JP4559736B2 - 無水フタル酸の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、キシレン、ナフタレン又はこれらの混合物を、伝熱媒体で熱安定化された管束型反応器中で、層状に配置された３種以上の異なる固定床触媒上で気相酸化させることにより無水フタル酸を製造する方法に関する。

公知の通り、無水フタル酸は、キシレン又はナフタレンを管束型反応器中で接触気相酸化させることにより工業的に製造される。出発材料は、分子酸素を含有する気体、例えば空気、及び酸化すべきキシレン及び／又はナフタレンから成る混合物である。混合物は、反応器中に配置された多数の管（管束型反応器）に導通され、この管中には少なくとも１種の触媒の堆積物が存在する。温度を調節するために、管は伝熱媒体、例えば塩溶融物により包囲されている。それにもかかわらず、触媒堆積物中には局所的な温度極大（ホットスポット）が生じることがあり、この中では触媒堆積物の残りの部分よりも高い温度が支配的である。これらのホットスポットは、副反応へのきっかけ、例えば出発材料の全燃焼をもたらすか、又は好ましくない副生成物を形成し、これは反応生成物から分離することができないか又は多くの費用をかけてのみ分離することができる。更に、所定のホットスポット温度より高い温度で触媒が不可逆的に損傷されることがある。

ホットスポット温度は、通常４００〜５００℃の温度範囲内、殊に４１０〜４６０℃の温度範囲内にある。５００℃を上回るホットスポット温度は到達可能なＰＳＡ収率及び触媒寿命の強度の低下を招く。それに対して、低すぎるホットスポット温度は無水フタル酸（殊にフタリド）中の不足酸化生成物の高い含分を招き、それにより生成物品質が決定的に損ねられる。ホットスポット温度は、空気流のキシレン負荷、触媒のキシレン／空気混合物の負荷、触媒の老化状態、固定床反応器に特有の熱伝導条件（反応器管、塩浴）及び塩浴温度に依存する。

これらのホットスポットを減少するために種々の措置が講じられ、これらはとりわけＤＥ２５４６２６８Ａ号、ＥＰ２８６４４８Ａ号、ＤＥ２９４８１６３Ａ号、ＥＰ１６３２３１Ａ号、ＤＥ４１０９３８７Ａ号、ＷＯ９８／３７９６７号及びＤＥ１９８２３３６２Ａ号に記載されている。殊に、ＤＥ４０１３０５１Ａ号に記載されているように、種々の活性触媒を層状に触媒堆積物中に配置するようにし、その際、通常は活性の低い触媒をガス入口のより近傍に配置し、活性の高い触媒をガス出口のより近傍に配置する。この方法は、二段階の塩浴を使用し、その際、反応混合物の流れ方向における第一の反応領域の塩浴温度を、第二の反応領域の塩浴温度よりも２〜２０℃高くなるように維持するというように実施される。この場合、第一の反応領域の触媒体積は３０〜７５体積％であり、第二の反応領域の触媒体積は２５〜７０体積％である。第一の反応領域におけるホットスポットの温度は第二の反応領域におけるホットスポットの温度よりも高い。実施例に記載された方法の場合、ホットスポット温度の差は５０℃よりも著しく低い。

ＤＥ２８３０７６５Ａ号には、２つの反応領域中に存在する触媒を用いた無水フタル酸の製造のためにも適当である管束型反応器が記載されている。ガス入口から見て三番目の反応領域における反応温度は、この場合、第一の反応領域における反応温度よりも高い。

ＤＥ２９４８１６３Ａ号には、層状に配置された２種の異なる触媒を用いた無水フタル酸の製造法が記載されており、その際、第一の層の触媒は触媒層の全長の３０〜７０％であり、第二の層の触媒は触媒層の全長の７０〜３０％である。それにより、ホットスポットの温度は低下されるはずである。しかしながら、無水フタル酸収率は、前記刊行物で使用された出発ガス混合物中でのｏ−キシレンの負荷がわずかである（最大で８５ｇ／標準ｍ^３）場合であっても改善の余地があることが明らかとなった。類似の開示内容がＤＥ３０４５６２４Ａ号にも記載されている。

