CN1278832A - 烯烃的气相聚合方法 - Google Patents
烯烃的气相聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1278832A CN1278832A CN98811063A CN98811063A CN1278832A CN 1278832 A CN1278832 A CN 1278832A CN 98811063 A CN98811063 A CN 98811063A CN 98811063 A CN98811063 A CN 98811063A CN 1278832 A CN1278832 A CN 1278832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based catalyst
- chromium oxide
- reactor
- catalyzer
- chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 16
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 13
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 230000002180 anti-stress Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N (4r)-4-[(5r,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-n,n-dimethylpentan-1-amine Chemical compound C([C@@H]1CC2)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCCN(C)C)C)[C@@]2(C)CC1 LJQDDVJEZIEHNY-YIMUCPRWSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSZVHVUMUSIKTC-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CC(O)=O KSZVHVUMUSIKTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Substances CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFDIJRYMOXRFFG-XPULMUKRSA-N acetyl acetate Chemical group [14CH3]C(=O)OC([14CH3])=O WFDIJRYMOXRFFG-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000008698 shear stress Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种至少1种2～12个碳原子α－烯烃的气相聚合用、承载于粒状或微球形耐火氧化物上的改良氧化铬基催化剂,特征在于,该负载型氧化铬基催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧/活化步骤。
Description
本发明涉及借助负载型氧化铬基催化剂实施烯烃气相聚合的方法。
由GB 1，429，174得知一种制备烯烃聚合催化剂的方法，包括：以钛化合物浸渍耐火氧化物载体，并通过在150～1200℃的温度T1加热对所获产物实施煅烧步骤；加入铬化合物并通过在100～1200℃的温度T2加热对所获产物实施活化步骤。可见，按照GB1，429，174，需要2个分开的热处理(T1、T2)，以下将分别称之为煅烧过程和活化过程，才能获得要求的催化剂。
由US 3，622，521得知一种以钛改性的氧化铬基催化剂在乙烯淤浆聚合中的应用。该专利公开了一种催化剂的最终活化步骤，可在350°～2000°F(176℃～1093℃)温度的干空气中进行1～50h。US 3，622 521的全部催化剂都是采用在1 300°F(704℃)干空气中进行5h的活化程序制备的。
由US 4，011，382得知一种气相聚合以制备乙烯聚合物的方法，采用钛改性的(以)铬氧化物(为)基(础的)催化剂。该专利公开了一种催化剂最终活化步骤，可通过在300℃～900℃，优选700℃～850℃温度的空气或氧气中加热催化剂来完成。US 4，001，382中的所有催化剂都是采用在750℃或825℃的干空气中进行8h的活化程序制备的。
众所周知，在活化温度与催化剂活性以及与由所述氧化铬催化剂制备的乙烯聚合物熔融指数之间存在着准线性关系。活化温度越高，活性和熔融指数也越高。
因此，本领域技术人员知道，为使氧化铬基催化剂恰当地活化，应采用高于至少约500℃的活化温度。
对改性载体所实施的该煅烧／活化程序，冗长而且成本高。然而，要使最终催化剂获得良好的活性并使所获乙烯聚合物达到高熔融指数，这些程序又是必须的，故而本领域技术人员一直沿用同样的方法。
据此，本发明的一个目的是提供一种制备高熔融指数乙烯(共-)聚合物的方法，该方法在负载型氧化铬基催化剂存在下进行，该催化剂具有在合理限度内优良的活性，然而其制备却不需要上述冗长和／或高温的煅烧／活化程序。
