TWI343834B - Catalyst systems for preparing phthalic anhydride - Google Patents

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TWI343834B
TWI343834B TW093112422A TW93112422A TWI343834B TW I343834 B TWI343834 B TW I343834B TW 093112422 A TW093112422 A TW 093112422A TW 93112422 A TW93112422 A TW 93112422A TW I343834 B TWI343834 B TW I343834B
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Juergen Zuehlke
Samuel Neto
Frank Rosowski
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Basf Ag
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Description

1343834 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以氣相氧化鄰_二甲苯和/或萘之方法製備 醜酐之催化劑系統，及一採用該催化劑系統製備酞酐之流 程。 工業上製備酞酐係在殼管式反應器中進行催化氣相氧化 泌一曱苯或秦，其起始材料係一包含氧分子（例如空氣）， 及將被氧化之鄰-二甲苯和/或萘之氣體混合物。將該混合物 通過排列在反應器（殼管式反應器）中之多重管，其中至少存 在個催化劑基床。近年來’將不同活性之催化劑排列在 催化劑基床區域中已成爲一般性之實務，活性低之催化劑 一般係朝向位於第一個且最上方催化劑區域之氣體入口 端，而較具活性之催化劑則係朝向位於最末且最底部之催 化劑區域之氣體出口端。此措施能使反應器中該催化劑系 統之活性與反應之過程相配。 【先前技術】 先前技術已揭示了增加其活性之極不同方式，例如： 22 3 8 067揭示使用兩個具有不同活性之僅化劑區 域。该活性組合物之差別在於它們的鉀離子含量的不同。 DE-A· 198 23 275揭示-個雙區域催化劑系統。其係藉由 載體上活性··且σ物之含1，及藉由在該活性組合物中以鹼 金屬化合物形式加入之摻雜物之含量架構出其活性（參閱 WO 03/70680) 〇 在Α 1 063 222 _，係採用具有三或更多區域之催化劑 92805.doc 1343834 系統，並且藉由活性組合物中磷的含量、載體環上活性組 物的&直’舌性組合物中驗金屬換雜物的含量，及反應 官中各個催化劑區域之填裝高度來改變各個區域的活性。 WO 98/1 7608揭示利用不同催化劑區域中不同孔隙度之 方式架構該活性。孔隙度定義爲反應管中基床塗覆成形實 體間之可自由流通之體積。 在個別催化劑區域中，銳鈦礦改質型二氧化鈦係該酞酐 催化劑之活性組合物之主要成分，並且用於支援具有催化 活性及選擇性之五氧化二釩成分及其它金屬氧化物。 DE-A 21 06-796揭示用以將鄰_二甲笨氧化爲酞酐之載體 性催化劑之製備方法，其中該二氡化鈦具有15至1〇〇平方公 尺/公克之BET表面積（較佳者為25至5〇平方公尺/公克）。其 揭示具有BET表面積自7至"平方公尺/公克之銳鈦礦和具 有BET表面積大於100平方公尺/公克之二氧化鈦水合物之 混合物係特別有用的，但個別成分則不適當。 EP-A 744 214揭示一具有BET表面積自弓至灯平方公尺/ 公克之二氧化鈦及具有BET表面積大於1〇〇平方公尺/公克 之二氧化鈦水合物之混合物’其混合比例爲1:3至3:ι。 此外，在DE-A 196 33 757中揭示具有BET表面積自 平方公尺/公克之二氧化鈦與具有BET表面積大於100平方 公尺/公克之二氧化鈦水合物之混合物。以每公克抓計， 此兩個成分存在的重量比爲1:9至9:1。 此外，在DE-A 22 38 067中揭示昆合比例爲3:1之二氧化 鈦與二氧化鈦水合物之混合物。 92805.doc 1343834 一個與二氧化鈦和二氧化鈦水合物之混合物有關的問題 如在该催化劑之壽命期内此等混合物之BET表面積會減 /J\ 0 EP-A 522 871揭示二氧化鈦BET表面積與其催化劑活性 之間的關係。根據該文獻，當採用BET表面積小於丨〇平方 公尺/公克之二氧化鈦時，其催化劑活性低。