芯结构的高效抗菌防霉PLA纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得的高效抗菌防霉聚乳酸PLA纤维对金黄色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌活性值≥2.5，抑菌活性值≥3.5；对黑曲霉、青霉、球毛壳霉、疣孢漆斑菌的防霉性能为0级；拉伸5％后，纤维弹性回复率≥93％。