CN109251466A - 阻燃工程塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃工程塑料及其制备方法，将ABS树脂与增韧剂混合均匀后加入金属改性超支化聚合物，再次混合均匀后熔融造粒制得阻燃工程塑料，其中金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于大多数有机溶剂，在室温至T范围内不熔融，T≥370℃；交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的，制得的工程塑料中均匀分散有金属改性超支化聚合物。本发明的制备方法简单易行，制得的工程塑料阻燃性能好且具有优良的成型加工性能。

Description

阻燃工程塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料制备领域，涉及一种阻燃工程塑料及其制备方法。
背景技术
工程塑料可作为工程材料和代替金属制造机器零部件的塑料，其具有优良的综合性能如刚性大、蠕变小、机械强度高、耐热性好和电绝缘性好，且其可在较苛刻的化学和物理环境中长期使用。与通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性和重量等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料作为结构材料使用。自20世纪50年代后期聚甲醛和聚碳酸酯成功开发以来，工程塑料得到迅速发展。目前工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械和航空航天等行业，以塑代钢和以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也可推动传统产业改造和传统产品结构的调整。
但是工程塑料易燃烧且高温下易分解的特性限制了其进一步的推广应用，因此工程塑料在成型前必须要添加功能性助剂以提高其阻燃性能，满足使用要求，降低安全隐患。超支化类阻燃剂已经在高聚物共混领域得到了越来越广泛的使用，但是超支化类阻燃剂本身的结构特性决定了其在制备工程塑料的共混过程中的添加量不能高于10wt％，超过该添加量会导致共混物黏度过低，不利于成型加工。而较低的添加量则会导致其功能元素含量不足，阻燃性能不佳。
因此，开发一种阻燃性能好且具有优良的成型加工性能的工程塑料极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种阻燃性能好且具有优良的成型加工性能的阻燃工程塑料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
阻燃工程塑料，阻燃工程塑料中均匀分散有金属改性超支化聚合物；
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥370℃，本发明的金属改性超支化聚合物的熔点高于制备工程塑料加工过程中的熔融温度，在与工程塑料其他组分熔融共混时不会发生熔融，因而不会给工程塑料的加工成型带来困难；
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
金属离子可以两种形式负载到超支化聚合物上：
a，超支化聚合物溶胀后，球状表面的-COOH和/或离解去H+，与金属离子以离子键相链接，如下式所示：
b，羰基或磷氧双键上的氧与金属离子以配位键相连接，如下式所示：
以上两种方式均存在，通常来说，配位键对不溶的贡献更大。
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性超支化聚合物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的阻燃工程塑料，所述阻燃工程塑料的板材的厚度为2.5mm，引张强度为34～38MPa，破断点延伸率为16.3～16.8％，曲张强度为58.2～62.3MPa，弯曲模量为2052～2248MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
如上所述的阻燃工程塑料，按重量份数计，阻燃工程塑料主要由100份ABS树脂、10～15份增韧剂和3～30份金属改性超支化聚合物组成；所述增韧剂为丁腈橡胶或ABS高胶粉。
如上所述的阻燃工程塑料，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性超支化聚合物的粒径为150～500nm；
如上所述的阻燃工程塑料，所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25％～100％，羧基的含量取决于端基含羧基的超支化聚合物的支化度，所述超支化聚合物的端基为羧基，或者还含有羟基等其他基团；羧基含量过低会导致交联形成的网络聚合物的交联点过少，空间网络不够稳定，不能形成不溶不熔的性质；所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基，所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30～100％，端基含羧基的超支化聚合物的支化度越高，形成的超支化聚合物越趋近于树枝状聚合物即具有较高的对称性，在后续的反应中，形成的空间结构更加稳定，同时超支化聚合物的支化度越高，其分子量越大，较大的分子量意味着能够与更多的金属离子发生反应；所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100～50000g/mol。
如上所述的阻燃工程塑料，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5～12.5wt％。金属离子含量过低会导致制得的金属改性超支化聚合物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。
如上所述的阻燃工程塑料，所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为：
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7～1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7～1.25mol/L的金属离子溶液，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，金属离子溶液滴入到端基含羧基的超支化聚合物溶液中后，会迅速与超支化结构的端基进行反应，在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应，即最终形成的金属改性超支化聚合物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层，内部未配位；所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为200～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性超支化聚合物的大小；超声振荡的功率为600～1200W，超声振荡的功率越高，得到的金属改性超支化聚合物结构越均匀，过低的功率会导致所得的金属改性超支化聚合物仅表层配位金属离子，内部未配位；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64～46.69，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性超支化聚合物不溶不熔的性质受影响；
(3)将反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，所述干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
如上所述的阻燃工程塑料，所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的，
所述A2的名称及其对应的结构式如下：
吡嗪-2,3-二羧酸 2-羧乙基苯基次膦酸 5-叔丁基-1,3-苯二羧酸 2-羧乙基磷酸
所述B3的名称及其对应的结构式如下：
本发明的醋酸金属盐溶液滴加进端基含羧基的超支化聚合物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及超支化聚合物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将超支化聚合物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到超支化聚合物分子的内部，与超支化聚合物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的特性。
本发明还提供制备如上所述的阻燃工程塑料的方法，将ABS树脂与增韧剂混合均匀后加入金属改性超支化聚合物，再次混合均匀后熔融造粒制得阻燃工程塑料。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述混合均匀或再次混合均匀是指以100～150转/min的转速混合1～2h；所述熔融造粒是在双螺杆造粒机中进行的，双螺杆造粒机的温度为190～240℃，螺杆转速为150～300转/min；所述熔融造粒后进行干燥处理，所述干燥处理的温度为80～90℃，时间为3～5h。
发明机理：