當採用BAT表 面積大於60平方公尺/公克之二氧化鈦時，催化劑壽命會減 少，且酞酐產量會大大地降低。較佳之BET表面積爲15至 40平方公尺/公克。 在多區域催化劑系統中，減少第一個催化劑區域之活性 對該催化劑之壽命具有不利之影響。隨著催化劑的老化， 第一個向度選擇性區域之轉化率會降低。在該催化劑的使 用哥命期間’該主要反應區域會不斷遷移深入該催化劑基 床’即該鄰-二甲苯或萘原料僅會在後續較差選擇性區中逐 漸進行反應。其結果導致酞酐產量減少，及副產物或未反 應之起始原料之濃度增加。爲了避免主要反應區域遷移進 入到後續區域中’可以不斷地增加鹽浴溫度。然而，隨著 該催化劑作用時間之增加，該措施還是會導致酞酐產量的 減少。 充入被氧化之含碳氫化合物含量越高，則酞酐之產量越 低’因爲高負載量會促進主要反應區域更深入地遷移進入 催化劑基床。然而’ 80至120公克/標準立方米之高負載量 係合乎經濟生産需要的。高負載量會更迅速破壞該催化 劑，及因此更縮短使用壽命。 92805.doc 1343834 【發明内容】 本發明一個目的係提供一種用於製備酞酐之方法，其儘 官具有高負載量卻仍能生產高産量及優質之酞酐，即特別 地疋含低含量苯狀成分。此外，催化劑的使用壽命亦獲改 善。 我們已經發現可藉由一個催化劑系統實現本發明目的’ 该催化劑系統包含在反應管中至少三個彼此疊列在另一個 上面之催化劑區域，及其催化劑活性隨區域至區域而增 加，且其活性組合物包含自70至99%重量比之銳鈦礦改質 型之二氧化鈦 '，其中該二氧化鈦 (1)在最上層區域具有5至30平方公尺/公克之BET表面積， (π)在中層區域或諸區域具有1〇至4〇平方公尺/公克之bet 表面積， (ill)在最下層區域具有15至50平方公尺/公克之BET表面 積， 其前提是’最上層區域之二氧化鈦BET表面積小於中層 區域或中層諸區域二氧化鈦之BET表面積，而最下層區域 之一氧化鈦BET表面積大於中層區域或中層諸區域二氧化 鈥之BET表面積。 此外’咸已發現利用本發明之催化劑系統可方便地製備 酞酐。 °亥催化劑系統較佳係由三到五個區域所組成，特別係四 们區域。在二個區域催化劑系統之情形下，所採用之銳欽 礦改質型二氧化鈦之BET表面積符合下列關係： 92805.doc 1343834 在四個區域催化劑系統情形下： BETS!4(i)<BETSl4(iia)<BETs ^(iib)<BETSJA(ili) 在五個區域催化劑系統情形下： MT區域⑴<BETS 域（iia)sBETs 域（iib)sBETs 域（iic)<BETw(iii)。 對於二氧化鈦之較佳選擇係： (1)最上層區域具有7至25平方公尺/公克之BET表面積， (η)中層區域具有10至35平方公尺/公克之BET表面積，及 (in)最下層區域具有15至45平方公尺/公克之BET表面積。 在四個區域-催化劑系統中，中層上部區域之二氧化鈦 (ua)具有例如1〇至35平方公尺/公克（特別是1〇至3〇平方公 尺/公克）之BET表面積，而中層下部區域之二氧化鈦（丨化）具 有15至40平方公尺/公克（特別是15至35平方公尺/公克）之 BET表面積。 在五個區域催化劑系統中，中層上部區域之二氧化鈦 (iia)具有例如1〇至35平方公尺/公克（特別是1〇至％平方公 尺/公克）之BET表面積，中層中部區域之二氧化鈦（Hb)具有 10至4〇平方公尺/公克（特別是1〇至35平方公尺/公克）之 表面積，而中層下部區域之二氧化鈦⑴勹具有丨5至利平方 公尺/公克（特別是丨5至3 8平方公尺/公克）之βΕτ表面積。 用於至少一個催化劑區域之二氧化鈦較佳地由具有不同 BET表面積之—氡化鈦之混合物組成。該二氧化鈦現合物 等級包含’例如，較佳地具有5至15平方公以公克（特別是5 至10平方公尺/公克）之低表面積二氧化鈦，及較佳地具有 92805.doc -10- 1343834 至7〇平方公尺/公克（特別是15至50平方公尺/公克）之較高 表面積二氧化鈦。特別地，所採用之二氧化鈦係由所提2 兩種二氧化鈦等級所組成。 與先前技術中所揭示之二氧化鈦水合物及它們的具有低 表面積Τι〇2的混合物相比，本發明所採用的混合物具有在 本發明催化劑使用壽命期間ΒΕΤ表面積不會改變的優點。 活性具有高穩定性，換言之，因此可確保該催化劑具有更 長的使用壽命。 所採用之二氧化鈦較佳係由一具有5至丨5平方公尺/公克 之bet表面積之二氧化鈦及一具有15至5〇平方公尺/公克之 二氧化鈦之混合物所組成，其比例爲： ⑴最上層區域自1:1.5到1:3 (i i a)中層上部區域自1:2至1:4 (iib)中層下部區域自1:2 5至1:4，及 (iii)最下層區域爲1:3到1:5。 