现已出乎意料地发现，虽然在活化温度与催化剂活性及所获(共)聚合物熔融指数之间存在的如上所述的准线性关系这一点，可从淤浆聚合中得到系统的证实，然而当采用负载型氧化铬基催化剂进行乙烯气相(共)聚合时情况则并非如此。
本发明使得消除或至少减轻上面所提到的缺点成为可能。具体地说，现已发现一种气相聚合方法，它能够借助一种表现出良好活性并按简单而经济的方法制备的载体铬基催化剂制成具有高熔融指数的聚合物。而且，按本发明获得的聚合物具有良好的抗应力开裂及高临界剪切速率。因此，该聚合物易于加工。再有，所获得的聚合物可具有低挥发分含量，即，在物品制造期间它们产生的挥发性物质(烟雾)数量非常少。它们还可具有高冲击强度及低“离模膨胀”。
因此，本发明的目的是至少1种含2～12个碳原子的α-烯烃的气相聚合方法，其特征在于，聚合反应是借助承载于粒状或微球形耐火氧化物上的氧化铬基催化剂实现的，该催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧／活化步骤。
按照本发明，至少1种α-烯烃借助此种负载型氧化铬基催化剂发生聚合物反应。
本发明另一个目的是一种制备(1种或多种)烯烃气相聚合用、承载于粒状或微球形耐火氧化物上的氧化铬基催化剂的方法，特征在于，该负载型氧化铬基催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧／活化步骤。
本发明又一个目的是提供一种(1种或多种)烯烃气相聚合用、承载于粒状或微球形耐火氧化物上的改良氧化铬基催化剂，其中催化剂可采用具有如下特征的制备方法获得，即，该负载型氧化铬基催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧／活化步骤。
在大多数情况下，负载型氧化铬基催化剂含有0．1～3％铬。按照本发明的优选实施方案，该催化剂优选是钛或铝改性的、负载型氧化铬基催化剂，最优选是钛改性的、负载型氧化铬基催化剂。例如，该催化剂可用0．1～8 wt％钛或0．1～6 wt％铝进行改性。
该催化剂承载于粒状或微球形耐火氧化物上，例如在二氧化硅、氧化铝、氧化锆或者这些氧化物的混合物或共沉淀上。这些载体可通过各种已知的方法获得，尤其可通过硅化合物如二氧化硅从碱金属硅酸盐溶液中的沉淀来获得(或者通过耐火氧化物凝胶或水凝胶从含至少2种选自硅、钛、锆或铝化合物的化合物的溶液中共沉淀)。
该粒状载体优选具有200～1200m2／g的比(BET)表面面积、1～3．5ml／g的孔隙体积，并可由直径介于20～250μm，优选30～150μm的颗粒组成。有利的是，它包含羟基官能团，且在其用于制备催化剂期间优选不含水。为此目的，可将其加热到例如100～200℃的温度。
该催化剂优选按包括下列阶段的方法制备：第1阶段，以铬化合物浸渍载体；第2任选阶段，以钛或铝化合物浸渍由第1阶段获得的产物。所用铬化合物可以是氧化铬，其分子式一般为CrO3，或者是通过煅烧可转化为氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬，或者铬酸叔丁酯。
优选使用的钛化合物是醇钛，例如四异丙醇钛或四丁醇钛。
优选使用的铝化合物例如是乙酰乙酸盐、乙酸丙酮盐、烷氧基或烷基型的。
以钛或铝化合物浸渍载体，可在即将对催化剂进行唯一的煅烧／活化步骤处理之前或期间实施。
催化剂还可通过由诸如以上所列举的凝胶或水凝胶在铬化合物或钛化合物存在下的共沉淀步骤所组成的方法制备，结果生成一种共凝胶，它一方面包含至少1种耐火氧化物如二氧化硅或氧化铝，另一方面包含铬化合物及钛化合物。
使用之前，该载体催化剂必须接受唯一的煅烧／活化步骤，由在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成。
按照本发明，对催化剂实施的所述唯一煅烧／活化处理必须在低温进行，具体地说在200～450℃，优选在300～400℃。
按照本发明，对催化剂实施的所述唯一煅烧／活化处理必须在含氧气氛中进行，优选在干空气中。
所述的单一处理平均持续10min～12h，特别是30min～8h。它可采取非还原性气氛由已知的手段完成。例如，它可在流化床活化器中进行。
所获催化剂可直接注入到气相聚合反应器中。它也可以一种事先在预聚合阶段期间制备的预聚物形式引入。预聚合阶段包括：使催化剂与乙烯，其中任选地混有α-烯烃，并任选地在氢气存在下进行接触。预聚合阶段可在元素周期表族2及13以及任选地1及12的金属的有机金属化合物存在下进行。
α-烯烃的气相聚合可在流态化和／或机械搅拌床的反应器中按任何已知的方法实施。聚合反应可在0～120℃，优选50～110℃的温度及0．1～5MPa的总压下进行。
本发明的方法尤其适合制备乙烯聚合物，例如乙烯均聚物，或包含至少1种3～12个碳原子α-烯烃的乙烯共聚物，例如包含1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。一般地，由本发明方法制备的乙烯共聚物除乙烯之外包含少于10％，大多数情况下少于4％，优选少于1 wt％的另一种含3～12个碳原子的α-烯烃。
按本发明的方法制备的聚合物可具有0．915～0．970的相对密度，优选在0．935～0．965，更优选0．940～0．960。在大多数情况下，它们的分子量分布(MWD)，按重均分子量MW与数均分子量MN之比衡量，介于5～55之间。在大多数情况下，其重均分子量在50，000～500，000之间。一般地，由于催化剂活性好，聚合物含有少于5ppm的铬。而且，它们通常具有大于10h的抗应力开裂，大多数情况下大于15h。再者，它们通常具有的临界剪切速率大于800s-1，大多数情况下大于1000s1。