ＤＥ１９８２３２６２号には、層状に重なり合って配置された少なくとも３種のシェル触媒を用いた無水フタル酸の製造法が記載されており、その際、触媒活性は層から層へと、ガス入口面からガス出口面へ向かって上昇する。触媒から触媒へのホットスポット温度の差はこの方法の場合最大で１０℃である。

ＥＰ−Ａ１０６３２２２号には、１種以上の固定床反応器中で実施する無水フタル酸の製造法が記載されている。反応器中の触媒床は、反応器中で連続した３種以上の個々の触媒層を有する。反応条件下で第一の触媒層への導通の後、使用されるｏ−キシレン、ナフタレン又はこれら２つの混合物の３０〜７０質量％が変換される。第二の層の後、７０質量％以上が変換されている。

しかしながら、ＥＰ−Ａ１０６３２２２号により得られた結果は未だ満足のいくものではなく、それというのも、反応熱及び出発物質の変換率は反応器に亘り一様ではなく、殊に、該刊行物の図５中のホットスポットプロフィールから分かるように触媒堆積物は分散されている。従って、触媒層の種々の老化が生じ、これは結果としてより長い運転時間の後に収率の低下を招く。

従って本発明は、高いｏ−キシレン−又はナフタレン負荷の際にも、かつ高い空間速度の際にも、高い収率で無水フタル酸が生じ（その際、反応熱は均一に全触媒堆積物の長さに亘って分配されている）、かつ延長された触媒の寿命に寄与する、無水フタル酸の製造法を提供するという課題に基づいていた。

驚異的にも、無水フタル酸の製造を、層状に配置された３種以上の、有利に３〜５種の種々の活性触媒上で実施し、その際、ガス入口から（流れ方向で）こちらに向けられた第二の触媒層におけるホットスポット温度が第一の触媒層におけるホットスポット温度よりも０〜５０℃低く、かつ、ガス入口から（流れ方向で）見て三番目の触媒層におけるホットスポット温度が第一の触媒層におけるホットスポット温度よりも３０〜１００℃低くなるように反応を制御する場合に、前記課題が解決されることが見出された。

従って本発明の対象は、キシレン、ナフタレン又はこれらの混合物を、伝熱媒体で熱安定化された管束型反応器中で、層状に配置された３種以上の種々の固定床触媒上で気相酸化させることにより無水フタル酸を製造する方法において、流れ方向の第二の触媒層における最高温度が第一の触媒層における最高温度よりも５０℃まで低く、かつ、ガス入口から見て三番目の層における最高温度が第一の触媒層における最高温度よりも３０〜１００℃低くなるように前記方法を実施することを特徴とする無水フタル酸の製造法である。

有利に、第二の触媒層における最高温度は第一の触媒層における最高温度よりも少なくとも１０〜４０℃低い。有利に、ガス入口から（流れ方向で）から見て三番目の触媒層における最高温度は、第一の触媒層における最高温度よりも４０〜８０℃低い。

更に、前記方法は、第一の触媒層におけるホットスポット温度が４７０℃未満となり、かつ有利に４５０℃未満となるように実施される。

ホットスポット温度差は、種々の方法で調節することができる。例えば、これは、出発混合物の入口圧力を１０％まで高めることにより、又は酸化のために使用する空気量を２０％まで低下することにより行うことができる。しかしながら有利に、温度差の制御は、３種以上の触媒層の堆積物の長さの割合により、又は伝熱媒体の温度により（以下では、常に有利な伝熱媒体、即ち塩浴に関する）、殊に、３種以上の触媒層を種々の塩浴循環により調温することにより行われる。第一の触媒層の堆積物長さは、全触媒堆積物の長さの有利に３０％を上回り、殊に４０％を上回る。

