DE19633757A1

DE19633757A1 - Trägerkatalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE19633757A1
Application number: DE1996133757
Authority: DE
Inventors: Peter Storck; Hans-Juergen Dr Eberle
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-02-26

Description

Die Erfindung betrifft Trägerkatalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation von ortho-Xylol und/oder Naphthalin, sowie Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung der Trägerkatalysatoren.

Bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid wird ein Gemisch aus o-Xylol und/oder Naphthalin mit Luft oder mit sauerstoffhaltigen Gasen über ei nen Trägerkatalysator geleitet. Üblicherweise wird der Träger katalysator dabei in Röhren eines Rohrbündelreaktors einge setzt. Mit Hilfe einer Salzschmelze, welche die Röhren umgibt, wird sowohl die Beheizung auf die erforderliche Reaktionstem peratur, als auch die Kühlung der stark exotherm verlaufenden Reaktion durchgeführt.

Stand der Technik sind dabei Trägerkatalysatoren deren kataly tisch aktive Oberflächenbeschichtung im wesentlichen aus Ti tandioxid (TiO₂), bevorzugt in der Anatas-Modifikation, und Divanadiumpentoxid (V₂O₅) besteht. Zur Verbesserung der Selek tivität und/oder Ausbeute werden dabei häufig noch aktivieren de oder auch dämpfende Zusätze, beispielsweise Oxide von Ele menten der Nebengruppen des PSE oder Alkaliverbindungen, in geringen Mengen als Dotierstoffe (Promotoren) zu den Aktivkom ponenten zugegeben.

Aus der DE-A 22 38 067 (US-A 3898249) ist ein Verfahren zur Her stellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von Naphtha lin oder o-Xylol über einem Festbettkatalysator bekannt, wobei die Reaktanden zunächst über einen Kalium-haltigen Kontakt und anschließend über einen Kalium-freien Kontakt geleitet werden. Übergangsmetalloxide wie Oxide von Kobalt, Silber, Molybdän, Wolfram und Cer werden als aktivierende Zusätze für den Kali um-freien Kontakt in Mengen von bis zu insgesamt 5 Gew%, bezo gen auf die aktive Masse aus TiO₂ und V₂O₅₁ beschrieben. Kon kret wird ein Kalium-freier Katalysator mit einem Mo/V-Ver hältnis von < 1/10 eingesetzt. Die alleinige Verwendung dieses Mo-haltigen Katalysators führt jedoch zur Abnahme der PSA-Aus beute im Vergleich zum nicht Mo-dotierten Katalysator.

Die DE-A 25 50 686 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ti/V-Katalysators für die Oxidation von Naphthalin und/oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Erfindungswesentlich ist dabei, daß TiCl₄ anstelle von TiO₂ zur Beschichtung der Katalysator träger eingesetzt wird. Molybdänverbindungen und Kaliumsalze werden in geringen Mengen (Mo/V < 1/25) als Dotierstoffe zur Beschichtung eingesetzt.

In der US-A 4864036 wird die Herstellung eines Mehrschicht-Ka talysators für die Phthalsäureanhydrid-Synthese beansprucht, wobei im ersten Verfahrens schritt ein Metalloxid von Elementen der 6. Nebengruppe des PSE, vorzugsweise ein Molybdänoxid, als Monolayer auf TiO₂ in der Anatas-Modifikation aufgetragen wird. Nach Calcinierung wird diese Vorstufe mit einer weiteren Schicht aus Vanadiumoxid beschichtet.

Dem genannten Stand der Technik ist gemeinsam, daß zur Steige rung der Katalysatorselektivität Metalloxide in sehr geringen Mengen, oder als separate Schicht, oder nur zu einem Teil der Katalysatorfüllung beispielsweise in der 2. Schicht, den Ak tivkomponenten zugemischt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Trägerkatalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mittels Gasphasenoxi dation von o-Xylol und/oder Naphthalin zur Verfügung zu stel len, welche gegenüber den herkömmlichen, mit Metalloxiden do tierten Katalysatoren, zu höheren Ausbeuten führen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit Trägerkataly satoren, welche als aktive Schicht Molybdän-Vanadium-Misch oxid-Phasen mit definiertem Mo/V-Verhältnis und einem Gehalt an Alkalimetall bzw. Element der 5. Hauptgruppe des PSE ent halten, gegenüber herkömmlich dotierten Katalysatoren eine deutliche Steigerung der Ausbeute erhält. Weiter wurde gefun den, daß durch die Bildung von Bronzen aus Alkalimetall und Molybdän-Vanadium-Mischoxid eine weitere Steigerung der Aus beute erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung sind Trägerkatalysatoren zur Herstel lung von Phthalsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation von ortho-Xylol und/oder Naphthalin mit einem inerten Trägerkörper und einer Oberflächenbeschichtung enthaltend

a) 50 bis 95 Gew%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Titandioxid- oder Zirkondioxid-Verbindungen oder deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß
b) 5 bis 50 Gew%, einer Mischoxid-Phase der Zusammensetzung A_xV_yMo_zO_n enthalten sind, wobei A für ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Alkalimetalle und der 5. Hauptgruppe des PSE steht, und x = 0.01 bis 1.0, y = 1.0 bis 8.0, z = 1, und n eine Zahl ist, die durch die Wertig keit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele mente bestimmt wird,

wobei die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf das Gesamtge wicht der Aktivkomponenten a) und b) bezogen sind und sich auf 100 Gew% aufaddieren.