按本发明获得的出乎意料的优点在于，该聚合物具有较高熔融指数数值。正如在上面已经解释过并且还将在下面的(对比例)实施例中进一步展示的，令人十分惊奇的是，此种仅经过低温、唯一煅烧／活化处理的负载型氧化铬基催化剂，当用于气相方法中时竟生产出了高熔融指数值的聚合物。
当催化剂在200～450℃温度活化时，可制备出高熔融指数的聚合物，例如其熔融指数MI5高于1．5g／10min。当降低活化温度时，聚合物熔融指数将在上述范围内呈上升趋势。
此种聚合物，特别是MI5高于1．5g／10min的聚合物，可达到大于1200s-1的临界剪切速率。
该聚合物还含有非常少的挥发性物质。这些物质存在的量，按聚合物重量计，一般小于800，特别是小于500，大多数情况下小于400ppm。而且，它们一般具有的坠落强度大于2m，大多数情况下大于2．5m。它们具有低离模膨胀，特别是小于35g。
按本发明方法获得的聚合物尤其适合通过挤塑或吹胀挤出制造的物品。
下面的实施例用于展示本发明。
各项聚合物性能系按照以下的程序测定的。
抗应力开裂测定方法
抗应力开裂是以聚合物瓶子为试样按M．J．Cawood及T．J．C．Sleeman的方法(BP化学公司，英国)测定的，该方法刊载于《聚合物测试杂志》，1(1980)，pp．191～199，在此所做的修改是，瓶子保持在50℃，而不是60℃。按照这一方法，抗应力开裂以小时为单位表示。
聚合物的挥发物含量测定方法
按照本发明，聚合物的挥发物含量测定方法是通过测定在100℃烘箱中保持17h之后的聚合物重量损失来确定的。该重量损失数值以ppm为单位表示。
临界剪切速率测定方法
临界剪切速率，是依据以聚合物受到的应力为应变量，以聚合物所受剪切速率为自变量绘制的曲线来确定的，该曲线是采用毛细管流变仪获得的，流变仪口型的长径比为30。临界剪切速率被规定为所观察到的能保持应力稳定的最低剪切速率值。在该数值处，曲线显示出一个拐点。剪切应力和速率的定义被规定在ASTM标准D3835中。剪切速率以s1为单位表示。
细颗粒含量
按照本发明，细颗粒含量指聚合物中直径小于125μm的颗粒所占比例。该含量以重量百分数表示。
流动参数
流动参数“n”按照ASTM方法D-1238的公式n=log(MI21．6／MI5)／log(21．6／5)计算。熔融指数表示为以g／10min为单位的数值。
实例1、2、C3
a)催化剂制备
催化剂通过热活化处理实现活化，这是在由电炉外套加热的石英试管中进行的。熔结在试管上的粗粒度熔结玻璃圆盘作为流化床层的支撑。床层温度由位于靠近中心的热电偶测定。在活化中所使用的气体朝上流过圆盘，从而造成流化。
25g氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP30》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到以室温干燥氮气流化的石英试管中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬。随后，石英试管以57℃／h的速率从室温加热到150℃并维持在150℃。继而，向反应器中加入相当于23．44mmol钛的四异丙醇钛与四正丁醇钛的混合物，注册商标《Tilcom BIP》(钛中间体有限公司，Billingham，英国)。如此生成的催化剂固体在150℃维持3h。随后，反应器以57℃／h的速率加热到300℃并在300℃维持1h。继而，将流化介质氮气切换为干空气流，然后催化剂由300℃相继加热到最终活化温度(400、450及500℃，分别获得催化剂1a、2a及C3a)，在此温度维持5h，最后以57℃／h的速率冷却至325℃。继而，由流化空气切换为干燥氮气流，并让催化剂固体慢慢冷却至环境温度。
回收到24．5g活化的催化剂，它包含4．5 wt％钛和0．98 wt％铬；该催化剂由重均直径100μm的颗粒组成。将其贮存在干燥氮气的气氛中。
b)乙烯的气相聚合
400g在以前的聚合反应中制备的聚乙烯粒料被引入到容量2．6L备有以200rpm转动的粉末搅拌器并维持在氮气氛下的不锈钢反应器中。温度控制通过循环硅油的冷却来提供，硅油本身由四周夹套中的水和蒸汽来加热。温度维持在要求温度的±0．5℃范围内。反应器被加热到104℃，然后引入约50mg上述催化剂之一(见上面的催化剂1a、2a及C3a)。继而向反应器中引入0．5g每克含1．5mmol三乙基铝的二氧化硅以清除毒物。以氢气将反应器充压至0．1MPa。最后，引入乙烯，直至获得0．9MPa的总压。持续引入乙烯，以便将反应器压力维持在0．9MPa。反应一直进行到生成2500g聚合物／g催化剂为止。然后，回收反应器中的物料并通过过筛从粒料中分离出反应期间生成的聚乙烯粉末。催化剂活性及生成的聚合物的性质载于表1中。
实例C4～C6(对比例)
a)催化剂制备
采用与实例1～C3中所用完全相同的催化剂。
b)乙烯的淤浆相聚合
淤浆聚合实验，在容量2L备有转速400rpm的上行、三叶、船用螺旋桨并维持在氮气氛下的不锈钢反应器中进行。反应器被加热到104℃，然后引入约250mg上述催化剂之一(见上面的催化剂1a、2a及C3a)。继而向反应器中引入1L干燥异丁烷。以4MPa通入乙烯并在聚合反应期间维持该恒定(反应器)压力。“诱导期”从反应器压力达到4MPa时算起，至恢复乙烯流的时刻截止。反应时间从恢复乙烯流的时刻算起。聚合反应期间，乙烯流动速率从0逐渐提高到600g／h。当生产率达到2500g聚合物／g催化剂时终止反应。催化剂活性及生成的聚合物的性质载于表1中。