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液浓度越大，离子间的相互作用力越强。而端基含羧基的超支化聚合物在有机溶剂II中会发生溶胀，当金属离子溶液被缓慢滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到端基含羧基的超支化聚合物上：(1)溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物表面的-COOH和/或会离解去H+，-COO-和/或与金属离子通过离子键连接；(2)端基含羧基的超支化聚合物结构内部的羰基和/或磷氧双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的端基含羧基的超支化聚合物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的端基含羧基的超支化聚合物表面的空隙进入溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物的内部结构中，并与端基含羧基的超支化聚合物结构内部的磷氧双键和/或羰基充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性超支化聚合物在共混时添加量过高会给共混物成型加工带来困难的问题，提高了制得的工程塑料中功能元素(如P)的含量，从而使得制得的工程塑料阻燃性能好且具有优良的成型加工性能。
有益效果：
(1)本发明的一种阻燃工程塑料，添加的金属改性超支化聚合物具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与工程塑料其他组分共混加工时可近似视为无机颗粒，可以在不丧功能性的前提下，减小对共混物流变性能的影响，从而可以提高制得的工程塑料中功能元素(如P)的含量，使得制得的工程塑料阻燃性能好且具有优良的成型加工性能；
(2)本发明的一种阻燃工程塑料的制备方法，简单易行，成本低，有极好的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为吡嗪-2,3-二羧酸；B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的25％，支化度为60％，重均分子量为2000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.8mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:30.5；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为220～280nm，在空气中的起始分解温度为330℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为8.3wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和12份丁腈橡胶以120转/min的转速混合1.5h后加入15份金属改性超支化聚合物，然后再以120转/min的转速混合1.5h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为200℃，螺杆转速为225转/min；
(3)熔融造粒后在温度为85℃干燥时间为4h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为38MPa，破断点延伸率为16.8％，曲张强度为62.3MPa，弯曲模量为2248MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例2
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基苯基次膦酸；B3为：三(2-羧乙基)异氰尿酸酯；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的27％，支化度为53％，重均分子量为43000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为0.85mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.95mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为900W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:28.2；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Ni2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至375℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为150～300nm，在空气中的起始分解温度为380℃；金属改性超支化聚合物中Ni2+的含量为10.3wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和10份丁腈橡胶以100转/min的转速混合1h后加入3份金属改性超支化聚合物，然后再以100转/min的转速混合1后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为190℃，螺杆转速为150转/min；
(3)熔融造粒后在温度为80℃干燥时间为3h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为34MPa，破断点延伸率为16.3％，曲张强度为58.2MPa，弯曲模量为2052MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例3
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：5-叔丁基-1,3-苯二羧酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的25％，支化度30％，重均分子量为15000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.0mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为400rpm的磁力搅拌和功率为700W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:46.69；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为230～300nm，在空气中的起始分解温度为390℃；金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为7.5wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和15份丁腈橡胶以150转/min的转速混合2h后加入30份金属改性超支化聚合物，然后再以150转/min的转速混合2h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为240℃，螺杆转速为300转/min；
(3)熔融造粒后在温度为90℃干燥时间为5h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为34.5MPa，破断点延伸率为16.5％，曲张强度为58.5MPa，弯曲模量为2060MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例4
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基磷酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的100％，支化度为64％，重均分子量为50000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.05mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.7mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1200W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:5.77；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和12份丁腈橡胶以110转/min的转速混合1.5h后加入10份金属改性超支化聚合物，然后再以110转/min的转速混合1h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为200℃，螺杆转速为160转/min；
(3)熔融造粒后在温度为82℃干燥时间为3.5h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为35MPa，破断点延伸率为16.5％，曲张强度为58.8MPa，弯曲模量为2062MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例5
