CN1795049A - 用于制备邻苯二甲酸酐的三层或四层催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助邻二甲苯和/或萘的气相氧化以制备邻苯二甲酸酐的催化剂体系以及使用该催化剂体系制备邻苯二甲酸酐的方法。
Description
本发明涉及通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐的催化剂体系，以及一种使用该催化剂体系制备邻苯二甲酸酐的方法。
在工业上通过在管壳式反应器中催化气相氧化邻二甲苯或萘而制备邻苯二甲酸酐。原料是包含分子氧如空气和待氧化邻二甲苯和/或萘的气体混合物。使该混合物通过许多布置在反应器(管壳式反应器)中的管，在该反应器中存在至少一种催化剂床。近年来，通常的操作是将不同活性的催化剂设置在催化剂床的各区中，其中活性较差的催化剂通常位于最上面的第一催化剂区中的气体入口端，而活性较大的催化剂位于最下面的最后催化剂区中的气体出口端。该措施使反应器中催化剂体系的活性能够符合反应过程。
现有技术中描述了很不相同的增加活性的方式，例如：
DE-A-22 38 067描述了使用具有不同活性的两个催化剂区。活性组合物的钾离子含量不同。
DE-A-198 23 275描述了两区催化剂体系。由活性组合物在载体上的量以及由加入的碱金属化合物形式的掺杂剂在活性组合物中的量调节活性(参见WO 03/70680)。
在EP-A 1 063 222中使用具有三区或更多区的催化剂体系，并且由磷在活性组合物中的量、活性组合物在载体环上的量、碱金属掺杂剂在活性组合物中的量以及各催化剂区在反应管中的装填高度而调节各区的活性。
WO 98/17608描述了借助各催化剂区中的不同孔隙率而调节活性。孔隙率定义为反应管中的床的涂敷成型体之间的自由体积。
在各催化剂区中，锐钛矿晶型的二氧化钛为邻苯二甲酸酐催化剂的活性组合物的主要成分并且用于支持具有催化活性和选择性的五氧化二钒组分和其他金属氧化物。
DE-A 21 06 796描述了用于将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的负载催化剂的制备，其中二氧化钛具有的BET表面积为15-100m2/g，优选25-50m2/g。其公开了BET表面积为7-11m2/g的锐钛矿与BET表面积＞100m2/g的水合二氧化钛的混合物是特别有用的，而其中单独的组分并不合适。
EP-A 744 214描述了BET表面积为5-11m2/g的二氧化钛和BET表面积大于100m2/g的水合二氧化钛的混合比为1∶3-3∶1的混合物。
此外，DE-A 196 33 757描述了BET表面积为7-11m2/g的二氧化钛与BET表面积＞100m2/g的水合二氧化钛的混合物。基于TiO2的克数，这两种组分可以以1∶9-9∶1的重量比存在。
此外，DE-A 22 38 067描述了比例为3∶1的二氧化钛与水合二氧化钛的混合物。
这些二氧化钛与水合二氧化钛的混合物所具有的问题是这些混合物的BET表面积随催化剂寿命而降低。
EP-A 522 871描述了二氧化钛的BET表面积与催化剂活性之间的关系。根据该文献，使用BET表面积低于10m2/g的二氧化钛时的催化剂活性低。当使用BET表面积大于60m2/g的二氧化钛时，催化剂寿命降低且邻苯二甲酸酐产率大为降低。优选BET表面积为15-40m2/g。
在多区催化剂体系中，第一催化剂区的活性降低对催化剂寿命具有不利影响。随着催化剂老化，高度选择性的第一区中的转化率降低。在催化剂的操作寿命内，主反应区迁移到催化剂床中更深的位置，即邻二甲苯或萘进料渐渐地仅在随后的选择性较差的区中反应。结果邻苯二甲酸酐的产率降低且副产物或未反应原料的浓度增加。为了避免主反应区向随后的区中迁移，可以连续增加盐浴温度。然而，随着催化剂的操作时间增加，该措施也导致邻苯二甲酸酐的产率降低。
待氧化烃在空气中的加载量越高，邻苯二甲酸酐的产率越低，因为高加载量增加了主反应区向催化剂床中更深位置的迁移。然而，对于有经济价值的生产需要80-120g/标准m3的高加载量。高加载量导致催化剂更快速地受损并因此导致更短的操作寿命。
本发明的目的是提供一种制备邻苯二甲酸酐的方法，尽管该方法采用高加载量，但其得到高产率和良好质量(即尤其具有低2-苯并[c]呋喃酮含量)的邻苯二甲酸酐。此外，需要改善催化剂的操作寿命。
我们发现该目的由一种催化剂体系实现，该催化剂体系包含在反应管中布置为一个位于另一个之上、其催化剂活性按区增加且其活性组合物包含70-99重量％的锐钛矿晶型二氧化钛的至少3个催化剂区，其中
(i)在最上部区中的二氧化钛具有5-30m2/g的BET表面积，
(ii)在一个或多个中部区中的二氧化钛具有10-40m2/g的BET表面积，和
(iii)在最下部区中的二氧化钛具有15-50m2/g的BET表面积，条件是最上部区中的二氧化钛的BET表面积低于一个或多个中部区中的二氧化钛的BET表面积，并且最下部区中的二氧化钛的BET表面积大于一个或多个中部区中的二氧化钛的BET表面积。
此外，发现使用本发明的催化剂体系可以有利地制备邻苯二甲酸酐。
该催化剂体系优选由3-5个区，尤其是4个区组成。在三区催化剂体系的情况下，所用锐钛矿晶型二氧化钛的BET表面积满足下列关系：
BET区(i)＜BET区(ii)＜BET区(iii)，
在四区催化剂体系的情况下满足下列关系：
BET区(i)＜BET区(iia)≤BET区(iib)＜BET 区(iii)
且在五区催化剂体系的情况下满足下列关系：
BET区(i)＜BET区(iia)≤BET区(iib)≤BET区(iic)＜BET区(iii)。
优选：
(i)最上部区中的二氧化钛具有7-25m2/g的BET表面积，
(ii)一个或多个中部区中的二氧化钛具有10-35m2/g的BET表面积，和
(iii)最下部区中的二氧化钛具有15-45m2/g的BET表面积。