表1
| 实例 | 催化剂 | 反应器 | 活性g／g．h．b | MIg／10min | HLMI(高载荷MI)g／10min | n |
| 1 | 1a | 气相 | 185 | 0．56 | 57．0 | 2．01 |
| C4 | 1a | 淤浆 | V．L． | N．D． | N．D． | N．D． |
| 2 | 2a | 气相 | 156 | 0．60 | 59．5 | 2．00 |
| C5 | 2a | 淤浆 | 27 | 0．67 | 66．0 | 2．00 |
| C3 | C3a | 气相 | 194 | 0．31 | 30．4 | 1．99 |
| C6 | C3a | 淤浆 | 59 | 0．52 | 46．2 | 1．95 |
V．L．=非常低
N．D=未测定
实例7
a)催化剂制备
30g氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP211B》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到加热至93℃并以干燥氮气流流化的反应器中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的、乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬和约2．1 wt％铝。随后，反应器以90℃／h的速率从93加热到150℃并在150℃维持30min。随后，反应器以90℃／h的速率加热到300℃并在此温度维持4h。继而，将流化氮气切换为干燥空气流，然后催化剂固体由300℃相继加热到450℃，在450℃维持4h，最后以90℃／h的速率冷却到300℃。继而，将流化空气切换为干燥氮气流并让催化剂固体慢慢冷却到环境温度。
回收到25g活化的催化剂，它包含2．1 wt％铝和1 wt％铬；该催化剂由重均直径100μm的颗粒组成。将其贮存在干燥氮气的气氛中。
b)乙烯的气相聚合
200g在以前的聚合反应中制备的聚乙烯粉末被引入到容量2．6L备有以350rpm转动的粉末搅拌器并维持在氮气氛下的不锈钢反应器中。反应器被加热到100℃，然后引入约210mg上述催化剂(7a)。继而向反应器中引入0．2mmol三乙基铝以清除毒物。然后，以氢气将反应器充压至0．3MPa。最后，引入乙烯，直至获得1．5MPa的总压。在2h 18min的时间内以183g／h的速率持续引入乙烯。这段期间的平均活性为810g／mM．h．b．。从反应器中回收到600g聚乙烯；其性质如下：
堆积密度 370kg／m3
高载荷熔融指数(ASTM，方法D-1238，在190℃测定)138／10min
平均粒度 660μm
密度 940．6kg／m3
多分散性 10．7
实例8(对比例)
a)催化剂制备
30g氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP211B》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到加热至93℃并以干燥氮气流流化的反应器中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬和约2．1 wt％铝。随后，反应器以90℃／h的速率从93加热到150℃并在150℃维持30min。随后，反应器以90℃／h的速率加热到300℃并在此温度维持4h。继而，将流化氮气切换为干燥空气流，然后催化剂固体由300℃加热到600℃，在600℃维持4h，最后以90℃／h的速率冷却到300℃。继而，将流化空气切换为干燥氮气流并让催化剂固体慢慢冷却到环境温度。
回收到25g活化的催化剂，它包含2．1 wt％铝和1 wt％铬；该催化剂由重均直径100μm的颗粒组成。将其贮存在干燥氮气的气氛中。
b)乙烯的气相聚合
200g在以前的聚合反应中制备的聚乙烯粉末被引入到容量2．6L备有以350rpm转动的粉末搅拌器并维持在氮气氛下的不锈钢反应器中。反应器被加热到100℃，然后引入约210mg上述催化剂(8a)。继而向反应器中引入0．2mmol三乙基铝以清除毒物。以氢气将反应器充压至0．3MPa。最后，引入乙烯，直至获得1．5MPa的总压。在2h 18min的时间内以183g／h的速率持续引入乙烯。这段期间的平均活性为680g／mM．h．b．。从反应器中回收到600g聚乙烯；其性质如下：
堆积密度 290kg／m3
高载荷熔融指数(ASTM，方法D-1238，在190℃测定)8．6／10min
平均粒度 1010μm
密度 945．8kg／m3
多分散性 14．7
实例9
a)催化剂制备