最上層催化劑區域⑴之基床長度較佳地係為8〇至16〇公 分，中層上部催化劑區域（丨丨3)係2〇至6〇公分，中層下部催 化劑區域（iib)爲30至1〇〇公分，及最下催化劑區域（丨丨丨）爲4〇 至90公分。 氧化之載體催化劑適合作爲催化劑。爲了藉由氣相氧化 鄰-二曱笨或萘或其混合物來製備酞酐，一般地係採用經製 成球形、環形或盤形之載體，該載體包含矽酸鹽、碳化矽、 瓷料、氧化鋁、氧化鎂、二氧化錫、金紅石、矽酸鋁、矽 酸鎂（滑石）、矽酸鍅或矽鈽石或其混合物。咸已發現，經塗 92805.doc 1343834 覆催化劑（其中催化活性組合物以殻的形式 八用於栽體上）係 特別有用的。該催化活性成分較佳地係五氡 刊—釩》此外， 許多其他少量氧化化合物可以存在於該催化活性組合物 中，這些氧化化合物係藉由降低或增加催化劑活性以^響 催化劑活性與選擇性之促進劑。此種促進劑係，例如化 金屬氧化物、氧化鉈（I)、氧化鋁、氧化鍅、氧化鐵、氧: 鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化鋼、氧化絡、 氧化鉬、氧化鎢、氡化銥、氧化钽、氧化鈮、五氧化二砷、 氧化銻、二氧化鈽及五氧化二磷。鹼金屬氧化物可作爲例 如促進劑，可減少其活性並且增加其選擇性。此外，可以 在催化活性組合物中加入有機黏結劑，較佳爲共聚物，液 態分散體形式之醋酸乙烯酯_月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯· 丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯_順丁烯二酸酯、 乙烯-醋酸乙烯酯及羥乙基纖維素可用於添加至催化活性 組合物中係有利的，以活性組合物之成分溶液之固體含量 爲基礎，係使用範圍3至20%重量比之黏結劑（參考ep_a 744 214)。採用如DE_A ι98 24 532中所述之有機黏結劑係 車父佳的。如果催化活性組合物係用於不含有機黏結劑之載 體，在1 50 C以上溫度塗覆係有利的。在加入上述的黏合劑 時，可採用之塗覆溫度爲50至450°C (DE-A 2 1 06 796)，其 取決於採用的黏合劑。在安裝該催化劑及啓動該反應器之 後所採用之黏合劑會在很短的時間内燒盡。加入黏合劑具 有的另外之優點係使該活性組合物與載體良好地黏合，以 使得該催化劑的運輸以及安裝變得更容易。 92805.doc •12, 丄 343834 施用於催化劑之反應氣體（起始氣體混合物）-般地係將 將包含氧分子，及另外包括適宜之反應緩和劑（例如氮幻 和/或稀釋劑（例如水蒸氣）和/或二氧化碳氣體，及用於氧化 之芳煙混合而生成。該包含氧分子之氣體-般包含）至 100%莫耳比之氧氣（較佳為2至50%莫耳比，及特佳地1〇至 30%莫耳比）、0至30%莫耳比之水蒸氣（較佳為〇至⑽莫耳 比)及0至50%莫耳比(較佳為〇至1%莫耳比)之二氧化碳及平 衡量的fill。爲製造該反應氣體，一般地將每標準立方米 氣體塗有30么克至1 5〇公克用以氧化之芳烴，特別地每標準 立方米塗有60至120公克芳煙。 在多區域催化劑系統中，活性較差催化劑一般地係排列 在固定基床中，如此該反應氣體會首先與該催化劑接觸， 亚且僅在此之後與第二區中更活潑之催化劑接觸。隨後該 反應氣體接觸到更活潑之催化劑區域。不同活性之催化劑 對相同溫度或對不同溫度可以係恒溫的。 一般地係在300至45(TC (較佳地320至420。(：及特佳為340 至400°C )下將反應氣體通過製備的催化劑基床。採用表壓 力一般爲0.1至2.5巴（較佳地0.3至1 _5巴）係有利的。空間速 度一般係7 5 0至5 0 〇 〇小時-1。 最上層區域之熱點溫度較佳地400至470T：，特別地，最 大度低於4 5 0 C。在一多區域催化劑系統之中層區域或中 層諸區域中，熱點溫度有利地係小於42(rc，特別地小於 410〇C。 在三區域催化劑系統之一較佳之具體實例中，該催化劑 92805.doc •13· 1343834 含有（例如）以下組合物： -對於第一層，最上層區域（區（i)): 以催化劑總量計’包含自7至10%重量比之活性組合物， 其中該活性組合物包含： 自6至11 %重量比之五氧化二飢， 自0至3%重量比之三氧化録， 自0.1至1%重量比之驗（以驗金屬計），特別地係氧化铯， 及，自平衡至100%重量比之具有5至30平方公尺/公克之 BET表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦， -用於第二層，中層區域（區（ii)): 以催化劑總量計，包含自7至12%重量比之活性組合物， 