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：吡嗪-2,3-二羧酸；B3：三(2-羧乙基)异氰尿酸酯；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的44％，支化度为84％，重均分子量为6000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为1.0mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为1.25mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1100W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为260～350nm，在空气中的起始分解温度为375℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为6.3wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和14份ABS高胶粉以130转/min的转速混合2h后加入14份金属改性超支化聚合物，然后再以130转/min的转速混合2h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为205℃，螺杆转速为180转/min；
(3)熔融造粒后在温度为85℃干燥时间为4h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为36MPa，破断点延伸率为16.6％，曲张强度为59.2MPa，弯曲模量为2075MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例6
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基苯基次膦酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的45％，支化度为74％，重均分子量为6000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.1mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解去离子水中得到浓度为1.15mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为1000W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:33.45；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键和P＝O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为180～260nm，在空气中的起始分解温度为375℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为5.6wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和14份ABS高胶粉以140转/min的转速混合1h后加入20份金属改性超支化聚合物，然后再以140转/min的转速混合1h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为210℃，螺杆转速为200转/min；
(3)熔融造粒后在温度为88℃干燥时间为4.5h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为37MPa，破断点延伸率为16.6％，曲张强度为60.3MPa，弯曲模量为2156MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例7
阻燃工程塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备金属改性超支化聚合物；
(1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：5-叔丁基-1,3-苯二羧酸；B3为：2,3,4-三羟基苯乙酮；
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的37％，支化度为85％，重均分子量为37000g/mol；
(1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.2mol/L的金属离子溶液；
(1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:9.1；
(1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为310～480nm，在空气中的起始分解温度为360℃；金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为12.3wt％；
(2)按重量份数计，将100份ABS树脂和15份ABS高胶粉以150转/min的转速混合2h后加入25份金属改性超支化聚合物，然后再以140转/min的转速混合2h后在双螺杆造粒机中熔融造粒，其中双螺杆造粒机的温度为230℃，螺杆转速为250转/min；
(3)熔融造粒后在温度为90℃干燥时间为5h制得阻燃工程塑料；
上述阻燃工程塑料制得的板材的厚度为2.5mm，引张强度为37MPa，破断点延伸率为16.7％，曲张强度为62.1MPa，弯曲模量为2225MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例8～20
阻燃工程塑料的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同的是在步骤(1.1)中A2和B3的种类、制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物不熔融温度范围、起始热分解温度、粒径以及金属离子的含量，具体见表1所示，所制得的一种不溶不熔的金属改性超支化聚合物中端基含羧基的超支化聚合物分子与金属离子交联情况具体见表2所示，最终制得的阻燃工程塑料的板材的厚度均为2.5mm且其阻燃性能均能达到UL94V-0级，其引张强度、破断点延伸率、曲张强度和弯曲模量具体见表3所示：
表1
表2
表3

Claims (10)

1.阻燃工程塑料，其特征是：阻燃工程塑料中均匀分散有金属改性超支化聚合物；
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥370℃；
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述阻燃工程塑料的板材的厚度为2.5mm，引张强度为34～38MPa，破断点延伸率为16.3～16.8％，曲张强度为58.2～62.3MPa，弯曲模量为2052～2248MPa，阻燃性能达到UL94V-0级。
3.根据权利要求2所述的阻燃工程塑料，其特征在于，按重量份数计，阻燃工程塑料主要由100份ABS树脂、10～15份增韧剂和3～30份金属改性超支化聚合物组成；所述增韧剂为丁腈橡胶或ABS高胶粉。
4.根据权利要求1所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性超支化聚合物的粒径为150～500nm。
5.根据权利要求4所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25％～100％，所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基，所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30～100％，所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100～50000g/mol。
6.根据权利要求5所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5～12.5wt％。
7.根据权利要求6所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为：
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7～1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7～1.25mol/L的金属离子溶液，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行配位反应，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为200～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64～46.69；
(3)将反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，所述干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
8.根据权利要求7所述的阻燃工程塑料，其特征在于，所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的，所述A2为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。
9.制备如权利要求1～8任一项所述的阻燃工程塑料的方法，其特征是：将ABS树脂与增韧剂混合均匀后加入金属改性超支化聚合物，再次混合均匀后熔融造粒制得阻燃工程塑料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合均匀或再次混合均匀是指以100～150转/min的转速混合1～2h；所述熔融造粒是在双螺杆造粒机中进行的，双螺杆造粒机的温度为190～240℃，螺杆转速为150～300转/min；所述熔融造粒后进行干燥处理，所述干燥处理的温度为80～90℃，时间为3～5h。
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