在四区催化剂体系中，上中区(iia)的二氧化钛例如具有10-35m2/g，尤其是10-30m2/g的BET表面积，而下中区(iib)的二氧化钛具有15-40m2/g，尤其是15-35m2/g的BET表面积。
在五区催化剂体系中，上中区(iia)的二氧化钛例如具有10-35m2/g，尤其是10-30m2/g的BET表面积，中中区(iib)具有10-40m2/g，尤其是10-35m2/g的BET表面积，而下中区(iic)具有15-40m2/g，尤其是15-38m2/g的BET表面积。
至少一个催化剂区中采用的二氧化钛优选由具有不同BET表面积的二氧化钛的混合物组成。该不同品级的二氧化钛的混合物例如包含BET表面积有利地为5-15m2/g，尤其是5-10m2/g的低表面积二氧化钛和BET表面积有利地为10-70m2/g，尤其是15-50m2/g的较高表面积二氧化钛。尤其是，所用二氧化钛由上述两种品级的二氧化钛组成。
与现有技术中所述的水合二氧化钛及其与低表面积TiO2的混合物相比，根据本发明使用的混合物具有的优点在于BET表面积不随本发明催化剂的操作寿命而变化。因此确保了活性的高稳定性，即催化剂的更长操作寿命。
所用二氧化钛有利地由BET表面积为5-15m2/g的二氧化钛和BET表面积为15-50m2/g的二氧化钛的混合物组成，二者的比例
(i)在最上部区中为1∶1.5-1∶3，
(iia)在上中区中为1∶2-1∶4，
(iib)在下中区中为1∶2.5-1∶4，和
(iii)在最下部区中为1∶3-1∶5。
最上部催化剂区(i)的床长度有利地为80-160cm，上中催化剂区(iia)的床长度为20-60cm，下中催化剂区(iib)的床长度为30-100cm且最下部催化剂区(iii)的床长度为40-90cm。
适合采用氧化性负载催化剂作为催化剂。为了通过邻二甲苯或萘或其混合物的气相氧化而制备邻苯二甲酸酐，通常使用球形、环形或盘形载体，其包括硅酸盐、碳化硅、瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或其混合物。发现其中催化活性组合物以壳的形式施加到载体上的涂布催化剂是特别有用的。催化活性成分优选为五氧化二钒。此外，在催化活性组合物中可以存在少量的许多其他氧化性化合物，它们用作促进剂以例如通过降低或增加催化剂的活性而影响催化剂的活性和选择性。该类促进剂例如是碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、二氧化铈和五氧化二磷。碱金属氧化物例如用作降低活性和提高选择性的促进剂。此外，可以向催化活性组合物中加入有机粘合剂，优选共聚物，有利地为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物以及羟乙基纤维素的水分散体形式，其中基于活性组合物的成分的溶液的固体含量，粘合剂的用量为3-20重量％(EP-A 744 214)。优选使用DE-A 19824532中所述的有机粘合剂。若不使用有机粘合剂而将催化活性组合物施加到载体上，150℃以上的涂敷温度是有利的。当加入上述粘合剂时，根据所用粘合剂，有用的涂敷温度为50-450℃(DE-A 21 06796)。在安装催化剂并启动反应器之后，施加的粘合剂在短时间内烧除。加入粘合剂的其他优点是活性组合物良好地粘附于载体上，从而使运输和安装催化剂更容易。
通常通过将包含分子氧并且除了氧气外还可以进一步包含合适的反应调节剂如氮气和/或稀释剂如蒸汽和/或二氧化碳的气体与待氧化的芳族烃混合而产生提供给催化剂的反应气体(原料气体混合物)。包含分子氧的气体通常包含1-100mol％，优选2-50mol％，特别优选10-30mol％的氧气，0-30mol％，优选0-10mol％的水蒸气和0-50mol％，优选0-1mol％的二氧化碳，其余的为氮气。为了产生反应气体，通常将30-150g，尤其是60-120g待氧化的芳族烃/标准m3气体加载到包含分子氧的气体中。
在多区催化剂体系中，通常将活性较差的催化剂设置在固定床中，从而使反应气体首先与该催化剂接触，并且仅随后与活性更大的催化剂在第二区中接触。反应气体随后与活性进一步更大的催化剂区接触。可以将不同活性的催化剂恒温在相同温度或不同温度。
通常在300-450℃，优选320-420℃，特别优选340-400℃下将反应气体通过制备的催化剂床。有利地采用通常为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的表压。空速通常为750-5000h-1。
最上部区的热点温度优选为400-470℃；最高温度尤其低于450℃。在多区催化剂体系的一个或多个中部区中，热点温度有利地低于420℃，尤其低于410℃。
在三区催化剂体系的优选实施方案中，催化剂例如具有下列组成：
—对于第一最上部区(区(i))：
基于总催化剂具有7-10重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
6-11重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
以及补足至100重量％的BET表面积为5-30m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛，
—对于第二中部区(区(ii))：
基于总催化剂具有7-12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5-13重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(以P计算)，
以及补足至100重量％的BET表面积为10-40m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛，
—对于第三最下部区(区(iii))：