其中該活性組合物包含： 自5至1 3 °/〇重量比之五氧化二飢 自0至3%重量比之三氧化錄， 自0至0.4%重量比之鹼（以鹼金屬計算），特別地係氧化绝， 自0至0.4%重量比之五氧化二碟（以p計） 及，自平衡至100%重量比之具有10至40平方公尺/公克之 BET表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦， -對於第三層，最下層區域（區 以催化劑總量計’包含自8至1 2%重量比之活性組合物， 其中該活性組合物包含： 自5至30%重量比之五氧化二釩， 自0至3 %重量比之三氧化銻， 自0至0‘3%重量比之鹼（以鹼金屬計），特別地係氧化铯， 92805.doc 14 Ϊ343834 及，自0.05至0.4%重量比之五氧化二磷（以p計）， 及自平衡至100%重量比之具有15至50平方公尺/公克之 BET表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦。 在四區域催化劑系統之一較佳之具體實例中，該催化劑 含有（例如）以下組合物： -對於第一區域（區⑴）： 以催化劑總量計，包含自7至10。/。之活性組合物，其中該 活性組合物包含： 自6至11%重量比之五氧化二釩 自0至3 %重量比之三氧化錄， 自0.1至1%重量比之鹼（以鹼金屬計），特別地係氧化鉋， 及，自平衡至100%重量比具有5至30平方公尺/公克之BET 表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦， -對於第二區域（區（iia)): 以催化劑總量計，包含自7至12〇/()重量比之活性組合物， 其中該活性組化合物包含： 自4至15%重量比之五氧化二釩， 自〇至3 %重量比之三氧化銻， 自0.1至1%重量比之鹼（以鹼金属計），特別地係氧化鉋， 自〇至0.4%重量比之五氧化二磷（以p計） 及自平衡至1〇〇。/❶重量比具有10至35平方公尺/公克之bet 表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦， -對於第三區域（區: 以催化劑總量計，包含自7至12%重量比之活性組合物， 92805.doc 15 1343834 其中該活性組合物包含： 自5至15%重量比之五氧化二釩， 自〇至3%重量比之三氧化銻， 自0至0.4%重量比之鹼（以鹼金屬計算），特別地係氧化鉋， 自0至0.4%重量比之五氧化二碟（以p計） 及自平衡至100%重量比具有15至4〇平方公尺/公克之BET 表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈥， -對於第四區域（區（iii)): 以催化劑總量計’包含自8至12%重量比之活性組合物， 其中該活性組合物包含： 自5至30°/。重量比之五氧化二釩， 自0至3 %重量比之三氧化銻， 自0.05至0.4%重量比之五氧化二磷（以p計） 及自平衡至100%重量比具有15至50平方公尺/公克之bet 表面積之銳鈦礦改質型二氧化鈦。 如果需要’還可以提供一如DE-A 198 07 018或DE-A20 05 969 所述之下游後縮聚反應器，以用於酞酐之製備。用於該反 應器之催化劑較佳地係一比最後區之催化劑更活潑之催化 劑。 由於反應熱被更均勻地分佈於催化劑基床上方，本發明 催化劑系統更能夠增加催化劑之使用壽命。因此，在保持 低濃度副産物之同時，可以降低最南熱點溫度，且可增加 酜針產量。 根據本發明’即使在高鄰-二甲苯和/或萘負載和空間速度 92805.doc -16 - !343834 高之條件下（例如80至120公克/標準立方米）’仍可製得高産 量之酞酐及低濃度之副産物，特別係苯酞。在本發明方法 之條件下，以酞酐計，笨酞之濃度不高於0.05%重量比。 【實施方式】 催化劑1 : 4個區域 上層區域（i) 將29.3公克銳鈦礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、69.8公 克銳鈦礦（BET表面積=20平方公尺/公克）、7·8公克V2〇5、 1.9公克Sb2〇3、0.49公克CszCO3懸浮於550毫升之去離子水 中，並攪拌15小時。隨後在該懸浮液中加入50公克醋酸乙 稀酯與月桂酸乙稀醋之水分散體（50%重量比）。