CN112239588A

CN112239588A - 一种耐熔滴阻燃改性聚酯及其制备方法

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Publication number: CN112239588A
Application number: CN202011003188.7A
Authority: CN
Inventors: 刘可; 方哲城; 薛增增
Original assignee: Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2021-01-19

Abstract

本发明涉及聚酯技术领域，公开了一种耐熔滴阻燃改性聚酯及其制备方法。该改性聚酯包括以下重量份的原料：聚酯树脂72~88份，以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂10~25份，改性氟系聚合物微粒5~8份，金属盐2~5份。其制备过程包括以下步骤：将聚酯树脂、以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂、改性氟系聚合物微粒、金属盐混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。本发明的改性聚酯通过引入改性氟系聚合物和金属盐，使改性氟系聚合物之间以及改性氟系聚合物与聚酯之间形成了能在聚酯熔体中稳定存在的交联网络，因而具有较好的耐熔滴性能。

Description

一种耐熔滴阻燃改性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种耐熔滴阻燃改性聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯是分子主链上以酯基为主要结构的一类高聚物，聚酯具有高强度和高模量等优点，在工程塑料与合成纤维领域应用广泛，应用领域包括交通运输、食品包装、电子电器等。但聚酯的高度线性结构和高温下较低的熔体黏度导致其易发生熔滴。从热力学角度来说，由于聚酯的燃烧热(23～24kJ/g)远大于其熔融热(0.04～0.05kJ/g)，同时具有非常快的热释放速率(其点燃到最大热释放时间小于15s)，导致聚酯在燃烧过程中放热量大，燃烧剧烈且产生大量的熔滴，带焰熔滴引起的二次燃烧会严重危害人们的生命安全。因此，为了避免不必要的伤亡和损失，聚酯材料的阻燃抗熔滴改性迫在眉睫。

氟系聚合物是一种常用的耐熔滴剂，它通常通过熔融共混的方式添加到聚酯基体中，在聚酯基体中形成纤维网状结构。由于氟系聚合物由键能较高的C-C键和C-F键组成，当温度升高时，氟系聚合物具有较高的热稳定性，可以稳定地存在于聚酯熔体中，通过氟系聚合物分子之间形成的纤维网状结构支撑熔体强度，改善聚酯的耐熔滴性。例如，公开号为CN201410533859.9的中国专利文献公开了一种高强耐热耐熔滴阻燃PTT聚酯组合物，其组分按质量百分数配比为：PTT 70％～85％、增强剂5％～10％、阻燃剂5％～15％、聚乙二醇1％～4％、耐热剂0.5％～2％、聚四氟乙烯0.1％～0.5％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.1％～1％。该高强耐热耐熔滴阻燃PTT聚酯组合物的制备过程包括以下步骤：按重量配比称取各组分，并分别加入高速混合机中，使一起搅拌3～15分钟，待混合均匀后出料加入双螺杆挤出机中，于180℃～260℃温度下经过熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥，即得该高强耐热耐熔滴阻燃PTT。氟系聚合物虽然能改善聚酯的耐熔滴性，但效果有限，原因在于，氟系聚合物纤维之间不存在化学键连接，其形成的纤维网状结构在聚酯熔体中稳定性差，难以大幅提升熔体强度；并且，该问题无法通过增加氟系聚合物添加量来解决，原因在于，熔融挤出的造粒方式要求氟系聚合物的粒径较小，当氟系聚合物添加量增加时，在熔融共混是易发生团聚，导致其在聚酯基体中分散不均匀，对聚酯耐熔滴性的改善有限。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐熔滴阻燃改性聚酯及其制备方法。该改性聚酯通过引入改性氟系聚合物和金属盐，形成了能在聚酯熔体中稳定存在的交联网络，因而具有较好的耐熔滴性能。

本发明的具体技术方案为：

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚酯树脂72～88份，以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂10～25份，改性氟系聚合物微粒5～8份，金属盐2～5份；所述改性氟系聚合物微粒含有氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基中的至少一种基团。

一种制备所述改性聚酯的方法，包括以下步骤：将聚酯树脂、以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂、改性氟系聚合物微粒、金属盐混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