基于总催化剂具有8-12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5-30重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.3重量％的碱(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0.05-0.4重量％的五氧化二磷(以P计算)，
以及补足至100重量％的BET表面积为15-50m2/g的二氧化钛，尤其是锐钛矿晶型二氧化钛。
在四区催化剂体系的优选实施方案中，催化剂例如具有下列组成：
—对于第一区(区(i))：
基于总催化剂具有7-10重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
6-11重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
以及补足至100重量％的BET表面积为5-30m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛，
—对于第二区(区(iia))：
基于总催化剂具有7-12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
4-15重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0.1-1重量％的碱(以碱金属计)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(以P计算)，
以及补足至100重量％的BET表面积为10-35m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛，
—对于第三区(区(iib))：
基于总催化剂具有7-12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5-15重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)，尤其是氧化铯，
0-0.4重量％的五氧化二磷(以P计算)，
以及补足至100重量％的BET表面积为15-40m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛，
—对于第四区(区(iii))：
基于总催化剂具有8-12重量％的活性组合物，其中该活性组合物包含：
5-30重量％的五氧化二钒，
0-3重量％的三氧化二锑，
0.05-0.4重量％的五氧化二磷(以P计算)，
以及补足至100重量％的BET表面积为15-50m2/g的锐钛矿晶型二氧化钛。
需要的话，对于邻苯二甲酸酐的制备还可以提供例如如DE-A 198 07018或DE-A 20 059 69所述的下游后处理反应器。用于该反应器中的催化剂优选为活性进一步大于最后区催化剂的活性的催化剂。
由于反应热在催化剂床上的更均匀分布，从而使本发明的催化剂体系可以增加操作寿命。因此，降低了最大热点温度并且可以增加邻苯二甲酸酐产率，同时维持了低副产物浓度。
根据本发明，即使在高邻二甲苯和/或萘加载量如80-120g/标准m3和高空速下，也可以以高产率和低副产物(尤其是2-苯并[c]呋喃酮)浓度制备邻苯二甲酸酐。在本发明方法的条件下，基于邻苯二甲酸酐，2-苯并[c]呋喃酮浓度不高于0.05重量％。
实施例
催化剂1：4个区的催化剂
上部区(i)
将29.3g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、69.8g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、1.9g Sb2O3、0.49g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，外径(ED)×长度(L)×内径(ID))的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、1.8重量％的Sb2O3、0.36重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为16.7m2/g。
上中区(iia)
将24.6g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、74.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝27m2/g)、7.8g V2O5、2.6g Sb2O3、0.35g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.26重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为22.5m2/g。
下中区(iib)
将24.8g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、74.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝27m2/g)、7.8g V2O5、2.6g Sb2O3、0.13g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.10重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为22.5m2/g。
下部区(iii)