隨後以嘴霧 將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外徑（ED) x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施用之活 性化合物般之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 在400°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物，包含7.1%重量比之V2〇5、1.8%重量比之Sb203、0.36% 重量比之铯。 該Ti02混合物BET表面積係16.7平方公尺/公克。 中層上部區域（iia) 將24.6公克銳鈦礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、74.5公 克銳鈦礦（BET表面積=27平方公尺/公克）、7.8公克V2〇5、 2·6公克Sb203、0·3 5公克Cs2C03懸浮於550毫升之去離子水 中，並攪拌15小時。隨後在該懸浮液中加入50公克醋酸乙 烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（50%重量比）。 92805.doc -17- 1343834 ^•後以嘴務將該懸浮液施用於12 Ο 0公克環狀形式（7 χ 7 χ 4 毫米，外徑（ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸 鎮）。所施用之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重 量之8%。 在4〇0°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物’包含7.1%重量比之V2〇5、2.4%重量比之sb2〇3、0.26% 重量比之绝。 該Ti〇2混合物BET表面積係22.5平方公尺/公克。 中層中部區域（iib) 將24.8公克銳鈦礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、74.5公 克銳鈦礦（BET表面積=27平方公尺/公克）、78公克v205、 2.6公克Sb>2〇3、0·13公克Cs2C03懸浮於550毫升之去離子水 中’並攪拌1 5小時。隨後在該懸浮液中加入5〇公克醋酸乙 烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（50%重量比）。隨後以喷霧 將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外徑 (ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施用 之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 在400°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物，包含7.1%重量比之乂2〇5、2.4%重量比之81)2〇3、0.10% 重量比之铯。 該Ti〇2混合物BET表面積係22.5平方公尺/公克。 下層區域（iii) 將17.2公克銳鈦礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、69」公 克銳鈦礦（BET表面積=27平方公尺/公克）、21.9公克V；2〇5、 92805.doc 18 1343834 1.5公克ΝΗπβΟ4懸浮於550毫升之去離子水中，並撥掉15 小時。隨後向該懸浮液加入55公克醋酸乙烯酯與月桂酸乙 烯醋之水分散體（55°/。重量比）。隨後藉由噴霧將該懸浮液施 用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外徑（ED)X長度（L)X内 徑（ID))之成形滑石埋體（矽酸鎂）。所施用之活性化合物殼 之重量爲該完成催化劑之總重量之8.0%。 在40(TC下煆燒4小時後，以該方式施用之催化活性組合 物包含20.0%重量比之V2〇5、0.38%重量比之p。 該Ti〇2混合物BET表面積係23.4平方公尺/公克。 催化劑2 : 4個區域 上層區域（i) 將29.3公克銳鈦礦（86丁表面積=9平方公尺/公克）、69 8公 克銳鈦礦（BET表面積=2〇平方公尺/公克）、7 8公克V2〇5、 1.9公克St»2〇3、0.49公克Cs：!C〇3懸浮於55〇毫升之去離子水 中，並攪拌1 5小時。隨後向該懸浮液加入5〇公克醋酸乙烯 酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（5〇%重量比）。