Die inerten Trägerkörper können beliebige Gestalt und Oberflä chenstruktur besitzen. Bevorzugt werden jedoch regelmäßig ge formte, mechanisch stabile Körper wie Kugeln, Ringe, Halbrin ge, Sättel, oder wabenförmige oder mit Kanälen versehene Trä ger. Die Größe der Trägerkörper wird vorwiegend von der Dimen sion, vor allem vom inneren Durchmesser der Reaktionsrohre be stimmt, wenn der Katalysator in Röhren- bzw. Rohrbündelreakto ren zur Anwendung kommt. Der Trägerdurchmesser sollte dann zwischen 1/2 und 1/10 des Innendurchmessers betragen. Als Ma terialien eignen sich beispielsweise Steatit, Duranit, Stein gut, Porzellan, Siliciumdioxid, Silicate, Aluminiumoxid, Alu minate oder Mischungen aus diesen Stoffen. Vorzugsweise werden Kugeln oder Ringe aus Trägermaterialien wie Duranit oder Stea tit eingesetzt.

Der Anteil der Oberflächenbeschichtung mit aktiver Masse be trägt 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Die Schichtdicke der Oberflächenbeschichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 120 µm.

Als Komponente a) wird vorzugsweise pulverförmiges TiO₂ in der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 200 m²/g eingesetzt. Bevorzugt wird auch ein Titandioxidhydrat (hydroxylgruppenreicher, mikrokristalliner Anatas) mit einer BET-Oberfläche von mehr als 100 m²/g, oder ein Gemisch von Anatas mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 50 m²/g und Titandi oxidhydrat mit einem Mischungsverhältnis von vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1 eingesetzt. Bevorzugt wird ein Anteil von 75 bis 95 Gew.% Komponente a) eingesetzt, gerechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivkomponenten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Mischoxid-Phase b) steht A für Na, K, Cs, Rb, P, Sb, Bi. Besonders bevorzugt wer den Na, K, Cs, Rb. Der Anteil der Mischoxid-Phase b) beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht der Aktivkomponenten a) und b).

Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren werden die Trägerkör per vorzugsweise mit einer wäßrigen Aufschlämmung einer Mi schung aus Aktivkomponente a) und der einzelnen Komponenten der Mischoxid-Phase b), beispielsweise in einem Drehrohrofen bei 200 bis 300°C, beschichtet und getrocknet. Die wäßrige Aufschlämmung der Aktivkomponente a) sowie die Aufschlämmungen der einzelnen Komponenten der Mischoxid-Phase b) können auch getrennt voneinander, aber in einer Schicht, aufgetragen werden.

Die Komponenten der Mischoxid-Phase b) werden dabei in Form deren Oxide oder in Form von Verbindungen eingesetzt, welche sich beim Erhitzen an der Luft in die entsprechenden Oxide um wandeln. Als Vanadium-Komponente können Vanadiumoxide oder Va nadiumverbindungen, die sich beim Erhitzen an der Luft in Va nadiumoxid umwandeln, einzeln oder in Form deren Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden V₂O₅ oder NH₄VO₃ einge setzt. Geeignete Alkalimetallverbindungen oder Verbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele mente (PSE) sind die entsprechenden Oxide oder Verbindungen, die sich nach dem Erhitzen in Oxide umwandeln, wie Ammonium salze, Sulfate, Nitrate, Carbonate. Geeignet sind beispiels weise Na₂CO₃,K₂O, Cs₂O, Cs₂CO₃P₂O₅,(NH₄)₂HPO₄, Sb₂O₃. Als Molybdän-Komponente können Molybdänoxide oder Molybdänverbin dungen, die sich beim Erhitzen an der Luft in Molybdänoxid um wandeln, einzeln oder in Form ihrer Gemische eingesetzt wer den. Vorzugsweise werden MoO₃ oder (NH₄)₆Mo₇O₂₄ eingesetzt.