制御のために塩浴温度が使用される場合、塩浴温度の上昇が第一の触媒層におけるホットスポット温度の上昇をもたらし、第二及び後続の各触媒層における低下をもたらす。従って一般には、所望のホットスポット温度差を調節するためには、例えば１、２又は３℃といったわずかな上昇又は低下で十分である。３種以上の触媒層を種々の塩浴循環により調温する場合、上方の塩浴循環、即ち第一の触媒層を調温する塩浴循環は、有利に、下方の塩浴循環よりも０．５〜５℃高く運転される。それとは別に、第二の触媒層の温度を調温する塩浴の温度は１０℃まで低下され、三番目の触媒層の温度を調温する塩浴の温度は更に１０℃低下される。

触媒の寿命は一般に約４〜５年である。時間の経過と共に、触媒の活性は一般に若干低下する。それにより、第一の触媒層と三番目の触媒層との間のホットスポット温度差が３０℃の最低値未満に低下することがある。これは、上記の塩浴温度の上昇により再度３０℃又はそれを上回る値に調節することができる。有利に、ホットスポット温度差が、触媒寿命の少なくとも初めの５０％、殊に少なくとも初めの７０％、殊に有利に少なくとも初めの９０％に亘って、殊に有利に本質的に全触媒寿命に亘ってそのままであるように処理を行う。

ホットスポット温度は、公知の方法で、例えば複数の熱電対を反応器中に取り付けることにより測定される。

触媒として、酸化物の担持触媒が適当である。ｏ−キシレン又はナフタレンの気相酸化により無水フタル酸を製造する際ために、ケイ酸塩、炭化ケイ素、陶材、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸セリウム又はこれらの混合物から成る、球状、環状又はシェル状の担体を使用する。触媒活性成分として、一般に、殊にアナターゼ変態の形の二酸化チタンの他に五酸化バナジウムが有効である。更に、例えば活性を減少または増加することにより、促進剤として触媒の活性及び選択率に影響を与える少量の他の数多くの酸化物化合物が、触媒活性材料中に更に含有されてもよい。このような促進剤は、例えばアルカリ金属酸化物、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化砒素、酸化アンチモン、酸化セリウム及び五酸化リンである。アルカリ金属酸化物は、例えば活性を減少させ、選択率を増加させる促進剤として作用し、一方、酸化リン化合物、特に五酸化リンは、触媒の活性を増加させるがしかしその選択率を減少させる。使用可能な触媒は、例えばＤＥ２５１０９９４号、ＤＥ２５４７６２４号、ＤＥ２９１４６８３号、ＤＥ２５４６２６７号、ＤＥ４０１３０５１号、ＷＯ９８／３７９６５号及びＷＯ９８／３７９６７号に記載されている。触媒活性材料がシェル状に担体上に施与されているいわゆるシェル触媒が殊に有効であることが示された（例えばＤＥ１６４２９３８Ａ号、ＤＥ１７６９９９８Ａ号及びＷＯ９８／３７９６７号を参照のこと）。

活性の低い触媒は、反応ガスがまずこの触媒と接触し、その後になってようやく第二の層中のより活性の高い触媒と接触するように固定床中に配置される。引き続き、反応ガスはさらに活性の高い触媒層と接触する。種々の活性触媒を同じか又は異なる温度に調温する。一般に、ガス入口に最も近い第一の触媒層中ではアルカリ金属酸化物でドーピングされた触媒を使用し、第二の反応領域中ではより少量のアルカリ金属酸化物及び／又はリン化合物及び／又はその他の促進剤でドーピングされた触媒を使用する。三番目の触媒層において、更に少量のアルカリ金属酸化物ないしリン化合物及び／又はその他の促進剤でドーピングされた触媒を使用する。

以下の組成の触媒は殊に有利である：
−第一の層に関して：
五酸化バナジウム ３〜５質量％
アルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム ０．１〜１質量％
二酸化チタン ９４〜９６．９質量％
−第二の層に関して：
五酸化バナジウム ４〜７質量％
アルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム ０〜０．５質量％
五酸化リン（Ｐとして算出されたもの） ０．０５〜０．４質量％
二酸化チタン １００質量％までの残分
−三番目の層に関して：
五酸化バナジウム ６〜９質量％
アルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム ０〜０．３質量％
五酸化リン（Ｐとして算出されたもの） ０．０５〜０．４質量％
場合によりもう１種の促進剤、殊にＳｂ_２Ｏ_３ １〜５質量％
二酸化チタン ８５．３〜９３．９５質量％。