隨後藉由噴霧 將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7χ7χ4毫米，外徑 (ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施用 之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 在400°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物V包含7.1。/。重量比之72〇5、丨8%重量比之汕2〇3、〇 36〇/〇 重量比之鉋。 該Ti〇2混合物BET表面積係167平方公尺/公克。 中層上部區域（Π a) 92805.doc -19- 1343834 將24,6公克銳欽礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、74.5 公克銳鈦礦（BET表面積=20平方公尺/公克）、7.8公克 V205、2.6公克Sb203、0.35公克Cs2C03懸浮於550毫升之去 離子水中，並攪拌1 5小時。隨後在該懸浮液加入5〇公克醋 酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（50。/。重量比）。隨後以 喷霧將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外 徑（ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施 用之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 在400°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物，包含7.1%重量比之\^205、2.4%重量比之86203、0.260/〇 重量比之絶。 該丁丨02混合物BET表面積係17.3平方公尺/公克。 中層下部區域（iib) 將24.8公克銳鈦礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、74.5公 克銳欽礦（BET表面積=20平方公尺/公克）、7.8公克V205、 2.6公克Sb203、0.13公克Cs2C03懸浮於55〇毫升之去離子水 中，並攪拌15小時。隨後在該懸浮液加入50公克醋酸乙烯 酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（50°/。重量比）。隨後藉由噴霧 將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7x7x4毫升，外徑（ED) x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施用之活 性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 在400°C下煆燒4小時之後，以該方式施用之催化活性組 合物包含7.1°/。重量比之¥2〇5、2.4%重量比之31^203、〇.1〇〇/0 重量比之铯。 92805.doc -20· 1343834 該Ti〇2混合物BET表面積係17.3平方公尺/公克。 下層區域（iii) 將I7.2公克銳欽礦（BET表面積=9平方公尺/公克）、69.1公 克銳鈦礦（BET表面積=2 7平方公尺/公克）、21,9公克V205， 1.5公克NH4H2P〇4懸浮於550毫升之去離子水中，並授拌15 小時。隨後向該懸浮液加入5 5公克醋酸乙稀酯與月桂酸乙 晞酷之水分散體（50°/。重量比）»隨後藉由噴霧將該懸浮液施 用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外徑（ed)x長度（L)x内 徑（ID))之成形滑石述體（石夕酸鎂）。所施用之活性化合物殼 之重量爲該完成催化劑之總重量之8〇/〇。 在400°C下煆燒4小時後’以該方式施用之催化活性組合 物包含20.0°/。重量比之乂2〇5、0.3 8%重量比之？。 該Ti〇2混合物BET表面積係23.4平方公尺/公克。 催化劑3 : 4個區域（比較實例） 上層區域（i) 將99,5公克銳鈦礦（bet表面積=2〇平方公尺/公克）、7,8 公克V2〇5、1.9公克sb203、0.49公克Cs2C03懸浮於550毫升 之去離子水中’並攪拌1 5小時。