Die Verbindungen der Vanadin-Komponente, der Molybdän-Kompo nente und der Alkalimetalle bzw. Verbindungen der 5. Haupt gruppe des PSE werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß die obengenannten, mit x, y und z definierten, stöchiometri schen Verhältnisse in der Mischoxid-Phase b) erhalten werden. Im allgemeinen werden 50 bis 95 Gew% Titandioxid und/oder Zir kondioxid, 1 bis 49 Gew%, gerechnet als V₂O₅ , Vanadium-Kompo nente, 1 bis 10 Gew%, gerechnet als MoO₃, Molybdän-Komponente, und 0.01 bis 10 Gew%, gerechnet als Oxid, einer oder mehrerer Alkalimetall-Verbindungen oder Verbindungen der 5. Hauptgruppe des PSE zur Katalysatorpräparation eingesetzt, wobei sich das Gesamtgewicht der Komponenten auf 100 Gew% aufaddiert.

Zur Bildung der Mischoxid-Phase b) können die Trägerkatalysa toren nach der Beschichtung und Trocknung bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C im Luftstrom getempert werden. Die Träger katalysatoren können auch ohne Temperung bei der PSA-Synthese eingesetzt werden, wobei die Bildung der Mischoxid-Phase b) im Reaktor bei Aufheizen auf Betriebstemperatur erfolgt.

Trägerkatalysatoren mit sehr gut haftenden Überzügen, was ins besondere für den Transport und das Einfüllen des Katalysators den Reaktor von Bedeutung ist, erhält man beispielsweise, indem eine wäßrige Suspension, welche die Mischung oder die einzelnen Komponenten sowie gegebenenfalls einen organischen Binder enthält, auf die Trägerkörper gleichmäßig aufgebracht wird. Als organische Binder bevorzugt sind Copolymere, vor teilhaft in Form einer wäßrigen Dispersion, von Vinylace tat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Viny lacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Bindermengen von 2-5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, sind völlig ausreichend. Diese Copolymere brennen nach dem Tempern oder der Inbetriebnahme des Reaktors innerhalb kurzer Zeit im Luftstrom quantitativ heraus.

Die Trägerkatalysatoren eignen sich zur Verwendung als Oxida tionskatalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin oder Gemischen aus o-Xylol und Naphthalin.

Bei der Herstellung von PSA werden die jeweiligen Edukte zu sammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, in Gegenwart des er findungsgemäßen Katalysators, vorzugsweise in Festbettreakto ren umgesetzt. Übliche Festbettreaktoren sind beispielsweise Reaktionsrohre, die zu Rohrbündelreaktoren zusammengefaßt und von einem Wärmetauschermedium umgeben sind. Die Reaktionsrohre sind vertikal angeordnet und werden vom Reaktionsgemisch von oben her durchströmt. Sie bestehen aus einem gegenüber Wärme tauschermedium, Katalysator, Edukten und Produkten inertem Ma terial, im allgemeinen Stahl, und besitzen eine Länge von 2000 bis 6000 mm, einen Innendurchmesser von 10 bis 30 mm und eine Wandstärke von 1 bis 4 mm.

Als Wärmetauschermedien haben sich in der Praxis eutektische Salzgemische bewährt, beispielsweise eine chloridfreie Schmel ze aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit. Die Temperatur des Salzbades, dem im wesentlichen die Aufgabe zukommt, die bei der Reaktion freiwerdende Menge abzuführen, liegt im allgemei nen zwischen 300°C und 450°C.

Der Katalysator wird von oben in die Reaktionsrohre eingefüllt und durch in der Nähe der unteren Rohrenden angebrachte Halte rungen fixiert. Die Füllhöhe kann zwischen 900 und 6000 mm be tragen. Die Reaktionsrohre können gegebenenfalls schichtweise mit Trägerkörpern unterschiedlicher Gestalt und Dimension so wie unterschiedlicher Konzentration und Zusammensetzung der Aktivkomponenten befüllt werden.

Das Reaktionsgas, bestehend aus Edukt-Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, wird mit ei ner Raumgeschwindigkeit von 800 bis 8000 h^-1, vorzugsweise 1000 bis 6000 h^-1, über den Katalysator geleitet. Üblicherwei se wird das Gemisch aus Prozeßluft und o-Xylol und/oder Naph thalin, das den in den Reaktionsrohren befindlichen Katalysa tor von oben nach unten überstreicht, auf 100°C bis 200°C vor gewärmt. Dabei beträgt das Mischungsverhältnis 10 bis 150 g Kohlenwasserstoff pro Normkubikmeter sauerstoffhaltigem Gas.