30kg氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP30》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到加热至93℃并以干燥氮气流流化的反应器中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬。随后，反应器以90℃／h的速率从93加热到150℃并在150℃维持30min。继而，向反应器中加入相当于23．75mol钛的四异丙醇钛与四正丁醇钛的混合物，注册商标《Tilcom BIP》(钛中间体有限公司，Billingham，英国)。如此生成的催化剂固体在150℃维持2h。随后，反应器以90℃／h的速率加热到300℃并在此温度维持4h。继而，将流化氮气切换为干燥空气流，然后催化剂固体由300℃加热到400℃，在400℃维持4h，最后以90℃／h的速率冷却到300℃。继而，将流化空气切换为干燥氮气流并让催化剂固体慢慢冷却到环境温度。
回收到30kg活化的催化剂，它包含3．8 wt％钛和1 wt％铬；该催化剂由重均直径103μm的颗粒组成。将其贮存在干燥氮气的气氛中。
b)预聚物制备
预聚合操作在容量1m3备有加热夹套和转速140rpm的搅拌器的反应器中进行。预聚合反应在450L 70℃正己烷中，在下列成分的存在下进行：15g包含0．55 wt％铬及钙的抗静电剂，注册商标《ASA-3》(由荷兰壳牌公司供应)，以及10kg(1．92mol铬)上面所描述的催化剂(9a)。
反应器装置备有压力在1．0MPa的乙烯喂入管线。维持15kg／h的恒定乙烯进料速率。经过4h 32min的预聚合之后，生成82．8kg预聚物。排掉上层清液，并在循环干燥氮气流中干燥该预聚物。如此获得的干燥预聚物具有极佳的流动性能和420kg／m3的堆积密度。它由平均直径169μm的颗粒组成。
c)乙烯的流化床气相聚合
100kg在以上聚合中制备的充分干燥聚乙烯粉末被加入到直径45cm的流化床反应器中。其中的物料借助由氢气、乙烯及氮气组成的混合气体以35cm／s朝上流动而流化在96℃。在该气体混合物中，各组分的分压是：
氢气 0．30MPa
乙烯 1．22MPa
氮气 0．48MPa
2L 0．1摩尔三乙基铝在正己烷中的溶液被加入到反应器中并在此状态下维持1h以等待反应开始。然后，前面制备的预聚物(实例9b)以99g／h的速率喂入到反应器中。经过一段聚合反应条件稳定期之后，产出20kg／h聚合物，性质如下：
堆积密度 345kg／m3
熔融指数 0．90g／10min
流动参数(n) 2．09
密度 955kg／m3
平均粒度 1140μm
细颗粒(＜125μm) 1．4 wt％
残留铬 5．5ppm
实例10
a)催化剂制备
280kg氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP30》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到加热至60℃并12cm／s朝上流动的干燥氮气流流化的反应器中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬。随后，反应器以90℃／h的速率从60加热到150并在150℃维持30min。继而，向反应器中加80kg异丙醇钛与四正丁醇钛的混合物，注册商标《Tilcom BIP》(钛中间体有限公司，Billingham，英国)。如此生成的催化剂固体在150℃维持2h。随后，反应器以90℃／h的速率加热到300℃并在此温度维持4h。继而，将流化氮气切换为干燥空气流，然后催化剂固体由300℃相继加热到450℃，在450℃维持5h，最后以90℃／h的速率冷却到200℃。继而，将流化空气切换为干燥氮气流并让催化剂固体慢慢冷却到环境温度。
b)乙烯的流化床气相聚合
40t在以上聚合中制备的充分干燥聚乙烯粉末被加入到直径3．5m的流化床反应器中。其中的物料借助由氢气、乙烯、乙烷、戊烷及氮气组成的混合气体以49cm／s朝上流动而流化在94．5℃。在该气体混合物中，各组分的分压是：
氢气 0．30MPa
乙烯 0．39MPa
乙烷 0．20MPa
戊烷 0．10MPa
氮气 1．21MPa
戊烷是正戊烷与异戊烷的混合物。
然后，前面制备的预聚物(实例10b)以2kg／h的速率喂入到反应器中。经过一段聚合反应条件稳定期之后，产出5t／h聚合物，性质如下：
堆积密度 380kg／m3
熔融指数(5kg载荷) 1．2g／10min
流动参数(n) 2．26
密度 956．1kg／m3
平均粒度 1080μm
细颗粒(＜125μm) 1．4 wt％
残留铬 4．0ppm
抗应力开裂 8．9h
临界剪切速率 1390s-1
实例11(对比例)
a)催化剂制备
400kg氧化铬基催化剂组合物，注册商标《EP30》(由JosephCrosfield and Sons供应，Warrington，英国)，被引入到加热至60℃并以12cm／s朝上流动的干燥氮气流流化的反应器中。该固体组合物包含载于二氧化硅上的乙酸铬(Ⅲ)形式的约1 wt％铬。随后，反应器以90℃／h的速率从60加热到150℃并在150℃维持30min。继而，向反应器中加入114kg四异丙醇钛与四正丁醇钛的混合物，注册商标《Tilcom BIP》(钛中间体有限公司，Billingham，英国)。如此生成的催化剂固体在150℃维持2 h。随后，反应器以90℃／h的速率加热到300℃并在此温度维持4h。继而，将流化氮气切换为干燥空气流，然后催化剂固体由300℃相继加热到550℃，在550℃维持5h，最后以90℃／h的速率冷却到200℃。继而，将流化空气切换为干燥氮气流并让催化剂固体慢慢冷却到环境温度。
b)乙烯的流化床气相聚合
40t在以上聚合中制备的充分干燥聚乙烯粉末被加入到直径3．5m的流化床反应器中。其中的物料借助由氢气、乙烯、乙烷、戊烷及氮气组成的混合气体以49cm／s朝上流动而流化在101．5℃。在该气体混合物中，各组分的分压是：