隨後在該懸浮液加入5 0公 克醋酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（50%重量比）。隨 後藉由噴霧將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7χ7χ4毫 米’外徑（ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸 鎮）。所施用之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重 量之8%。 該Ti〇2混合物bet表面積係20.1平方公尺/公克。 92805.doc 21 1343834 中層上部區域（ii a) 將95).3公克（BET表面積=20平方公尺/公克）、7.8公克 V2〇5、2,6公克Sb203、0.35公克Cs2C03懸浮於550毫升之去 離子水中’並攪拌15小時。隨後在該懸浮液加入50公克醋 酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（5〇0/〇重量比）。隨後以 噴霧將該懸浮液施用於1200公克環狀形式（7X7X4毫升，外 徑（ED)x長度（l)x内徑（ID))之成形滑石坯體（石夕酸鎂）。所施 用之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8〇/〇。 該Ti〇2混合物BET表面積係2〇.〇平方公尺/公克。 令層下部區域（〖ib) 將99.0公克銳鈦礦（bet表面積=20平方公尺/公克）、7.8公 克V205、2.6公克Sb203、〇_13公克Cs2C03懸浮於550毫升之 去離子水中’並攪拌1 5小時。隨後在該懸浮液加入5〇公克 醋酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之水分散體（5〇%重量比）。隨後 藉由喷霧將該懸浮液施用於120公克環狀形式（7x7x4毫 米’外徑（ED)x長度（L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸 鎮）。所施用之活性化合物殼之重量爲該完成催化劑之總重 量之8。/〇。 該Ti〇2混合物BET表面積係20.3平方公尺/公克。 下層區域（iii) 將86.5公克銳鈦礦（BET表面積=2〇平方公尺/公克）、η 9公 克V2〇5、1.5公克ΝΗ^πΟ4懸浮於550毫升之去離子水中， 並攪拌1 5小時。隨後在該懸浮液加入5 5公克醋酸乙烯酯與 月桂酸乙烯酯之水分散體（50%重量比）。隨後以喷霧將該懸 92805.doc -22- 1343834 浮液施用於1200公克環狀形式（7x7x4毫米，外徑（ED)x長度 (L)x内徑（ID))之成形滑石坯體（矽酸鎂）。所施用之活性化合 物殼之重量爲該完成催化劑之總重量之8%。 該T i Ο 2混合物B E T表面積係2 0.2平方公尺/公克。 催化測試： 在一個長3.85公尺，内徑25毫米之反應器中進行該測 試，並且以鹽浴冷卻。爲記錄溫度曲線圖，該反應器安裝 有一可以在該反應器之整個長度上移動之熱電偶。熱電偶 係保持在一具有2毫米外徑之護套内。每小時將4標準立方 米之每標準立'方米載入0至100公克鄰-二甲笨（純度至少 98.5%)之空氣通過該管。所給出之結果總結爲如下所示 (”PA産量”係指以100%純鄰-二甲苯計，所得之PA重量百分比） 表1 :催化測試之結果 催化劑1 催化劑2 催化劑3 非本發明之催化劑 基床長度[公分] 130、50、80、60 130、50、70、70 130、50、70、70 鄰-二甲笨之負載量 [公克/標準立方米] 100 100 80 運行時間[d] 43 40 20 SBT[°C] 354 360 347 HSTUZfC] 440 440 452 PHD[%重量比] 0.02 0.01 0.03 PA産量[%重量比] 113.5 113.7 111.3 採用下述縮寫： HST UZ 上層區熱點溫度 SBT 鹽浴溫度 PHD 笨酞 PA 酞酐 92805.doc -23-

Claims (1)