Nach der Umsetzung wird das gebildete Produkt in an sich be kannter Weise durch Desublimation oder durch entsprechende Gaswäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem Reakti onsgas gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zeichnen sich gegen über den bisher bekannten Oxidationskatalysatoren zur PSA-Syn these auf TiO₂/V₂O₅-Basis dadurch aus, daß eine deutliche Ver besserung von Selektivität und Ausbeute im Vergleich zu her kömmlichen, mit geringen Mengen Molybdän oder nur mit Alkali metall dotierten, Katalysatoren. Es wurde gefunden, daß es bei den erfindungsgemäßen Molybdän-reichen, mit Alkalimetall bzw. einem Element der 5. Hauptgruppe des PSE dotierten, Katalysa toren zur Bildung einer Vanadium-Molybdän-Mischoxid-Phase auf den Titandioxid- bzw. Zirkondioxid-Teilchen kommt, welche ur sächlich ist, für die Steigerung der Selektivität und der Aus beute. Vor allem durch Zusatz von Alkalimetallen, unter Aus bildung von Bronzen der genannten Zusammensetzung, läßt sich dieser Effekt noch deutlich steigern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Katalysatorpräparation

Die Katalysator-Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angege benen Mengen in 300 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 1 bis 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzie len. Vor dem Auftragen der Mischung auf die in Tabelle 1 ange gebenen Steatit-Trägerkörper wurden der Suspension 20 bis 50 g organischer Binder, ein Copolymeres aus Vinylacetat und Vinyllaurat, in Form einer 50%igen wäßrigen Dispersion zugege ben. Anschließend wurde die wäßrige Suspension in einer Wir belschicht auf den Träger aufgesprüht. Die Temperung des Kata lysators erfolgte direkt im Reaktor bei 410°/72 h.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (A bis D) und der Vergleichskatalysatoren (herkömmliche Zusammenset zung) ist in Tabelle 1 angegeben.

Katalysatortestung

Die Katalysatoren wurden in o-Xylol-Oxidation zu Phthalsäu reanhydrid getestet.

Die Oxidationsversuche wurden in einem technischen Maßstäben nachempfundenen Reaktionsrohr durchgeführt. Die Länge des Re aktionsrohres betrug 3,3 m (Füllhöhe 2,8 m), dessen Durchmes ser 25 mm. Der Reaktor wurde mit einem umgewälzten Salzbad (eutektische, chloridfreie Schmelze-aus Kaliumnitrat und Na triumnitrit) temperiert; die Salzbadtemperatur ist in Tabelle 2 mit SBT angegeben. Die eingespeiste Luftmenge lag bei 4 Nm³/h; in Tabelle 2 bedeutet MV die eingestellte o-xylol-Bela dung der Luft in g o-Xylol pro Nm³ Luft. In Tabelle 2 sind die Reinausbeuten der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren angegeben.

Tabelle 2

Ergebnisse der Oxidationsversuche

Der Vergleichskatalysator V1 entspricht einem herkömmlichen undotierten TiO₂/V₂O₅-Katalysator, bei den Vergleichskatalysa toren V2 und V3 wurde gemäß Stand der Technik mit geringen Mengen Alkalimetall (V2) bzw. mit höheren Mengen Molybdän (V3) dotiert. Der Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt, daß Katalysatoren mit den erfindungsgemäßen V-Mo-Misch oxid-Phasen sowohl gegenüber undotierten TiO₂/V₂O₅-Katalysato ren, als auch gegenüber Mo-dotierten, TiO₂/V₂O₅-Katalysatoren eine deutliche Ausbeutesteigerung bewirken.

Claims

1. Trägerkatalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhy drid mittels Gasphasenoxidation von ortho-Xylol und/oder Naphthalin mit einem inerten Trägerkörper und einer Ober flächenbeschichtung enthaltend

a) 50 bis 95 Gew%, gerechnet als Oxid, einer oder mehre rer Titandioxid- oder Zirkondioxid-Verbindungen oder deren Gemische,
dadurch gekennzeichnet, daß
b) 5 bis 50 Gew%, einer Mischoxid-Phase der Zusammenset zung A_xV_yMo_zO_n enthalten sind, wobei A für ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Alkalimetalle und der 5. Hauptgruppe des PSE steht, und x = 0.01 bis 1.0, y = 1.0 bis 8.0, z = 1, und n eine Zahl ist, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,

wobei die Angaben in Gewichtsprozent jeweils auf das Ge samtgewicht der Aktivkomponenten a) und b) bezogen sind und sich auf 100 Gew% aufaddieren.

2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, mit A ist ein oder meh rere Elemente aus der Gruppe Na, K, Cs, Rb.

3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Kompo nente a) pulverförmiges TiO₂ in der Anatas-Modifikation mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 200 m²/g, oder ein Ti tandioxidhydrat mit einer BET-Oberfläche von mehr als 100 m²/g, oder ein Gemisch von Anatas mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 50 m²/g und Titandioxidhydrat mit einem Mi schungsverhältnis von vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1 eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphtha lin oder Gemischen aus o-Xylol und Naphthalin in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 3.