CN103333365A - 复合无机阻燃剂及其在阻燃eva复合材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合无机阻燃剂及其在阻燃EVA复合材料中的应用，复合无机阻燃剂包括空心玻璃微珠和无机阻燃剂。本发明采用空心玻璃微珠和氢氧化物阻燃剂协效阻燃乙烯-醋酸乙烯酯不仅大大提高了乙烯-醋酸乙烯酯材料的氧指数、体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，降低了热释放速率等参数，还明显降低了乙烯-醋酸乙烯酯熔体的粘度，改善了乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的加工性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃热塑性塑料改性的技术领域，特别涉及空心玻璃微珠与无机阻燃剂复配及其在阻燃EVA复合材料中的应用。
背景技术
据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月)介绍，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物本身属于比较易燃聚合物材料，其氧指数仅17.0-19.0％，随醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃处理主要采用添加型阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》(Polymers for Advanced Technologies 22：379-394，2011)介绍，已用和可用于阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的无卤添加型阻燃剂中，氢氧化物阻燃剂是最经常使用的，它价廉，无毒，抑烟。氢氧化物阻燃剂主要是通过受热释放水蒸气隔绝火焰，稀释氧气，同时分解产生的金属氧化物促进聚合物在燃烧时稠环炭化，起到固相阻燃作用。但在达到阻燃目的的同时，添加大量的氢氧化物阻燃剂会恶化乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的力学性能。通常采用一种协效剂与氢氧化物阻燃剂复配阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进一步提高氢氧化物阻燃剂的阻燃效率。根据《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradation and Stability 97：863-869，2012)，《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradation and Stability 85：633-639，2004)，《国际高分子聚合物》(Polymer International，49：1216-1221，2000)，中国专利(CN101012326A)和中国专利(CN102153802A)介绍，与氢氧化物阻燃剂有较好协同阻燃效果的主要有纳米粘土，气相白炭黑，硼酸锌，膨胀石墨，有机蒙脱土，二茂铁和有机硅树脂类等。然而用氢氧化物阻燃剂或者氢氧化物阻燃剂和协效剂处理后的乙烯-醋酸乙烯酯虽然表现出阻燃效果好、低烟无毒和一定程度的耐熔滴等特性，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能(如拉伸强度，断裂强度)下降。
空心玻璃微珠(中空玻璃微珠)是一种中空、薄壁、坚硬、轻质的球体，由无机材料构成，按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，为内部充斥CO2等气体的封闭微型球体，本身具有不燃性，而且能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好、高分散等优点。
发明内容
为了提供一种阻燃效率高的阻燃剂，本发明提供了空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合无机阻燃剂中的应用。
基于空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合无机阻燃剂中的应用，本发明使用空心玻璃微珠作为阻燃协效剂与无机阻燃剂进行复配，组成一种质量份数为0.25-2的空心玻璃微珠和质量份数为48-54.75的复合无机阻燃剂。
作为优选的是：所述的无机阻燃剂为氢氧化物阻燃剂和/或镁盐晶须。
进一步地，作为优选的是：所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、层状双氢氧化物的至少一种。
作为优选的是：所述的空心玻璃微珠密度为0.10-0.70g/cm3，粒径为0.01-400μm。
进一步地，作为优选的是：所述的空心玻璃微珠为WSKT 5020、WSKT 6019、WSKT7014中的一种或多种。
本发明还提供了上述复合无机阻燃剂的制备方法，步骤为：将空心玻璃微珠和无机阻燃剂按照配比在20-60℃下混合5min-3h。
本发明进一步的提供了上述复合无机阻燃剂在制备阻燃EVA复合材料中的应用。
基于这种应用，为了减少热塑性塑料阻燃改性时阻燃剂的添加量，防止力学性能下降，本发明使用复合无机阻燃剂对EVA复合材料进行阻燃改性，组分和质量份数为，乙烯-醋酸乙烯酯：45-55，无机阻燃剂：43-54.75，空心玻璃微珠0.25-2。
在保证阻燃效果的同时，减少了阻燃添加剂的总量，而且热稳定性好，克服现有阻燃剂添加量较大，加工过程中熔体粘度大而带来能耗高的问题，耐溶滴性有待提高的缺点，从而减小由于添加剂造成的对材料力学性能(如拉伸强度、断裂强度)下降的影响。
本发明进一步地提供了使用复合无机阻燃剂对EVA复合材料进行阻燃改性的方法，其步骤为：
将无机阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与乙烯-醋酸乙烯酯混合，控制温度在120-160℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟；
或者将乙烯-醋酸乙烯酯、无机阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在120-160℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟。
纯乙烯-醋酸乙烯酯属易燃材料，而且在燃烧的过程中有严重的滴落现象，会将火焰带走引燃脱脂棉。而本发明的含有空心玻璃微珠和氢氧化物阻燃剂的阻燃乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的垂直燃烧级别高达V-0级，且在燃烧时，其样品的表面形成致密炭层，具有很好的阻燃效果。用含空心玻璃微珠和氢氧化物阻燃剂协效阻燃乙烯-醋酸乙烯酯不仅大大提高了乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低热释放速率，并且具有显著的抑烟作用，而且还能够显著降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能。因此，含有空心玻璃微珠的氢氧化物阻燃乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的生产和使用都很方便。
与现有单独加氢氧化物阻燃剂或氢氧化物阻燃剂与纳米粘土，气相白炭黑，硼酸锌，膨 胀石墨，二茂铁和有机硅树脂类等协效技术相比，在不加入空心玻璃微珠时，按质量比含有55wt％氢氧化物阻燃剂时才能达到UL-94 V-0级别；而本发明的含有空心玻璃微珠的无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯复合材料，由于体系中还含有空心玻璃微珠，克服了阻燃剂添加量较大，阻燃效率低等缺点；在纳米粘土，气相白炭黑，硼酸锌，膨胀石墨，二茂铁和有机硅树脂类和空心玻璃微珠相同质量含量0.25wt％，阻燃剂在54.75wt％情况下，含有0.25wt％空心玻璃微珠阻燃乙烯-醋酸乙烯酯达到UL-94 V-0级别，并且具有最低的热释放速率峰值。采用空心玻璃微珠和氢氧化物阻燃剂协效阻燃乙烯-醋酸乙烯酯不仅大大提高了乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的氧指数、体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，降低了热释放速率等参数，还明显降低了乙烯-醋酸乙烯酯熔体的粘度，改善了乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的加工性能，生产和使用都很方便。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，具体实施方式中的空心玻璃微珠的参数为：