上述改性氟系聚合物微粒可通过与含有特定基团的单体共聚制得，或者通过在聚合时采用特殊引发剂，制得末端修饰有特定基团的氟系聚合物。

本发明在聚酯基体中引入改性氟系聚合物微粒，经双螺杆挤出机挤出时，改性氟系聚合物微粒受剪切力作用而形成直径极细的微纤维，这些微纤维能在聚酯中形成纤维网状结构，能在一定程度上提高聚酯的耐熔滴性能，但由于这种纤维网状结构在熔体中稳定性低，因而对耐熔滴性能的改善效果有限。本发明在此基础上引入金属盐，目的是利用金属离子与改性氟系聚合物中的氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基、巯基或氮杂环之间的络合反应，通过金属离子将改性氟系聚合物交联起来形成交联网络，当燃烧发生时，这种交联结构能够稳定存在于聚酯熔体中，起到支撑熔体强度的作用，从而提高聚酯的耐熔滴性能；同时，一些金属离子会同时与改性氟系聚合物和聚酯络合，使两者稳定交联，当燃烧发生时，断裂的聚酯仍通过金属离子被固定在改性氟系聚合物交联网络中，能进一步防止熔滴。除此之外，金属离子本身能在一定程度上增强聚酯的耐熔滴性能，原因在于，金属离子能与聚酯发生络合，使聚酯分子之间形成交联网络，在一定程度上提高聚酯熔体的粘度，不过这种增强效果较弱。

改性氟系聚合物和金属离子的引入能在聚酯燃烧时防止其发生熔滴，将燃烧限制在一定范围内，但无法阻燃。在耐熔滴的基础上，本发明引入以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂，其产生的磷酸能促使聚酯脱水成炭，形成包裹于聚酯熔体表面的炭层，起到隔绝热量和氧气的作用，从而发挥阻燃作用。金属离子通过提高聚酯的耐熔滴性能，有助于炭层在熔体表面的形成和稳定存在，因而能提高磷系阻燃剂的阻燃效果。

燃烧试验表明，本发明的熔滴阻燃改性聚酯的极限氧指数可达24.6～38.7％，垂直燃烧测试达UL94 V-0级，点燃30s无熔滴现象。

作为优选，所述改性氟系聚合物微粒的粒径为100μm～3mm。

作为优选，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯中的至少一种。

作为优选，所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐、锆盐、锌盐、铈盐中的至少一种。

进一步地，所述金属盐为三价铈盐。

含高价态磷元素的化合物则以凝聚相阻燃机理为主，但同时也在气相起到阻燃作用(气相阻燃机理)，会受热分解产生PO·等气态自由基，PO·会捕获H·、OH·生成水蒸气，这些气态物质的生成会导致凝聚相阻燃机理下形成的炭层致密性较差，阻隔热量和氧气的效果受到影响，导致磷系阻燃剂的阻燃效果不佳。本发明采用三价铈盐，在通过络合作用增强聚酯耐熔滴性能的同时，还能与自由基发生氧化还原反应，避免气态自由基和水蒸气对炭层致密性造成影响，从而提高阻燃效果。

作为优选，所述以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂为磷酸盐、烷基次磷酸盐、聚磷酸铵和/或其衍生物、磷酸酯和/或其衍生物中的至少一种。

作为优选，所述改性氟系聚合物微粒为改性聚四氟乙烯微粒和/或改性聚全氟乙丙烯微粒。

作为优选，所述双螺杆挤出机中的温度为200～290℃。

作为优选，双螺杆挤出机中，螺杆一区的温度为200～260℃，螺杆二区的温度为200～270℃，螺杆三区的温度为200～280℃，螺杆四区的温度为200～280℃，螺杆五区的温度为200～290℃，机头温度为200～280℃。

作为优选，双螺杆挤出机中，螺杆转速为50～300转/分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过金属离子的络合作用使改性氟系聚合物之间以及改性氟系聚合物与聚酯之间形成交联网络，这种交联网络能在聚酯熔体中稳定存在，因而能有效提高聚酯的耐熔滴性能；

(2)采用三价铈盐，在提高耐熔滴性的同时，能增强磷系阻燃剂的阻燃效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

上述改性氟系聚合物微粒可通过与含有特定基团的单体共聚制得，或者通过在聚合时采用特殊引发剂，制得末端修饰有特定基团的氟系聚合物。两种制备方法均为现有技术。上述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯中的至少一种。上述以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂为磷酸盐、烷基次磷酸盐、聚磷酸铵和/或其衍生物、磷酸酯和/或其衍生物中的至少一种。上述改性氟系聚合物微粒为改性聚四氟乙烯微粒和/或改性聚全氟乙丙烯微粒，粒径为100μm～3mm。上述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐、锆盐、锌盐、铈盐中的至少一种。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

将所有原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的参数设置如下：螺杆一区的温度为200～240℃，螺杆二区的温度为220～260℃，螺杆三区的温度为230～280℃，螺杆四区的温度为250～290℃，螺杆五区的温度为240～290℃，机头温度为220～280℃，螺杆转速为50～300转/分钟。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

实施例1

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚对苯二甲酸乙二酯树脂88份，二乙基次磷酸锌10份，粒径为100μm的含有羧基的改性聚四氟乙烯微粒5份，氯化锂2份。

上述含有羧基的改性聚四氟乙烯微粒的制备方法如下：将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，制得金属钠的质量分数为5％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌2h后，溶液颜色呈现深褐色或黑色；将聚四氟乙烯粉体浸入到该溶液中10min；取出后用丙酮溶液浸泡5min，从丙酮溶液中取出后再用清水漂洗干净，置于阴暗处自然干燥，即得到含有羧基的改性聚四氟乙烯微粒。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

将所有原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的参数设置如下：螺杆一区的温度为260℃，螺杆二区的温度为265℃，螺杆三区的温度为270℃，螺杆四区的温度为270℃，螺杆五区的温度为270℃，机头温度为270℃，螺杆转速为50转/分钟。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

实施例2

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚萘二甲酸乙二醇酯树脂80份，聚磷酸铵15份，粒径为200μm的含有羧基的改性聚全氟乙丙烯微粒6份，氯化钙3份。

上述含有羧基的改性聚全氟乙丙烯微粒的制备方法如下：在50L反应釜中加入30L水，抽真空至含氧量小于30ppm后，加入35g全氟辛酸盐，升温至80℃；加入质量比为5:1的六氟丙烯和四氟乙烯至反应釜内的压力为4.5MPa，再加入7g过硫酸钾和7.5g过硫酸铵；反应30min后，加入0.4g过硫酸铵和8g过氧化丁二酸，再加入质量比为1:21的六氟丙烯和四氟乙烯，使反应釜内的压力维持在4.5±0.05MPa，继续反应2.5h；反应结束后，向乳液中加入氯化镁使产物凝聚，真空干燥，研磨，制得含有羧基的改性聚全氟乙丙烯微粒(羧基存在于改性聚全氟乙丙烯分子链的末端)。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

将所有原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的参数设置如下：螺杆一区的温度为260℃，螺杆二区的温度为265℃，螺杆三区的温度为270℃，螺杆四区的温度为275℃，螺杆五区的温度为278℃，机头温度为275℃，螺杆转速为200转/分钟。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

实施例3

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂72份，磷酸三苯酯25份，粒径为3mm的含有羧基的改性聚四氟乙烯微粒8份，氯化锌5份。

上述含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体的制备方法如下：将金属钠加入到四氢呋喃与萘的溶液中，制得金属钠的质量分数为5％的混合溶液；将混合溶液在室温下搅拌2h后，溶液颜色呈现深褐色或黑色；将聚四氟乙烯粉体浸入到该溶液中10min；取出后用丙酮溶液浸泡5min，从丙酮溶液中取出后再用清水漂洗干净，置于阴暗处自然干燥，即得到含有羧基的改性聚四氟乙烯粉体。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

将所有原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的参数设置如下：螺杆一区的温度为230℃，螺杆二区的温度为235℃，螺杆三区的温度为240℃，螺杆四区的温度为245℃，螺杆五区的温度为245℃，机头温度为240℃，螺杆转速为60转/分钟。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

实施例4

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂72份，磷酸三苯酯25份，粒径为3mm的含有羧基的改性聚四氟乙烯微粒8份，氯化铈5份。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

将所有原料混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的参数设置如下：螺杆一区的温度为220℃，螺杆二区的温度为225℃，螺杆三区的温度为230℃，螺杆四区的温度为235℃，螺杆五区的温度为235℃，机头温度为230℃，螺杆转速为60转/分钟。在双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

对比例1

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚萘二甲酸乙二醇酯树脂80份，聚磷酸铵15份，粒径为200μm的含有羧基的改性聚全氟乙丙烯微粒9份。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

对比例2

一种耐熔滴阻燃改性聚酯，包括以下重量份的原料：聚萘二甲酸乙二醇酯树脂80份，聚磷酸铵15份，氯化钙9份。

通过以下步骤制备上述耐熔滴阻燃改性聚酯：

对实施例1～4和对比例1～2制得的改性聚酯进行的拉伸强度、极限氧指数、垂直燃烧和耐熔滴性能测试，结果见表1。

表1

实施例2中采用聚全氟乙丙烯微粒6份和氯化钙3份，对比例1中采用聚全氟乙丙烯微粒9份，对比例2中采用氯化钙9份，其余原料和制备过程均相同。从表1数据来看，相较于对比例1和对比例2而言，实施例2制得的改性聚酯具有更大的拉伸强度、极限氧指数，垂直燃烧从V-2级降低为V-0级，且燃烧时不出现熔滴现象，说明在增强聚酯的强度、耐熔滴性能和阻燃性能方面，聚全氟乙丙烯与氯化钙之间存在协同作用。推测原因在于：改性聚全氟乙丙烯中的羧基与氯化钙中的钙离子之间能形成络合，通过钙离子将聚全氟乙丙烯交联起来形成交联网络，当燃烧发生时，这种交联结构能够稳定存在于聚酯熔体中，起到支撑熔体强度的作用，从而提高聚酯的耐熔滴性能；同时，一些钙离子会同时与聚全氟乙丙烯和聚酯络合，使两者稳定交联，当燃烧发生时，断裂的聚酯仍通过钙离子被固定在改性氟系聚合物交联网络中，能进一步防止熔滴。耐熔滴性能的提高将有利于熔体表面在磷系阻燃剂的作用下形成炭层，因而能提高阻燃性能。上述交联网络也能增强聚酯的拉伸强度。此外，当聚全氟乙丙烯的用量较大时，由于其在熔融过程中易发生团聚，导致聚全氟乙丙烯纤维网络在聚酯基体中分布不均匀，故继续增加聚全氟乙丙烯的用量，无法进一步增大聚酯的强度、耐熔滴性能和阻燃性能。

实施例3中采用氯化锌作为金属盐，实施例4中采用氯化铈作为金属盐，其他原料和制备过程均相同。从表1来看，相较于实施例3而言，实施例4制得的改性聚酯具有更大的极限氧指数，说明采用氯化铈作为金属盐能提高聚酯的阻燃性能。推测原因在于：含高价态磷元素的化合物则以凝聚相阻燃机理为主，但同时也在气相起到阻燃作用(气相阻燃机理)，会受热分解产生PO·等气态自由基，PO·会捕获H·、OH·生成水蒸气，这些气态物质的生成会导致凝聚相阻燃机理下形成的炭层致密性较差，阻隔热量和氧气的效果受到影响，导致磷系阻燃剂的阻燃效果不佳，而采用Ce³⁺，在通过络合作用增强聚酯耐熔滴性能的同时，还能与自由基发生氧化还原反应，避免气态自由基和水蒸气对炭层致密性造成影响，从而提高阻燃效果。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚酯树脂72~88份，以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂10~25份，改性氟系聚合物微粒5~8份，金属盐2~5份；所述改性氟系聚合物微粒含有氨基、羧基、羰基、酮基、酰胺基中的至少一种基团。

2.如权利要求1所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述改性氟系聚合物微粒的粒径为100μm~3mm。

3.如权利要求1所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铁盐、铜盐、锆盐、锌盐、铈盐中的至少一种。

5.如权利要求4所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述金属盐为三价铈盐。

6.如权利要求1所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂为磷酸盐、烷基次磷酸盐、聚磷酸铵和/或其衍生物、磷酸酯和/或其衍生物中的至少一种。

7.如权利要求1所述的一种耐熔滴阻燃改性聚酯，其特征在于，所述改性氟系聚合物微粒为改性聚四氟乙烯微粒和/或改性聚全氟乙丙烯微粒。

8.一种制备如权利要求1~7之一所述改性聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酯树脂、以凝聚相阻燃为主要阻燃机理的磷系阻燃剂、改性氟系聚合物微粒、金属盐混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，经挤出、冷却、切粒、干燥后，获得耐熔滴阻燃改性聚酯。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中的温度为200~290℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机中，螺杆一区的温度为200~260℃，螺杆二区的温度为200~270℃，螺杆三区的温度为200~280℃，螺杆四区的温度为200~280℃，螺杆五区的温度为200~290℃，机头温度为200~280℃。