氢气 0．30MPa
乙烯 0．32MPa
乙烷 0．20MPa
戊烷 0．10MPa
氮气 1．28MPa
戊烷是正戊烷与异戊烷的混合物。
然后，前面制备的预聚物(实例11a)以2kg／h的速率喂入到反应器中。经过一段聚合反应条件稳定期之后，产出5t／h聚合物，性质如下：
堆积密度 380kg／m3
熔融指数(5kg载荷) 1．2g／10min
流动参数(n) 2．13
密度 954．8kg／m3
平均粒度 1190μm
细颗粒(＜125μm) 1．6 wt％
残留铬 3．5ppm
抗应力开裂 7．0h
临界剪切速率 910s-1
Claims (7)
1．一种制备(1种或多种)烯烃气相聚合用、承载于粒状或微球形耐火氧化物上的氧化铬基催化剂的方法，特征在于，该负载型氧化铬基催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧／活化步骤。
2．权利要求1的方法，其中单一热处理是在300～400℃的温度实施的。
3．以上权利要求中任何一项的方法，其中含氧气氛是空气。
4．以上权利要求中任何一项的方法，其中负载型氧化铬基催化剂是钛或铝改性的、负载型氧化铬基催化剂。
5．权利要求4的方法，其中负载型氧化铬基催化剂是钛改性的、负载型氧化铬基催化剂。
6．可采用以上权利要求中任何一项获得的(1种或多种)烯烃气相聚合用、负载型氧化铬基催化剂。
7．一种用于至少1种2～12个碳原子α-烯烃气相聚合的方法，其特征在于，聚合反应是借助载于颗粒或微球形耐火氧化物上的氧化铬基催化剂进行的，该催化剂仅经过了在200～450℃温度含氧气氛中进行的单一热处理组成的唯一煅烧／活化步骤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97430023.8 | 1997-09-11 | ||
| EP97430023 | 1997-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1278832A true CN1278832A (zh) | 2001-01-03 |
Family
ID=8229967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98811063A Pending CN1278832A (zh) | 1997-09-11 | 1998-09-04 | 烯烃的气相聚合方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6372867B1 (zh) |
| EP (1) | EP1021467A1 (zh) |
| JP (1) | JP2001515928A (zh) |
| KR (1) | KR20010023907A (zh) |
| CN (1) | CN1278832A (zh) |
| AU (1) | AU8991798A (zh) |
| BR (1) | BR9812203A (zh) |
| CA (1) | CA2303016A1 (zh) |
| ID (1) | ID24375A (zh) |
| NO (1) | NO20001266L (zh) |
| PL (1) | PL339129A1 (zh) |
| WO (1) | WO1999012978A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103906771A (zh) * | 2011-10-26 | 2014-07-02 | 沙特基础工业公司 | 催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂 |
| CN110603095A (zh) * | 2017-04-24 | 2019-12-20 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 制备催化剂的方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60122734T2 (de) * | 2000-04-06 | 2006-12-21 | Ineos Europe Ltd., Staines | Verfahren zur olefin gasphasenpolymerisation |
| ATE334149T1 (de) * | 2000-05-19 | 2006-08-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| EP1207170A1 (en) † | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US7384885B2 (en) | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
| AU2003284383A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High molecular weight hdpe resins |