一般に、第一の反応領域において、反応ガス中に含有されているｏ−キシレン及び／又はナフタレンの大部分が反応するように反応を行う。

触媒は、反応の際に層状に管束型反応器の管中に充填される。そのように準備された触媒堆積物に、一般に３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２０℃、殊に有利に３４０〜４００℃の温度で、かつ、一般に０．１〜２．５バール、有利に０．３〜１．５バールのゲージ圧で、かつ、一般に７５０〜５０００ｈ^−１、有利に２０００〜５０００ｈ^−１の空間速度で反応ガスを導通させる。触媒に供給された反応ガス（出発ガス混合物）は、一般に、分子酸素を含有するガス（これは酸素の他に適当な反応調節剤（reaction moderator）及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を含有してよい）と、酸化させるべきｏ−キシレン又はナフタレンとを混合することにより製造される。反応ガスは、一般に、酸素を１〜１００モル％、有利に２〜５０モル％、殊に有利に１０〜３０モル％含有する。一般に、反応ガスにはｏ−キシレン及び／又はナフタレンが５〜１４０ｇ／ガス標準ｍ^３、有利に６０〜１２０ｇ／標準ｍ^３、殊に有利に８０〜１２０ｇ／標準ｍ^３負荷されている。

所望の場合には、無水フタル酸製造のために、例えばＤＥ１９８０７０１８号又はＤＥ２００５９６９Ａ号に記載されているような、更に後接続された仕上げ反応器が予定されてよい。この場合触媒として、三番目の層の触媒と比較して有利により活性の高い触媒が使用される。殊に、前記触媒は以下の組成を有する：
五酸化バナジウム ６〜９質量％
活性促進剤、殊にＳｂ_２Ｏ_３ １〜５質量％
五酸化リン（Ｐとして算出されたもの） ０．１〜０．５質量％
二酸化チタン ８５．５〜９２．９質量％。

本発明による方法は、ｏ−キシレン及び／又はナフタレンの負荷が高い場合、及び空間速度が高い場合にも、高収率及びわずかな濃度の副生成物、殊にフタリドで、無水フタル酸を製造することができるという利点を有する。本発明による方法の条件下で、フタリド−濃度はＰＡに対して０．１質量％以下である。本発明による方法の利点は、使用される触媒系が老化により活性を失う場合に殊に効果を発揮する。長い運転時間の後にも、第二の触媒層におけるホットスポットの非本質的な上昇が生じるに過ぎない。

本発明による温度制御は、接触気相酸化により別の生成物、例えばアクリル酸（プロペンから）、無水マレイン酸（ベンゼン、ブテン又はブタジエンから）、無水ピロメリット酸（ズレンから）、安息香酸（トルエンから）、イソフタル酸（ｍ−キシレンから）、テレフタル酸（ｐ−キシレンから）、アクロレイン（プロペンから）、メタクリル酸（イソブテンから）、ナフトキノン（ナフタレンから）、アントラキノン（アントラセンから）、アクリロニトリル（プロペンから）及びメタクリルニトリル（イソブテンから）を製造する際にも利用可能である。

以下の実施例により、制限を加えることなく本発明を説明する。

実施例
１）触媒Ｉ〜ＩＶの製造
触媒Ｉ：
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び肉厚１．５ｍｍのステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム中で１６０℃に加熱し、かつＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇを有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル２．１９ｋｇ、硫酸セシウム０．１７６ｋｇ、水４４．１ｋｇ及びホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液で、施与した層の質量が完成触媒の全質量の１０．５％（４５０℃での焼成後）になるまで噴霧した。

こうして施与した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、バナジウム４．０質量％（Ｖ_２Ｏ_５として計算）、セシウム０．４質量％（Ｃｓとして計算）及び二酸化チタン９５．６質量％からなっていた。

触媒ＩＩ：
触媒Ｉの製造と同様に処理したが、但し、硫酸セシウム０．１５５ｋｇを使用し、これはセシウム０．３５質量％（Ｃｓとして計算）の含分をもたらした。

触媒ＩＩＩ
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び肉厚１．５ｍｍのステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム中で１６０℃に加熱し、かつＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇを有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル４．１１ｋｇ、三酸化アンチモン１．０３ｋｇ、リン酸二水素アンモニウム０．１７９ｋｇ、硫酸セシウム０．０４５ｋｇ、水４４．１ｋｇ及びホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液で、施与した層の質量が完成触媒の全質量の１０．５％（４５０℃での焼成後）になるまで噴霧した。

こうして施与した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、リン（Ｐとして計算）０．１５質量％、バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５として計算）７．５質量％、アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算）３．２質量％、セシウム０．１質量％（Ｃｓとして計算）及び二酸化チタン８９．０５質量％からなっていた。

触媒ＩＶ
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍ及び肉厚１．５ｍｍのステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム中で１６０℃に加熱し、かつＢＥＴ表面積１１ｍ^２／ｇを有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル３．８４ｋｇ、三酸化アンチモン０．８０ｋｇ、リン酸二水素アンモニウム０．２３９ｋｇ、水４４．１ｋｇ及びホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液で、施与した層の質量が完成触媒の全質量の１２．５％（４５０℃での焼成後）になるまで噴霧した。

こうして施与した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、リン（Ｐとして計算）０．２質量％、バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５として計算）７．０質量％、アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算）２．５質量％及び二酸化チタン９０．３質量％からなっていた。

２）ｏ−キシレンの酸化
２ａ）本発明によるＰＡの製造及び比較（堆積物の長さを変化させることによるホットスポット温度差の調節）
下方から上方に向かって、１０ ｌの管型反応器（標準管９９本及び熱電対を備えた管２本）において、それぞれ触媒ＩＩＩ（比較：１．３０ｍ；本発明による：０．７０ｍ）、触媒ＩＩ（本発明による：０．８０ｍ）及び引き続き触媒Ｉ（１．７０ｍ（比較）；本発明による１．５０ｍ）を、長さ３．６０ｍ、内径２５ｍｍの各鉄管（熱電対シース内径１０ｍｍ及び取り付けられた３０個の熱電対（全て１０ｃｍ）を有する熱電対を備えた管２９ｍｍ）中に充填した。圧力調節により、各管の入口の圧力が同一となるように留意した。場合により、少量の触媒Ｉを９９本の標準管に添加するか又は吸引により取り出した；熱電対を備えた２つの管の場合、ステアタイト球もしくは石英球の形の不活性材料を添加することにより圧力調節を達成した。鉄管は、温度調節のために、２つの別個の塩浴中に存在する塩溶融物により包囲されていた。下方の塩浴は管を下方の管板から１．３０ｍの高さまで包囲しており、上方の塩浴は管を高さ１．３０ｍ〜上方の管板まで包囲していた。（約２ヶ月の運転時間後に）９８．５質量％のｏ−キシレン１００ｇ／空気標準ｍ^３を負荷させた空気を、管１つ当たり４．０標準ｍ^３／ｈの流動速度で上方から下方へと、管に導通させた。主反応器を去った後、粗生成物ガス流を２８０〜２９０℃に冷却し、触媒ＩＶ １００ｋｇを充填した断熱式仕上げ反応器（内径：０．４５ｍ、高さ０．９９ｍ）に導通させた。

この場合、以下の表に示したデータが得られた（運転日数＝触媒の第一のスタートアップからの運転日数；ＳＢＴ ｔｏｐ＝反応器入口に最も近い塩浴の塩浴温度；ＳＢＴ ｂｏｔｔｏｍ＝反応器出口に最も近い塩浴の塩浴温度；ＨＳ ｔｏｐ＝反応器入口に最も近い触媒のホットスポット温度；ＨＳ ｂｏｔｔｏｍ＝反応器出口に最も近い触媒のホットスポット温度；ＰＨＤ含分及びキシレン含分＝それぞれ、無水フタル酸に対する、仕上げ反応器の粗生成物ガスダウンストリームのフタリド含分及びキシレン含分；ＰＡ収率＝完成反応器の粗生成物のガスダウンストリームの分析から導かれる１００％純粋なキシレンに対するＰＡの質量％での収率）。