对比例1：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、55wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达37.6，垂直燃烧级别可达UL 94 V-0，热释放速率峰值422 kW/m2，总燃烧时间为750s。
实施例1：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达38.4，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值361kW/m2，总燃烧时间为780s。
实施例2：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54. 5wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达38.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值357kW/m2，总燃烧时间为665s。
实施例3：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达39，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值313kW/m2，总燃烧时间为710s。
实施例4：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达39.2，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值303kW/m2，总燃烧时间为795s。
实施例5：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达36.5，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值338kW/m2，总燃烧时间为745s。
实施例6：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(5020)、745wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达37.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值327kW/m2，总燃烧时间为780s。
实施例7：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到 阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达38.7，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值274kW/m2，总燃烧时间为760s。
实施例8：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达39.2，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值286kW/m2，总燃烧时间为870s。
实施例9：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(7014)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达40.5，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值335kW/m2，总燃烧时间为835s。
实施例10：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(7014))、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.5wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达41.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值318kW/m2，总燃烧时间为865s。
实施例11：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(7014))、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达41.8，垂直燃烧级别可达UL 94 V-0，热释放速率峰值264kW/m2，总燃烧时间为950s。
实施例12：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(7014))、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100 ×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达42.0，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值299kW/m2，总燃烧时间为935s。
对比例2：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、45wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32，垂直燃烧级别没有任何级别，热释放速率峰值500kW/m2，总燃烧时间为705s。
实施例13：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(7014))、55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44.75wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值486kW/m2，总燃烧时间为718s。
实施例14：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(7014))、55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44.5wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达34.2，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值470kW/m2，总燃烧时间为730s。
实施例15：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(7014))、55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.0，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值445kW/m2，总燃烧时间为750s。
实施例16：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(7014))、55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、43wt％的氢氧化镁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值476kW/m2，总燃烧时间为744s。
将对比例1，2和实施例1-16列表如下：
从实施例1-16和对比例1，2可以看出：
复合无机阻燃剂总质量百分比为55％时，空心玻璃微珠在降低阻燃乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的热释放速率方面具有非常好的效果，而在氧指数方面，不同型号的空心玻璃微珠表现出不同的性能，如2wt％的6019型和5020型空心玻璃微珠可使复合材料的氧指数升高1.6，而2wt％的7014型空心玻璃微珠可使复合材料的氧指数升高4.4。