1343834 第 093112422 號專利申請案 ί 1〇〇 ^ k· 中文申請專利範圍替換本(100年2月）一丄_______________._；"；j 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製備酞酐之催化劑系統，其包含在反應管t至 少三個彼此疊列在另一個上方之催化劑區域，及其催化劑 活性隨區域至區域而增加，且其活性組合物包含自7 〇至 99%重量比之銳鈦礦改質型之二氧化鈦，其中 (i) 以催化劑總量計，最不活潑之催化劑包含自7至1 〇0/0 重量比之活性組合物，該活性組合物包含自6至丨丨％ 重量比之V205、自0至3%重量比之sb203、自0.1至1% 重量比之鹼（以鹼金屬計）及載體原料上作爲平衡之 具有5至30平方公尺/公克之BET表面積之銳鈦礦改 質型Ti02， (ii) 以催化劑總量計，較之更活潑之催化劑包含自7至 1 2%重量比之活性組化合物，該活性組合物包含自5 至13¾重量比之v2〇5、自〇至3%重量比之％2〇3、自〇 至0.4%重量比之p、自0至〇.4%重量比之鹼（以鹼金屬 计）及載體原料上作爲平衡之具有1〇至4〇平方公尺〆 公克之BET表面積之銳鈦礦改質型丁丨〇2， (in)以催化劑總量計，最活潑之催化劑包含自8至12%重 量比之活性組合物，該活性組合物包含自5至30%重 量比之V2〇5、自0至3°/〇重量比之Sb2〇3、自0 05至〇·40/0 重ΐ比之Ρ、自〇至〇 3%重量比之鹼（以鹼金屬計）及載 體原料上作爲平衡之具有15至50平方公尺/公克之 BET表面積之銳鈦礦改質型丁丨山， 其限制條件為最上層區域⑴中二氧化鈦之BET表面積 92805-1000215.doc 1343834 小於中層區域或中層諸區域（ii)令二氧化鈦之附表面 積’而最下層區域㈣中二氧化鈦之ΒΕΤ表面積大於在令 層區域或中層諸區域中二氧化鈦之ΒΕτ表面積。 2.如申請專利範圍第】項之催化劑系統，其中存在兩個中層 區域（ii)，及在中層上部區域中二氧化欽具有1〇至35平方 公尺/公克之BET表面積，及中層下部區域中二氧化μ 有15至40平方公尺/公克之ΒΕΤ表面積，前提係中層上部
區域中一氧化鈦之ΒΕΤ表面積小於或等於中層下部區域 中一氧化鈦之BET表面積。 3.如申請專利範圍第丨或2項之催化劑系統，其中至少一個 催化劑區域中之二氧化鈦係由具有不同ΒΕτ表面積之二 氧化鈦混合物所組成。 4. 如申請專利範圍第3項之催化劑系統，其中該混合物包含 具有BET表面積自5至15平方公尺/公克之二氧化鈦及具 有BET表面積自15至5〇平方公尺/公克之二氧化鈦其比 例爲： ⑴在最上層區域自1:1.5至1:3， (iia) 在中層上部區域自1:2至1:4， (iib) 在中層下部區域自1:2.5至1:4，及 (iii)在最下層區域自1:3到1:5。 5，如申請專利範圍第1或2項之催化劑系統，其中該基床長 度為： ⑴最上層催化劑區域自至1公分， (iia)中層上部催化劑區域自2〇至6〇公分， 92805-1000215.doc 1343834 (iib)中層下部間催化劑區域自3〇至1〇〇公分，及 (iii)最下層催化劑區域自40至90公分。 6，如申請專利範圍第1或2項之催化劑系統，其具有四個重 疊區域，其中 (i)以催化劑總量計，最不活潑之催化劑包含自7至10〇/〇 重量比之活性組合物，該活性組合物包含自6至丨1% 重量比之V205、自〇至3%重量比之Sb2〇3、自01至1% 重量比之鹼（以鹼金屬計）及載體原料上作爲平衡之 具有5至30平方公尺/公克之bet表面積之銳鈦礦改 質型Ti02， (iia)以催化劑總量sf ’較之更活潑之催化劑包含自7至 12%重量比之活性組合物，該活性組合物包含自4至 15%重量比之V205、自〇至3%重量比之sb2〇3、自〇1 至1 %重量比之鹼（以鹼金屬計）、自〇至〇 4%重量比之 P，及載體原料上作爲平衡之具有1〇至35平方公尺/ 公克之BET表面積之銳鈦礦改質型Ti〇2， (ub)以催化劑總量計，較之更活潑之催化劑包含自7至 12〇/。重量比之活性組合物，該活性組合物包含自5至 15%重量比之V205、自〇至3%重量比之外2〇3、自〇至 0.4%重量比之驗（以驗金屬計）、自〇至〇 4〇/。重量比之p 及載體原料上作爲平衡之具有15至40平方公尺/公克 之BET表面積之銳銥礦改質型丁丨〇2， (iii)以催化劑總5 aj·，最活潑之催化劑包含自8至1 2%重 量比之活性組合物，該活性組合物包含自5至3 重 92805-I000215.doc Ϊ343834 量比之V205、自〇至3%重量比之Sb2〇3、自0.05至0.4% 重量比之P，及載體原料上作爲平衡之具有15至50平 方公尺/公克之BET表面積之銳鈦礦改質型Ti〇2。 7· 一種製備酞酐之方法’其係在殼管式反應器中藉由氣相 氧化二甲笨、萘或其混合物製備酞酐’其中起始原料係 通過如申請專利範圍第1或2項之催化劑系統。 92805-1000215.doc 4-
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