| US20050119426A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Roger Scott T. | High molecular weight HDPE resins |
| EP1845111A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2322564A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-18 | Ineos Europe Limited | Process for the polymerisation of olefins |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| BR112012032827B1 (pt) | 2010-06-24 | 2019-01-02 | Pq Corp | processo para a preparação de partículas de suporte de catalisador, partícula do suporte de catalisador, precursor de catalisador, catalisador de polimerização de olefina, método para a polimerização de um ou mais a-alcenos c2 a c8, e, uso de um catalisador de polimerização de olefina |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| US9266976B2 (en) * | 2010-11-30 | 2016-02-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for activation of chromium containing catalyst precursor for polymerization and the resulting polymerization catalyst |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| CA3227522A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2653666A1 (de) * | 1976-11-23 | 1978-05-24 | Horvath Bertalan | Organochromverbindungen fuer traegerkatalysatoren |
| US4364842A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate supported chromium catalyst |
| AU8807882A (en) * | 1981-09-21 | 1983-03-31 | Mobil Oil Corp. | Catalyst composition with zeolite support |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| FR2609036B1 (fr) * | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| FR2656613B1 (fr) * | 1989-12-29 | 1993-09-03 | Bp Chemicals Snc | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. |
-
1998
- 1998-09-04 EP EP98941600A patent/EP1021467A1/en not_active Ceased
- 1998-09-04 ID IDW20000460A patent/ID24375A/id unknown
- 1998-09-04 CA CA002303016A patent/CA2303016A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-04 AU AU89917/98A patent/AU8991798A/en not_active Abandoned
- 1998-09-04 CN CN98811063A patent/CN1278832A/zh active Pending
- 1998-09-04 KR KR1020007002593A patent/KR20010023907A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-09-04 WO PCT/GB1998/002674 patent/WO1999012978A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-09-04 JP JP2000510782A patent/JP2001515928A/ja active Pending
- 1998-09-04 PL PL98339129A patent/PL339129A1/xx unknown