２ｂ）本発明によるＰＡの製造（温度変化及び温度構造化）
２ａ）で比較試験として操作した触媒の組合せにおいて、運転時間２５０日後に、温度構造化（ＳＢＴ ｂｏｔｔｏｍを低下させる、又はＳＢＴ ｔｏｐを高める）又は温度変化（ＳＢＴ ｂｏｔｔｏｍ及びｔｏｐを高める）を用いて温度差を＞４０℃に調節した。その他の全ての試験条件は、試験２ａ）に対して変化させなかった。

この場合、以下の表に示したデータが得られた（運転日数＝触媒の第一のスタートアップからの運転日数；ＳＢＴ ｔｏｐ＝反応器入口に最も近い塩浴の塩浴温度；ＳＢＴ ｂｏｔｔｏｍ＝反応器出口に最も近い塩浴の塩浴温度；ＨＳ ｔｏｐ＝反応器入口に最も近い触媒のホットスポット温度；ＨＳ ｂｏｔｔｏｍ＝反応器出口に最も近い触媒のホットスポット温度；ＰＨＤ含分及びキシレン含分＝それぞれ、無水フタル酸に対する、仕上げ反応器の粗生成物ガスダウンストリームのフタリド含分及びキシレン含分；ＰＡ収率＝完成反応器の粗生成物のガスダウンストリームの分析から導かれる１００％純粋なキシレンに対するＰＡの質量％での収率）。

２ａ）に示された結果は、ＰＡ収率がホットスポット温度差と相関関係にあり、従って、第一の触媒層と第二の触媒層との間の温度差が０〜５０℃であり、かつ第一の触媒層と三番目の触媒層との間の温度差が３０〜１００℃である場合、ＰＡは実質的に適切な運転条件下で高い収率で得られることを示す。

２ｂ）に示された結果は、ホットスポット温度差が低すぎる場合、二重に構造化された堆積物におけるホットスポット温度差を高めるためには、塩浴温度を上方及び下方で同時にかつわずかに高めるか、又は上方塩浴の温度を一定にして下方塩浴の温度を低下させるので十分であることを示す。

Claims (9)

1. キシレン、ナフタレン又はこれらの混合物を、伝熱媒体を用いてサーモスタット調温された管束型反応器中で、層状に配置された３種以上の異なる環状の固定床担持触媒上で気相酸化させることにより無水フタル酸を製造する方法において、流れ方向の第二の触媒層における最高温度が第一の触媒層における最高温度よりも１０〜４０℃低く、かつ、ガス入口から見て三番目の層における最高温度が第一の触媒層における最高温度よりも４０〜８０℃低く、かつ第一の触媒層における最高温度が４７０℃未満となるように前記方法を実施することを特徴とする無水フタル酸の製造法。
2. 第一の触媒層における最高温度と第二の触媒層における最高温度及び三番目の触媒層における最高温度との間の温度差を、触媒層の堆積物長さの割合により制御する、請求項１記載の方法。
3. 第一の触媒層の堆積物長さが全ての触媒堆積物の長さの３０％を上回る、請求項２記載の方法。
4. 第一の触媒層の堆積物長さが全ての触媒堆積物の長さの４０％を上回る、請求項２記載の方法。
5. 第一の触媒層における最高温度と第二の触媒層における最高温度との間の温度差を伝熱媒体の温度により制御する、請求項１記載の方法。
6. 第一の触媒層における最高温度が４５０℃未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 気相１標準ｍ^３当たりｏ−キシレン及び／又はナフタレン８０〜１４０ｇの負荷を有する気相を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 伝熱媒体の温度が≦３６０℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 気体混合物の空間速度が≧２０００ｈ^−１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。