复合无机阻燃剂总质量百分比为45％时，7014型空心玻璃微珠的加入，提高了复合材料的氧指数，降低了热释放速率峰值，提高了复合材料的阻燃等级。
对比例3
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的纳米粘土加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.1，垂直燃烧级别可达UL 94V-1，热释放速率峰值408kW/m2，总燃烧时间为754s。
对比例4
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的气相白炭黑加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达34.8，垂直燃烧级别可达UL 94V-1，热释放速率峰值415kW/m2，总燃烧时间为765s。
对比例5
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的硼酸锌加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达34.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值419kW/m2，总燃烧时间为780s。
对比例6
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的膨胀石墨加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.4，垂直燃烧级别可达UL 94V-1，热释放速率峰值403kW/m2，总燃烧时间为745s。
对比例7
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的有机蒙脱土加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.3，垂直燃烧级别可达UL 94V-1，热释放速率峰值412kW/m2，总燃烧时间为759s。
对比例8
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的 二茂铁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达35.1，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值415kW/m2，总燃烧时间为762s。
对比例9
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化镁和0.25wt％的有机硅树脂加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达34.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值405kW/m2，总燃烧时间为681s。
由实施例1、对比例1和对比例3-9可以看出，在纳米粘土，气相白炭黑，硼酸锌，膨胀石墨和有机蒙脱土，二茂铁和有机硅树脂类和空心玻璃微珠相同质量含量0.25wt％，阻燃剂在54.75wt％情况下，含有0.25wt％空心玻璃微珠无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯达到UL94 V-0级别，并且具有最低的热释放速率峰值。
对比例10：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、55wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32.9，垂直燃烧级别可达UL 94 V-1，热释放速率峰值329 kW/m2，总燃烧时间为741s。
实施例17：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值283kW/m2，总燃烧时间为795s。
实施例18：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.5wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3 mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值292kW/m2，总燃烧时间为753s。
实施例19：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.6，垂直燃烧级别可达UL 94 V-0，热释放速率峰值275 kW/m2，总燃烧时间为765 s。
实施例20：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(6019)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值346kW/m2，总燃烧时间为630s。
实施例21：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值285kW/m2，总燃烧时间为762s。
实施例22：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.5wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33，垂直燃烧级别可达UL 94 V-0，热释放速率峰值301kW/m2，总燃烧时间为771s。
实施例23：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值275 kW/m2，总燃烧时间为864s。
实施例24：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(5020)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.6，垂直燃烧级别可达UL 94 V-0，热释放速率峰值260 kW/m2，总燃烧时间为870s。
实施例25：
将质量比占体系总质量0.25wt％的空心玻璃微珠(7014)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值303kW/m2，总燃烧时间为744s。
实施例26：
将质量比占体系总质量0.5wt％的空心玻璃微珠(7014)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.5 wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达31.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值317kW/m2，总燃烧时间为852s。
实施例27：
将质量比占体系总质量1wt％的空心玻璃微珠(7014)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32.0，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值299kW/m2，总燃烧时间为807s。
实施例28：
将质量比占体系总质量2wt％的空心玻璃微珠(7014)、45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、53wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达33.3，垂直燃烧级别可达UL94 V-0，热释放速率峰值332kW/m2，总燃烧时间为786s。
对比例11：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、45wt％的氢氧化铝加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达30，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值370 kW/m2，总燃烧时间为680s。
实施例29：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的空心玻璃微珠(6019)加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达30.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值357kW/m2，总燃烧时间为695s。
实施例30：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44.5wt％的氢氧化铝和0.5wt％的空心玻璃微珠(6019)加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟， 得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达31，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值349kW/m2，总燃烧时间为701s。
实施例31：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、44wt％的氢氧化铝和1wt％的空心玻璃微珠(6019)加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达32，垂直燃烧级别可达UL 94 V-1，热释放速率峰值320kW/m2，总燃烧时间为720s。
实施例32：
将质量比占体系总质量55wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、43wt％的氢氧化铝和2wt％的空心玻璃微珠(6019)加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达30.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-1，热释放速率峰值336kW/m2，总燃烧时间为711s。
将对比例10，11和实施例17-32列表如下：
从实施例17-32和对比例10，11可以看出：
复合无机阻燃剂总质量百分比为55％时，空心玻璃微珠在降低阻燃乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的热释放速率方面具有非常好的效果，而在氧指数方面，不同型号的空心玻璃微珠表现出不同的性能，如2wt％的6019型、5020型、7014型空心玻璃微珠分别可使复合材料的氧指数升高1.0、0.7、0.4。
复合无机阻燃剂总质量百分比为50％时，6019型空心玻璃微珠的加入，提高了复合材料的氧指数，降低了热释放速率峰值，提高了复合材料的阻燃等级。
对比例12：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的纳米粘土加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.1，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值328 kW/m2，总燃烧时间为720s。
对比例13：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的气相白炭黑加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达26.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值335kW/m2，总燃烧时间为695s。
对比例14：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的气相白炭黑加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.3，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值319kW/m2，总燃烧时间为680s。
对比例15：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的膨胀石墨加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达27.1，垂直燃烧级别可达UL94 V-2热释放速率峰值323kW/m2，总燃烧时间为715s。
对比例16：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的有机蒙脱土加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值312 kW/m2，总燃烧时间为689s。
对比例17：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的二茂铁加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达29.9，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值328 kW/m2，总燃烧时间为702s。
对比例18：
将质量比占体系总质量45wt％的乙烯-醋酸乙烯酯、54.75wt％的氢氧化铝和0.25wt％的有机硅树脂加入密炼机中，在130℃和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。压制成型，裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸进行检测，其极限氧指数达28.6，垂直燃烧级别可达UL94 V-2，热释放速率峰值325kW/m2，总燃烧时间为681s。
由实施例25和对比例12-18可以看出，在纳米粘土，气相白炭黑，硼酸锌，膨胀石墨和有机蒙脱土，二茂铁和有机硅树脂类和空心玻璃微珠相同质量含量0.25wt％，阻燃剂在54.75wt％情况下，含有0.25wt％空心玻璃微珠无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯达到UL-94V-0级别，并且具有最低的热释放速率峰值。
阻燃剂总量为45％和55％的阻燃EVA复合材料的力学性能情况见下表：
从上表中可以看出，45％和55％阻燃剂含量的EVA复合材料力学性能有一定的差别，少量空心玻璃微珠的加入，与阻燃剂产生了协效作用，复合无机阻燃剂总量为45％即可满足阻燃级别的要求，空心玻璃微珠的加入，使得总的阻燃剂加入量减少，提高了EVA复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能指标。
Claims (10)
1.空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合无机阻燃剂中的应用。
2.基于权利要求1所述的应用制备的复合无机阻燃剂，包括无机阻燃剂，其特征在于：
还包括与无机阻燃剂均匀混合的空心玻璃微珠；所述的无机阻燃剂质量份数为43-54.75，所述的空心玻璃微珠质量份数为0.25-2。
3.如权利要求2所述的复合无机阻燃剂，其特征在于：所述的无机阻燃剂为氢氧化物阻燃剂和/或镁盐晶须。
4.如权利要求3所述的复合无机阻燃剂，其特征在于：所述的氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、层状双氢氧化物的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的复合无机阻燃剂，其特征在于：所述的空心玻璃微珠密度为0.10-0.70g/cm3，粒径为0.01-400μm。
6.如权利要求5所述的复合无机阻燃剂，其特征在于：所述的空心玻璃微珠为WSKT5020、WSKT6019、WSKT7014中的一种或多种。
7.制备如权利要求2-6所述的复合无机阻燃剂的方法，其特征在于：
将空心玻璃微珠和无机阻燃剂按照配比在20-60℃下混合5min-3h。
8.使用如权利要求2-6所述的复合无机阻燃剂，在制备阻燃EVA复合材料中的应用。
9.基于权利要求8所述的应用制备的阻燃EVA复合材料，其特征在于：
组分和质量份数为，
乙烯-醋酸乙烯酯：45-55，
无机阻燃剂：43-54.75，
空心玻璃微珠0.25-2。
10.制备如权利要求9所述的阻燃EVA复合材料的方法，其特征在于：
将无机阻燃剂和空心玻璃微珠混合后，在密炼机中与乙烯-醋酸乙烯酯混合，控制温度在120-160℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟；
或者将乙烯-醋酸乙烯酯、无机阻燃剂和空心玻璃微珠在密炼机中混合，控制温度在120-160℃，转速为10-50转/分，熔融共混5-30分钟。
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