将17.2g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、69.1g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝27m2/g)、21.9g V2O5、1.5g NH4H2PO4悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入55g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8.0％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有20.0重量％的V2O5、0.38重量％的P。
TiO2混合物的BET表面积为23.4m2/g。
催化剂2：4个区的催化剂
上部区(i)
将29.3g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、69.8g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、1.9g Sb2O3、0.49g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、1.8重量％的Sb2O3、0.36重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为16.7m2/g。
上中区(iia)
将24.6g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、74.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、2.6g Sb2O3、0.35g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.26重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为17.3m2/g。
下中区(iib)
将24.8g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、74.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、2.6g Sb2O3、0.13g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有7.1重量％的V2O5、2.4重量％的Sb2O3、0.10重量％的Cs。
TiO2混合物的BET表面积为17.3m2/g。
下部区(iii)
将17.2g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝9m2/g)、69.1g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝27m2/g)、21.9g V2O5、1.5g NH4H2PO4悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入55g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
以这种方式施加的催化活性组合物在400℃下煅烧4小时之后含有20.0重量％的V2O5、0.38重量％的P。
TiO2混合物的BET表面积为23.4m2/g。
催化剂3：4个区的催化剂(对比例)
上部区(i)
将99.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、1.9gSb2O3、0.49g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
TiO2混合物的BET表面积为20.1m2/g。
上中区(iia)
将99.3g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、2.6gSb2O3、0.35g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
TiO2混合物的BET表面积为20.0m2/g。
下中区(iib)
将99.0g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、7.8g V2O5、2.6gSb2O3、0.13g Cs2CO3悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于120g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
TiO2混合物的BET表面积为20.3m2/g。
下部区(iii)
将86.5g锐钛矿型二氧化钛(BET表面积＝20m2/g)、21.9g V2O5、1.5gNH4H2PO4悬浮于550ml去离子水中并搅拌15小时。然后向该悬浮液中加入55g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散体(50重量％)。然后通过喷雾将该悬浮液施加于1200g环形式(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型体(硅酸镁)上。所施加的活性组合物壳的重量为最终催化剂总重量的8％。
TiO2混合物的BET表面积为20.2m2/g。
催化试验：
在长度为3.85m、内径为25mm并借助盐浴冷却的反应器中进行试验。为了记录温度分布，该反应器配有可以在该反应器的整个长度上移动的热电偶。该热电偶保持在外径为2mm的套中。将每标准m3空气加载有0-100g邻二甲苯(纯度至少为98.5％)的4标准m3每小时的空气通过该管。这得到以下总结的结果(“PA产率”指基于100％的纯邻二甲苯得到的PA，以重量百分数表示)。
表1：催化试验结果
| 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3(非本发明) | |
| 床长度[cm] | 130，50，80，60 | 130，50，70，70 | 130，50，70，70 |
| 邻二甲苯加载量[g/标准m3] | 100 | 100 | 80 |
| 运行时间[d] | 43 | 40 | 20 |
| SBT[℃] | 354 | 360 | 347 |
| HST UZ[℃] | 440 | 440 | 452 |
| PHD[重量％] | 0.02 | 0.01 | 0.03 |
| PA产率[重量％] | 113.5 | 113.7 | 111.3 |
使用下列缩写：
HST UZ上部区中的热点温度
SBT 盐浴温度
PHD 2-苯并[c]呋喃酮
PA 邻苯二甲酸酐
Claims (8)
1.一种用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂体系，该催化剂体系包含在反应管中布置为一个位于另一个之上、其催化剂活性按区增加且其活性组合物包含70-99重量％锐钛矿晶型二氧化钛的至少3个催化剂区，其中
(i)在最上部区中的二氧化钛具有5-30m2/g的BET表面积，
(ii)在一个或多个中部区中的二氧化钛具有10-40m2/g的BET表面积，
和
(iii)在最下部区中的二氧化钛具有15-50m2/g的BET表面积，条件是最上部区中的二氧化钛的BET表面积低于一个或多个中部区中的二氧化钛的BET表面积，并且最下部区中的二氧化钛的BET表面积大于一个或多个中部区中的二氧化钛的BET表面积。
2.如权利要求1所要求的催化剂体系，其中存在两个中部区(ii)，并且上中区中的二氧化钛具有10-35m2/g的BET表面积且下中区中的二氧化钛具有15-40m2/g的BET表面积，条件是上中区中的二氧化钛的BET表面积低于或等于下中区中的二氧化钛的BET表面积。
3.如权利要求1或2所要求的催化剂体系，其中在至少一个催化剂区中的二氧化钛由具有不同BET表面积的二氧化钛的混合物组成。
4.如权利要求3所要求的催化剂体系，其中该混合物包含BET表面积为5-15m2/g的二氧化钛和BET表面积为15-50m2/g的二氧化钛，二者的比例
(i)在最上部区中为1∶1.5-1∶3，
(iia)在上中区中为1∶2-1∶4，
(iib)在下中区中为1∶2.5-1∶4，和
(iii)在最下部区中为1∶3-1∶5。
5.如权利要求1-4中任何一项所要求的催化剂体系，其中
(i)最上部催化剂区的床长度为80-160cm，
(iia)上中催化剂区的床长度为20-60cm，
(iib)下中催化剂区的床长度为30-100cm，和
(iii)最下部催化剂区的床长度为40-90cm。
6.如权利要求1-5中任何一项所要求的催化剂体系，其包括3个叠加的区，其中
(i)基于总催化剂，活性最差的催化剂包含在载体材料上的7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的BET表面积为5-30m2/g的锐钛矿型TiO2，
(ii)基于总催化剂，接下来的活性较大的催化剂包含在载体材料上的7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-13重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.4重量％的P、0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)和余量的BET表面积为10-40m2/g的锐钛矿型TiO2，
(iii)基于总催化剂，活性最大的催化剂包含在载体材料上的8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0.05-0.4重量％的P、0-0.3重量％的碱(以碱金属计算)和余量的BET表面积为15-50m2/g的锐钛矿型TiO2。
7.如权利要求1-5中任何一项所要求的催化剂体系，其具有4个叠加的区，其中
(i)基于总催化剂，活性最差的催化剂包含在载体材料上的7-10重量％的活性组合物，该活性组合物包含6-11重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)和余量的BET表面积为5-30m2/g的锐钛矿型TiO2，
(iia)基于总催化剂，接下来的活性较大的催化剂包含在载体材料上的7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含4-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0.1-1重量％的碱(以碱金属计算)、0-0.4重量％的P和余量的BET表面积为10-35m2/g的锐钛矿型TiO2，
(iib)基于总催化剂，接下来的活性更大的催化剂包含在载体材料上的7-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-15重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0-0.4重量％的碱(以碱金属计算)、0-0.4重量％的P和余量的BET表面积为15-40m2/g的锐钛矿型TiO2，
(iii)基于总催化剂，活性最大的催化剂包含在载体材料上的8-12重量％的活性组合物，该活性组合物包含5-30重量％的V2O5、0-3重量％的Sb2O3、0.05-0.4重量％的P和余量的BET表面积为15-50m2/g的锐钛矿型TiO2。
8.一种通过在管壳式反应器中气相氧化二甲苯、萘或其混合物而制备邻苯二甲酸酐的方法，其中使原料通过如权利要求1-7中任何一项所要求的催化剂体系。
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