CN1795161A - 制备邻苯二甲酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中在活性逐渐增加的至少3层催化剂上进行邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化，其中只有催化剂体系的最后层包含磷，并且基于催化剂的活性组合物，该最后层还包含至少10重量％钒(以V2O5计算)并且具有大于35的钒(以V2O5计算)与磷之比。

Description

制备邻苯二甲酸酐的方法
本发明涉及一种通过借助包含分子氧的气体在固定床中使用至少3种催化剂对二甲苯和/或萘进行催化气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中所述催化剂一种位于另一种之上布置在各区中、其活性从气体入口端到气体出口端按区增加且其载体材料芯上施加有一层催化活性金属氧化物。
工业上通过在管壳式反应器中催化气相氧化邻二甲苯或萘而制备邻苯二甲酸酐。原料为包含分子氧例如空气和待氧化邻二甲苯和/或萘的气体混合物。使该混合物通过排列于反应器(管壳式反应器)中的许多管，在各管中设置至少一种催化剂的床。近年来，通常的操作是将不同活性的催化剂布置在催化剂床的各区中，其中活性较低的催化剂通常位于最上面的第一催化剂区中朝向气体入口端，而活性较大的催化剂位于最下面的最后催化剂区中朝向气体出口端。这首先在两个叠加的区，即上部区和下部区中实现(例如DE-A 40 13 051、DE-A 197 07 943、DE-A 25 46 268、US 4,469,878、EP-A 539 878、EP-A 286 448、EP-A 906 783)。在过去的几年里，通常使用由3个叠加区，即上部区、中部区和下部区组成的催化剂体系。该措施使反应器中催化剂体系的活性能够符合反应过程。在最接近气体出口的下部区中，大多数残留的邻二甲苯或萘和中间体如邻甲苯甲醛和2-苯并[c]呋喃酮转化成邻苯二甲酸酐。此外，副产物如醌也得到进一步的氧化。
存在许多配置活性的可能方式。在现有技术的下列讨论中，应特别注意最后的催化剂区，尤其是其磷和钒含量以及它们的比例(以V2O5/P比计算)。尽管在现有技术中这些数值对存在许多变化，但仍需要优化最后的催化剂区的活性和选择性。
DE-A 198 23 262描述了一种使用三种涂布催化剂制备邻苯二甲酸酐的方法，这些催化剂一种位于另一种之上布置在各区中，其中催化剂活性从气体入口端到气体出口端按区增加并且由活性组合物的施用量以及由碱掺杂而控制。在实施例中，将磷用于第二和第三区中。五氧化二钒以低于10重量％的量用于最后区中，且V2O5与P之比为37。
EP-A 985 648描述了通过使用一种催化剂体系对邻二甲苯和/或萘进行催化气相氧化而制备邻苯二甲酸酐，配置该催化剂体系从而使催化剂的“孔隙率”并因此使催化剂的活性从反应器入口到反应器出口假连续增加。孔隙率定义为反应管中的床的涂布成型体之间的自由体积。在这些实施例中，通过串联布置至少3种不同催化剂而配置活性，其中最初的两个区不含磷并且下部区以17-31的V2O5/P比例含有0.65-0.87重量％磷和15-20重量％五氧化二钒。催化活性组分的BET表面积为70-160m2/g。
WO 03/70680描述了多区催化剂体系。由活性组合物在载体上的量、由加入活性组合物中的碱金属化合物形式的掺杂剂的用量以及由温度特征而配置活性。其中指出最后两个区包含磷，指出在最后区中存在6-9重量％的五氧化二钒并且指出V2O5与P之比为12-90。
EP-A 1063222描述了三区或多区催化剂的使用。由磷在活性组合物中的量、活性组合物在载体环上的量、碱掺杂剂在活性组合物中的量以及各催化剂区在反应管中的装填高度而调节各区的活性。实施例描述了其中磷存在于所有区中，并且最后区含有0.1-0.4重量％磷和约5重量％钒(以V2O5计算)且具有14-40的V2O5与P之比的催化剂体系。
因此，可以借助下列措施或其组合而增加活性：从上部区(气体入口)到下部区(气体出口)
(1)连续增加磷含量，
(2)连续增加活性组合物含量，
(3)连续降低碱含量，
(4)连续降低各催化剂之间的空白空间，
(5)连续降低惰性材料的含量，或
(6)连续增加温度。
所有催化剂的活性因其操作寿命内的老化过程而降低。这尤其发生在主反应区(上部区)，因为那里的温度最高。随着催化剂的操作时间增加，主反应区迁移到催化剂床中更深的位置。结果，中间体和副产物不能再完全反应，因为此时主反应区位于选择性较低而活性较大的催化剂区中。因此，更大程度地降低了所生产的邻苯二甲酸酐的产物质量。反应变缓以及相关的产物质量的降低可以通过增加反应温度，例如通过增加盐浴温度而抵消。然而，该温度增加导致邻苯二甲酸酐产率降低。
此外，空气中待氧化烃类的加载量越高，中间体和副产物在产物中的存在量越大，因为高加载量增加了主反应区向催化剂床的更深位置迁移。然而，60-120g/标准m3的高加载量对经济生产是可取的。
特别是当与高加载量结合时，随着老化的发生而使其含量增加的副产物不仅包括2-苯并[c]呋喃酮(PHD)，还尤其包括蒽醌二甲酸(ADCA)和苯甲酰基-邻苯二甲酸酐(苯甲酰基-PA)以及未反应的邻二甲苯。已经可以获得在PHD存在量上的改进(例如在DE-A-198 23 262中)。然而，继续需要优化总体的副产物形成，尤其是对于ADCA而言，因为痕量的这些化合物导致邻苯二甲酸酐带有黄色。此外，这些副产物含量的降低将简化粗邻苯二甲酸酐的加工。
本发明的目的是提供一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中尽管加载量高，但该方法以相同或更好的产率制备了具有改进的产物质量的邻苯二甲酸酐。除了降低副产物的总含量之外，尤其可以在相同或更好的产率下降低ADCA副产物的含量。
我们意外地发现该目的由一种通过借助包含分子氧的气体在固定床中使用至少3种催化剂对二甲苯和/或萘进行催化气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法实现，其中所述催化剂一种位于另一种之上布置在各区中、其活性从气体入口端到气体出口端按区增加且其载体材料芯上施加有一层催化活性金属氧化物，其中仅最后的催化剂区包含磷，基于催化剂的活性组合物在最后区中存在至少10重量％钒(以V2O5计算)且钒(以V2O5计算)与磷之比大于35。
上部催化剂区不合磷。基于催化剂的活性组合物，最后的最下部催化剂区优选具有低于1重量％(以P计算)，优选低于0.5重量％，尤其是约0.05-0.4重量％的磷含量。
最后的催化剂区的床长度优选小于所有区的催化剂床总长度的40％；尤其是，该最后区的床长度小于所有区的总床长度的30％，特别优选小于25％。该区的最小床长度通常为16％。
在3区催化剂体系中，第一催化剂区(上部区)的床长度优选占该反应器中催化剂的总装填高度的27-60％，尤其是40-55％。中部区的床长度优选占总床长度的15-55％，优选20-40％。在4区催化剂体系的情况下，上部区有利地占该反应器中总床高度的27-55％，尤其是32-47％，上中区1有利地占总床高度的5-22％，优选8-18％且下中区2有利的占总床高度的8-35％，尤其是12-30％。需要的话，催化剂区还可以分布在多个反应器上。典型的反应器具有2.5-3.4米的装填高度。
基于该催化剂的活性组合物，最后的最下部催化剂区优选包含大于15重量％，尤其是18-22重量％的钒(以V2O5计算)。
在最后的催化剂区中钒(以V2O5计算)与磷(以P计算)之比有利地为约40以及大于40，优选45-100，特别优选50-70。
从最上部催化剂区到中部区，活性组合物的碱含量有利地降低。有利的是在最后的催化剂区中不存在碱。在最上部的第一催化剂区中，基于催化剂的活性组合物，碱含量有利地低于1.1重量％碱(以碱金属计算)；碱含量优选为0.1-0.8重量％碱。在中部催化剂区中，基于催化剂的活性组合物，碱含量有利地为0.05-0.6重量％(以碱金属计算)，尤其是0.05-0.3重量％。优选使用铯作为碱金属。活性组合物中的碱金属可以由碱土金属如钡、钙或镁部分替换。
催化剂的催化活性组分的BET表面积有利地为5-50m2/g，优选5-30m2/g，尤其是9-27m2/g。
基于催化剂的总量，活性组合物的比例优选为3-15重量％，尤其是4-12重量％。
在约113％的产率(基于100％的纯邻二甲苯得到的重量％邻苯二甲酸酐)下，在至少80g二甲苯/标准m3空气的加载量下的ADCA含量有利地低于100ppm，尤其低于75ppm，该含量与现有技术相当或好于现有技术。苯甲酰基-PA含量有利地低于20ppm，尤其低于15ppm。
在3区催化剂体系的优选实施方案中，
a)基于总催化剂，活性最低的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1.1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，
b)基于总催化剂，活性较大的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-13重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，和
c)基于总催化剂，活性最大的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含10-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.43重量％的P、0-0.1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，
优选使用铯作为碱金属。
有利地使用的锐钛矿型二氧化钛具有5-50m2/g，尤其是15-30m2/g的BET表面积。还可以使用具有不同BET表面积的锐钛矿型二氧化钛的混合物，只要所得BET表面积在15-30m2/g范围内。各催化剂区还可以含有具有不同BET表面积的二氧化钛。所用二氧化钛的BET表面积优选从上部区a)到下部区c)增加。
在4区催化剂体系的优选实施方案中，
a)基于总催化剂，活性最低的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1.1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，
b1)基于总催化剂，活性较大的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含4-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，
b2)基于总催化剂，活性更大的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0重量％的P、0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，和
c)基于总催化剂，活性最大的催化剂在无孔和/或多孔载体材料上包含8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含10-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.43重量％的P、0-0.1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的锐钛矿型TiO2，
优选使用铯作为碱金属。
优选使用3-5个区。
通常而言，还可以布置各催化剂区例如a)、b1)、b2)和/或c)从而使它们各自由两个或更多个区组成。这些中间区优选具有中间催化剂组合物。
代替各种催化剂的所述区，还可以通过由连续催化剂的混合物组成的区构成一个区到下一区的过渡而实现区到区的假连续过渡和活性的有效均匀增加。
氧化性负载催化剂适合作为催化剂。为了通过邻二甲苯或萘或其混合物的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐，通常使用球形、环形或盘形载体，其包括硅酸盐、碳化硅、瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或其混合物。催化活性组合物以壳形式施于载体上的涂布催化剂特别合适。除了二氧化钛以外，活性组合物优选包含五氧化二钒作为催化活性成分。此外，催化活性组合物可以包含少量的许多其他氧化性化合物，它们用作促进剂以例如通过降低或增加催化剂的活性而影响催化剂的活性和选择性。该类促进剂例如是碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、二氧化铈和五氧化二磷。碱金属氧化物例如用作降低活性并提高选择性的促进剂。此外，可以向催化活性组合物中加入有机粘合剂，优选共聚物，其有利地为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物以及羟乙基纤维素的水分散体形式，而且基于活性组合物的成分的溶液的固体含量，粘合剂的用量为3-20重量％(EP-A744214)。优选使用DE-A 19824532中所述的有机粘合剂。若不使用有机粘合剂而将催化活性组合物施于载体上，150℃以上的涂敷温度是有利的。当加入上述粘合剂时，根据所用粘合剂，有用的涂敷温度为50-450℃(DE-A21 06 796)。在安装催化剂并启动反应器之后，施用的粘合剂在短时间内烧除。另外使用粘合剂的其他优点是活性组合物良好地粘附于载体上，从而更容易运输和安装催化剂。
为了进行该反应，在各区中将催化剂引入管壳式反应器的管中。活性最低的催化剂位于固定床中以使反应气体首先接触该催化剂，并且仅随后在接下来的区中接触活性较大的催化剂。然后反应气体接触活性更大的催化剂区。不同活性的催化剂可以恒温在相同温度或不同温度。
反应气体通常在300-450℃，优选320-420℃，特别优选340-400℃下在所得催化剂床上通过。有利地使用通常为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的表压。空间速度通常为750-5000h-1。
通常通过将包含分子氧并且除了氧气外还可以进一步包含合适的反应调节剂如氮气和/或稀释剂如水蒸气和/或二氧化碳的气体与待氧化芳族烃混合而产生提供给催化剂的反应气体(原料气体混合物)。包含分子氧的气体通常可以包含1-100mol％，优选2-50mol％，特别优选10-30mol％的氧气，0-30mol％，优选0-10mol％的水蒸气和0-50mol％，优选0-1mol％的二氧化碳，其余为氮气。为了产生反应气体，通常用30-150g待氧化芳族烃/标准m3气体，尤其是60-120g待氧化芳族烃/标准m3气体加载包含分子氧的气体。
通常而言，进行该反应以使存在于反应气体中的大部分邻二甲苯和萘在第一反应区中反应。
最上部区的热点温度优选为400-470℃，且在多区催化剂体系的一个或多个中部区中的热点温度有利地低于420℃，尤其低于410℃。
需要的话，还可以为邻苯二甲酸酐的制备提供例如如DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969所述的下游后处理反应器。用于该后处理反应器中的催化剂优选为比最下部区具有更大活性的催化剂。
根据本发明，甚至可以在高邻二甲苯和/或萘加载量下以高产率制备具有低副产物浓度，尤其是很少量的ADCA和苯甲酰基PA的邻苯二甲酸酐。
实施例：
催化剂的生产
A.1催化剂1的生产(3区催化剂)
上部区(a)
将35.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、65.58g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.97g五氧化二钒、2.65g氧化锑、0.45g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，外径(ED)×长度(L)×内径(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.33重量％的铯(以Cs计算)、31.54重量％的二氧化钛(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区(b)
将24.16g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、72.48g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.74g五氧化二钒、2.57g三氧化二锑、0.13g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.10重量％的铯(以Cs计算)、22.23重量％的二氧化钛(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将22.07g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、88.28g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝27m2/g)、28.07g五氧化二钒、1.93g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含20.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.37重量％的磷(以P计算)、15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-3)。
A.2.催化剂2的生产(4区催化剂)
上部区(a)
将29.27g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、69.80g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝21m2/g)、7.83g五氧化二钒、2.61g氧化锑、0.49g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.36重量％的铯(以Cs计算)、27.20重量％的二氧化钛(TiO2-1)和63.46重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区1(b1)
将24.61g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、74.46g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝21m2/g)、7.82g五氧化二钒、2.60g氧化锑、0.35g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.26重量％的铯(以Cs计算)、22.60重量％的二氧化钛(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区2(b2)
将24.82g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、74.46g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝21m2/g)、7.82g五氧化二钒、2.60g氧化锑、0.135g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.10重量％铯(以Cs计算)、22.60重量％的二氧化钛(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将17.23g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、69.09g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝27m2/g)、21.97g五氧化二钒、1.55g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含20.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.38重量％的磷(以P计算)、15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
A.3.催化剂3的生产(P掺杂的中部区-3区催化剂-对比例1)
上部区(a)
将35.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、65.58g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.97g五氧化二钒、2.65g氧化锑、0.45g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.33重量％的铯(以Cs计算)、31.54重量％的二氧化钛(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区(b)
将34.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、102.90g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、10.99g五氧化二钒、3.66g三氧化二锑、2.30g磷酸二氢铵和0.19g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将52g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.40重量％的磷(以P计算)、0.10重量％的铯(以Cs计算)、22.23重量％的二氧化钛(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将22.07g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、88.28g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-3，BET表面积＝27m2/g)、28.07g五氧化二钒、1.93g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含20.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.37重量％的磷(以P计算)、15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-3)。
A.4.催化剂4的生产(P掺杂的上部区和中部区-3区催化剂-对比例2)
上部区(a)
将35.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、67.96g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、8.26g五氧化二钒、2.75g氧化锑、1.29g磷酸二氢铵、0.47g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.30重量％的磷(以P计算)、0.33重量％的铯(以Cs计算)、31.54重量％的二氧化钛(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区(b)
将34.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、102.90g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、10.99g五氧化二钒、3.66g三氧化二锑、2.30g磷酸二氢铵和0.19g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将52g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.40重量％的磷(以P计算)、0.10重量％的铯(以Cs计算)、22.23重量％的二氧化钛(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将22.07g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、88.28g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-3，BET表面积＝27m2/g)、28.07g五氧化二钒、1.93g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含20.0重量％的钒(以V2O5计算)、0.37重量％的磷(以P计算)、15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-3)。
A.5.催化剂5的生产(在区(c)中的7.12重量％V2O5，V2O5/P＝19.2-3区催化剂-对比例3)
上部区(a)
将35.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、65.58g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.97g五氧化二钒、2.65g氧化锑、0.45g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.33重量％的铯(以Cs计算)、31.54重量％的二氧化钛(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区(b)
将24.16g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、72.48g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.74g五氧化二钒、2.57g三氧化二锑、0.13g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.10重量％的铯(以Cs计算)、22.23重量％的二氧化钛(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将40.15g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、88.28g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-3，BET表面积＝27m2/g)、9.99g五氧化二钒、1.93g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、0.37重量％的磷(以P计算)，15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-3)。
A.6催化剂6的生产(在区(c)中的11.5重量％V2O5，V2O5/P＝31.1-3区催化剂-对比例4)
上部区(a)
将35.32g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、65.58g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.97g五氧化二钒、2.65g氧化锑、0.45g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的8％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.33重量％的铯(以Cs计算)、31.54重量％的二氧化钛(TiO2-1)和58.56重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
中部区(b)
将24.16g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、72.48g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-2，BET表面积＝20m2/g)、7.74g五氧化二钒、2.57g三氧化二锑、0.13g碳酸铯悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将60g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含7.12重量％的钒(以V2O5计算)、2.37重量％的锑(以Sb2O3计算)、0.10重量％的铯(以Cs计算)、22.23重量％的二氧化钛(TiO2-1)和66.68重量％的二氧化钛(TiO2-2)。
下部区(c)
将34.00g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-1，BET表面积＝9m2/g)、88.28g锐钛矿型二氧化钛(TiO2-3，BET表面积＝27m2/g)、16.14g五氧化二钒、1.93g磷酸二氢铵悬浮于650ml去离子水中并搅拌18小时，以得到均匀分散体。以浓度为50重量％的水分散体形式将50g由乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物组成的有机粘合剂加入该悬浮液中。然后将所得悬浮液喷雾于1200g环形式(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸镁)上并干燥。施加的壳重量为最终催化剂总重量的10％。以该方式施加的催化活性组合物，即催化剂壳，在450℃下煅烧1小时后包含11.50重量％的钒(以V2O5计算)、0.37重量％的磷(以P计算)、15.73重量％的二氧化钛(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化钛(TiO2-3)。
B邻二甲苯到PA的氧化
B.13区催化剂
从底部向上将0.70m下部区(c)的催化剂、0.60m中部区(b)的催化剂和1.50m上部区(a)的催化剂各自引入长度为3.85m且内径为25mm的铁管中。用盐熔体包围该铁管以调节温度，使用含有可以上下移动的热电偶的2mm温度计套管以测量催化剂温度。以每小时0-100g/标准m3将加载有98.5重量％纯邻二甲苯的4标准m3空气由顶部向下通过该管。在运行10-14天之后，中断邻二甲苯的引入并将催化剂在下列条件下暴露72小时：盐浴温度(SBT)为410℃，空气流＝2标准m3/h。在60-100g/标准m3的邻二甲苯加载量下，得到总结于表1和2中的结果(“PA产率”为基于100％纯邻二甲苯以重量％得到的PA量)。
B.24区催化剂
从底部向上将0.70m下部区(c)的催化剂、0.70m中部区2(b2)的催化剂、0.50m中部区1(b1)的催化剂和1.30m上部区(a)的催化剂各自引入长度为3.85m且内径为25mm的铁管中。其他方面按B.1所示进行实验。
活化后的实验结果总结于表1和2中。
使用下列缩写：
HST           热点温度
UZ            上部区
MZ            中部区
LZ            下部区
ROG           反应出口气体
SBT           盐浴温度
PHD           2-苯并[c]呋喃酮
PA            邻苯二甲酸酐
苯甲酰基-PA   4-苯甲酰基邻苯二甲酸酐
ADCA          蒽醌二甲酸酐
表1：使用3区催化剂在60-80g/标准m3的邻二甲苯加载量下制备PA
  催化剂   1   3   4   5
  3区催化剂   根据本发明   对比例1   对比例2   对比例3
  上部区中部区   无P无P   无P0.40重量％的P   0.30重量％的P0.40重量％的P   无P无P
  下部区：最后区   20重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝54.1   20重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝54.1   20重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝54.1   7.12重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝19.2
  加载量[g/标准m3]   80   60   58   70
  SBT[℃]   360   375   375   362
  操作时间[d]   60   29   16   30
  HST UZ[℃]   426   433   447   447
  HST MZ[℃]   397   416   419   395
  平均PA产率[m/m-％]   113.0   111.5   110.5   112.0
  ADCA[ppm]   67   180   325   107
  苯甲酰基-PA[ppm]   13   26   27   14
  残留邻二甲苯[重量％]   0.004   0.012   0.010   0.011
  PHD[重量％]   0.030   0.050   0.060   0.068
表2：使用3区催化剂和4区催化剂在70-100g/标准m3的邻二甲苯加载量下制备PA
  催化剂   1   2   6
  3区催化剂和4区催化剂   根据本发明   根据本发明4区催化剂   对比例4
  上部区中部区1中部区2   无P无P   无P无P无P   无P无P
  下部区：最后区   20重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝54.1   20重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝54.1   11.5重量％的V2O50.37重量％的PV2O5/P＝31.1
  加载量[g/标准m3]   100   100   70
  SBT[℃]   358   360   372
  操作时间[d]   39   52   27
  HST UZ[℃]   446   440   445
  HST MZ[℃]   429   432   423
  平均PA产率[m/m-％]   112.5   113.5   112.2
  ADCA[ppm]   69   45   82
  苯甲酰基-PA[ppm]   15   12   13
  残留邻二甲苯[重量％]   0.015   0.003   0.004
  PHD[重量％]   0.060   0.020   0.072
催化剂组成(％＝重量％)
催化剂1
  催化剂   上部区   中部区   下部区
  活性组合物[％]   8   10   10
  TiO2-1，9m2/g[％]   31.54   22.23   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   58.56   66.68   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -   -   62.90
  V2O5[％]   7.12   7.12   20.0
  Sb2O3[％]   2.37   2.37   -
  Cs[％]   0.33   0.10   -
  P[％]   -   -   0.37
催化剂2
  催化剂   上部区  中部区1  中部区2   下部区
  活性组合物[％]   8  8  8   8
  TiO2-1，9m2/g[％]   27.20  22.60  22.60   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   63.46  67.79  67.79   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -  -  -   62.90
  V2O5[％]   7.12  7.12  7.12   20.0
  Sb2O3[％]   2.37  2.37  2.37   -
  Cs[％]   0.33  0.25  0.10   -
  P[％]   -  -  -   0.37
催化剂3-对比例
  催化剂   上部区   中部区   下部区
  活性组合物[％]   8   10   10
  TiO2-1，9m2/g[％]   31.54   22.23   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   58.56   66.68   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -   -   62.90
  V2O5[％]   7.12   7.12   20.0
  Sb2O3[％]   2.37   2.37   -
  Cs[％]   0.33   0.10   -
  P[％]   -   0.40   0.37
催化剂4-对比例
  催化剂   上部区   中部区   下部区
  活性组合物[％]   8   10   10
  TiO2-1，9m2/g[％]   31.54   22.23   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   58.56   66.68   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -   -   62.9
  V2O5[％]   7.12   7.12   20.0
  Sb2O3[％]   2.37   2.37   -
  Cs[％]   0.33   0.10   -
  P[％]   0.30   0.40   0.37
催化剂5-对比例
  催化剂   上部区   中部区   下部区
  活性组合物[％]   8   10   10
  TiO2-1，9m2/g[％]   31.54   22.23   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   58.56   66.68   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -   -   62.90
  V2O5[％]   7.12   7.12   7.12
  Sb2O3[％]   2.37   2.37   -
  Cs[％]   0.33   0.10   -
  P[％]   -   -   0.37
催化剂6-对比例
  催化剂   上部区   中部区   下部区
  活性组合物[％]   8   10   10
  TiO2-1，9m2/g[％]   31.54   22.23   15.73
  TiO2-2，20m2/g[％]   58.56   66.68   -
  TiO2-3，27m2/g[％]   -   -   62.90
  V2O5[％]   7.12   7.12   11.50
  Sb2O3[％]   2.37   2.37   -
  Cs[％]   0.33   0.10   -
  P[％]   -   -   0.37

Claims (13)

1.一种通过借助包含分子氧的气体在固定床中使用至少3种催化剂对二甲苯和/或萘进行催化气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中所述催化剂一种位于另一种之上布置在各区中、其活性从气体入口端到气体出口端按区增加且其载体材料芯上施加有一层催化活性金属氧化物，其中仅最后的催化剂区包含磷，基于催化剂的活性组合物在最后区中存在至少10重量％的钒(以V2O5计算)且钒(以V2O5计算)与磷之比大于35。
2.如权利要求1的方法，其中最后催化剂区的床长度不超过所有区的总床长度的40％。
3.如权利要求1的方法，其中最后催化剂区的床长度不超过所有区的总床长度的25％。
4.如权利要求1-3中任何一项的方法，其中在最后催化剂区中钒(以V2O5计算)与磷之比为40-100。
5.如权利要求1-4中任何一项的方法，其中基于催化剂的活性组合物，最后催化剂区包含至少15重量％的钒(以V2O5计算)。
6.如权利要求1-5中任何一项的方法，其中基于催化剂的活性组合物，最后催化剂区包含18-22重量％的钒(以V2O5计算)。
7.如权利要求1-6中任何一项的方法，其中基于催化剂的活性组合物，第一催化剂区包含低于1.1重量％的碱(以碱金属计算)。
8.如权利要求1-7中任何一项的方法，其中基于活性组合物，第一催化剂区的碱含量为0.1-0.8重量％的碱(以碱金属计算)且中部催化剂区的碱含量为0.05-0.6重量％(以碱金属计算)。
9.如权利要求1-8中任何一项的方法，其中使用铯作为碱金属添加剂。
10.如权利要求1-9中任何一项的方法，其中最后催化剂区包含低于1重量％的磷。
11.如权利要求1-10中任何一项的方法，其中活性组合物的BET表面积为5-50m2/g。
12.如权利要求1-11中任何一项的方法，其中基于催化剂总量，活性组合物的比例为3-15重量％。
13.如权利要求1-12中任何一项的方法，其中邻苯二甲酸酐产物的蒽醌二甲酸含量低于75ppm。
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