- 1998-09-04 BR BR9812203-7A patent/BR9812203A/pt not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-03-10 US US09/522,598 patent/US6372867B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-10 NO NO20001266A patent/NO20001266L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103906771A (zh) * | 2011-10-26 | 2014-07-02 | 沙特基础工业公司 | 催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂 |
| CN110603095A (zh) * | 2017-04-24 | 2019-12-20 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 制备催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9812203A (pt) | 2001-12-18 |
| ID24375A (id) | 2000-07-13 |
| AU8991798A (en) | 1999-03-29 |
| PL339129A1 (en) | 2000-12-04 |
| EP1021467A1 (en) | 2000-07-26 |
| WO1999012978A1 (en) | 1999-03-18 |
| US6372867B1 (en) | 2002-04-16 |
| JP2001515928A (ja) | 2001-09-25 |
| KR20010023907A (ko) | 2001-03-26 |
| CA2303016A1 (en) | 1999-03-18 |
| NO20001266L (no) | 2000-05-09 |
| NO20001266D0 (no) | 2000-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1278832A (zh) | 烯烃的气相聚合方法 | |
| CN1066740C (zh) | 共聚乙烯的催化剂组合物 | |
| CN1040986C (zh) | 线型低密度聚乙烯的制备方法 | |
| CN1077113C (zh) | 催化剂组合物 | |
| CN86105978A (zh) | 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法 | |
| CN1038754C (zh) | 有颗粒载体的齐格勒－纳塔型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1089622A (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
| CN1016609B (zh) | 齐格勒-纳塔型催化剂 | |
| CN1145530C (zh) | 乙烯聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂 | |
| CN1426326A (zh) | 有机金属催化剂组合物 | |
| CN1290272A (zh) | 供乙烯(共)聚合的催化剂及其制备方法 | |
| CN1884311A (zh) | 一类单活性中心齐格勒－纳塔烯烃聚合催化剂 | |
| CN1007155B (zh) | 应用改进型齐格勒-纳塔催化剂的链烯烃聚合方法 | |
| CN1234735C (zh) | 具有超高熔体流动速率的丙烯聚合物 | |
| CN1088220A (zh) | 烯烃聚合催化剂的减活化剂 | |
| CN1117772C (zh) | 催化组分及其在烯烃聚合工艺中的应用 | |
| CN1044282A (zh) | 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂 | |
| CN1789292A (zh) | 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法 | |
| CN1248269A (zh) | 制备中等至超高分子量聚烯烃的方法和催化剂 | |
| CN1279069C (zh) | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1089955A (zh) | 新颖烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN1858072A (zh) | 一种钛改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1265609A (zh) | 用烷氧基硅烷制备的高活性催化剂 | |
| CN1025036C (zh) | 烯烃单体气相聚合方法 | |
| CN1009097B (zh) | 用于烯烃聚合催化体系的一种过渡金属组成物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |